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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur biologischen Umwandlung von Lignin-SchwefelVerbindungen, in huminsäureartige Verbindungen.
Lignin-Schwefel-Verbindungen, wie Ligninsulfonsäuren, Ligninsulfaten od. dgl. fallen häufig in Verfahren an, mittels welcher Holz verarbeitet wird. So fallen beispielsweise in der Papierverarbeitung grosse Mengen an Ligninsulfonsäuren in der Sulfitablauge an. Sulfitablauge wurde bisher verschiedentlich verwendet, u. zw. wurden beispielsweise die vergärbaren Substanzen durch Hefen in Alkohol umgewandelt, welcher dann destillativ entfernt wurde. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die nach der Destillation anfallende Schlempe mit Mineralsalzen u. dgl. stark belastet ist, was die Entsorgung erheblich erschwert. Ein anderes Verfahren zur Entsorgung der Sulfitablauge besteht darin, dass letztere in speziell konstruierten Öfen verbrannt wird.
Dadurch wird zwar der relativ hohe Ligninanteil in energetischer Hinsicht verwertet ; es fallen dabei jedoch nicht unerhebliche Aschemengen an, welche dann ebenfalls wieder Schwierigkeiten bei der Entsorgung bereiten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, dass Lignin-Schwefel-Verbindungen umweltfreundlich entsorgt werden können.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die Lignin-Schwefel-Verbindungen in etwa neutralem Milieu anaerob desulfriert und anschliessend nach Zusatz von Stickstoff und/oder Phosphor aerob zu den huminsäureartigen Verbindungen konvertiert werden, wobei während des Verfahrensablaufes das Kohlenstoff/Stickstoffverhältnis nicht unter 25 sinken gelassen wird. Durch die anaerobe Desulfrierung werden die Lignin-Schwefel-Verbindungen ohne Zusatz von Fremdenergie und chemischen Substanzen in solche Verbindungen umgewandelt, die dann in der aeroben Stufe direkt zu den huminsäureartigen Verbindungen konvertiert werden.
Vorteilhafterweise kann die anaerobe Desulfnerung durch eine Bakterienmischkultur durchgeführt werden, die neben Sulfatreduktionsbakterien vorzugsweise auch Methanbildner enthält. Durch den Einsatz einer Bakterienmischkultur erübrigt sich nämlich eine spezielle Aufbereitung der Ausgangssubstanz, da die Bakterienmischkultur durch das Zusammenwirken der einzelnen Stämme den Abbau untereinander so aufteilen, dass das Zurückbleiben von schädlichen Zwischenprodukten praktisch verhindert wird. Etwa vorhandene Methanbildner können dabei zusätzlich noch Biogas erzeugen, welche als willkommener Energielieferant eingesetzt werden kann. Um die anaerobe Desulfurierung störungsfrei ablaufen zu lassen, kann bei Einsatz von Sulfitablaugen diese vor der Desulfurierung durch Aufkochen und/oder Belüften von Gärungshemmstoffen befreit werden.
Es werden damit flüchtige Bestandteile aus dem Medium ausgetrieben, welche Hemmeffekte, insbesondere auf die anaeroben Mikroorganismen ausführen können. Es handelt sich dabei um Sulfide, Furfural, aliphatische und aromatische Säuren bzw. Aldehyde. Zur Desulfurierung kann das konditionierte und beimpfte Substrat bei etwa 30 C unter streng anaeroben Bedingungen gehalten werden, um so einen entsprechenden Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die Desulfurierung kann dabei bei Absinken des Gesamtsulfidgehaltes unter 0, 1 %, z. B. durch Belüften, beendet werden.
Zur aeroben Konvertierung der desulfurierten Ligninverbindungen wird das Substrat, z. B. mit Ammoniak, im wesentlichen neutralisiert und mit humusbildenden Bodenbakterien beimpft und belüftet. Damit werden die desulfurierten Ligninverbindungen in huminsäureartige Verbindungen konvertiert, welche den im natürlichen Humus vorkommenden Verbindungen etwa entsprechen. Dabei kann zur Beimpfung mit humusbildenden Bodenbakterien unreifer in voller Umwandlung befindlicher Kompost zugesetzt werden, wodurch die bei der herkömmlichen Kompostumwandlung aktiven thermophile Bodenbakterien in ihrer gesamten Streubreite dem Substrat zugesetzt werden, was ebenfalls wieder eine rasche und zufriedenstellende Umwandlung mit sich bringt.
Für eine besonders günstige Ausnützung der Nährstoffe kann bei Annäherung des Gesamtkohlenhydratgehaltes der klaren Lösung an Null die Konvertierung beendet und die feste Phase von der flüssigen Phase getrennt werden.
In besonders vorteilhafter Weise kann die feste Phase nach Anreicherung mit Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Kalium, und gegebenenfalls mit Carboxymethylzellulose und/oder Steinmehl, als Bodenverbesserer eingesetzt werden. Dadurch wird eine Rezirkulation organischer Abfälle in den Boden vorgenommen.
In den letzten Jahrzehnten hat sich nämlich die Düngungspraxis in der Landwirtschaft im allgemeinen sehr stark auf den Zukauf und den Einsatz löslicher Mineraldünger, insbesondere Stickstoffdünger, ausgerichtet. Hiebei wurden mögliche Leistungen des Systems Boden-Pflanze-Tier (N-Fixierung, Erhöhung der Löslichkeit von Nährstoffen durch erhöhte biologische Aktivität des Bodenlebens, Rezirkulierung organischer Abfälle u. s. w.) häufig nicht oder nur sehr wenig beachtet. Seit der Verwendung von industriell aufbereiteten Mineraldüngern konnte zwar eine gewaltige Steigerung der Ernteerträge erzielt werden, jedoch macht diese Steigerung einen erheblichen Aufwand an Bodenbearbeitungsmassnahmen erforderlich, was sich letztlich in einem entsprechenden energetischen Input-Output-Verhältnis niederschlägt.
Eine der gravierendsten Folgen dieser Vorgangsweise ist jedoch in der stetigen Verarmung des Boden bezüglich seines Kohlenstoffgehaltes zu sehen. Es wird nämlich das Ökosystem "Boden" ganz entscheidend aus dem Gleichgewicht gebracht, und es ist aus diesem Grund weltweit eine zunehmende Verwüstung von Ackerland feststellbar. Es ist also, wie schon angeführt, die Rezirkulierung organischer Abfälle als höchst wünschenswert anzusehen. Dazu hat sich insbesondere die Sulfitablauge aus dem Bereich der Papier- und der Zellstoffindustrie angeboten. Diese enhält nämlich erhebliche Mengen an Lignin, welches unter den aromatischen Grundstoffen der Erde den ersten Platz einnimmt, wobei Lignin ein ähnliches Grundgerüst aufweist, wie etwa Huminsäure und analoge Humusbestandteile.
Wenn also entsprechende Konversionsprodukte von Lignin als organischer Dünger in der Landwirtschaft eingesetzt werden, würde ein
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erheblicher Anteil der auf photosynthetischem Weg gebildeten Kohlenstoffverbindungen wieder dem ursprünglichen, natürlichen Standort zugeführt werden.
Es wurde zwar bis jetzt bereits Sulfitablauge dem Boden direkt zugeführt, bzw. mit entsprechenden Zuschlagsstoffen verrührt und umgesetzt, wobei allerdings maximal 2, 5 % Sulfitablauge eingesetzt wurden. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, dass ab einer gewissen Bodentiefe auf Grund der durch die maschinelle Bodenbearbeitung bedingte Bodenverdichtung unter anaeroben Verhältnissen eine Abspaltung von Schwefel in Form von H2S befürchtet werden muss, weshalb der Eintrag von Ligninsulfonsäuren entsprechend gering gehalten werden muss.
Die nach erfindungsgemässen Verfahren erhaltene feste Phase kann jedoch ohne Begrenzung dem Boden zugeführt werden, da die vorstehend angeführte Gefahr einer H2S-Bildung nicht mehr besteht. Das erzielte Endprodukt ist reich an Makro- und Mikronährstoffen. Stickstoff liegt bis zu 70 % in organisch gebundener Form vor, 50 % davon in Form von Amid-Stickstoff.
Die flüssige Phase kann Anreicherung mit Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Kalium, und gegebenenfalls Chelatbildnern und/oder Spurenelemente als Wachstumsförderer eingesetzt werden. Dabei kann die flüssige Phase vor der Anreicherung mit Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Kalium einer aeroben Reifephase unterworfen werden. Diese so erzielte flüssige Phase enthält damit gleichfalls Makro- und Mikronährstoffe und eignet sich daher in dieser Form als Pflanzenstimulans bzw. Verstärker für Zwecke der Blattdüngung, wobei sie sich ganz besonders für den Einsatz in ariden oder semiariden Gebieten anbietet. Dies insbesondere deshalb, weil sich bei der aeroben Reifephase cytokininartige Metaboliten bilden, die Wuchsstoffwirkung besitzen.
Auf Grund der hohen aromatischen Anteile, u. zw. insbesondere durch die phenolischen Komponenten, kann das Konversionsprodukt auch bei manchen Tieren als Futterzusatz eingesetzt werden, u. zw. beim Rind, da auf Grund dieser phenolischen Komponenten die Methangärung im Pansen unterdrückt wird, wodurch die Tiere eine wesentlich gesündere Verdauung haben. Auch bei Hühnern, die in Ställen gehalten werden und so nicht die natürlichen Humusstoffe zu sich nehmen können, wirkt sich ein Zusatz von derartigen Konversionsprodukten vorteilhaft aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anschliessend in Form eines, die Sulfitablaugenverwertung betreffenden Verfahrens näher erläutert, wobei mit Hilfe dieses erfindungsgemässen Verfahrens z. B. auch Ligninsulfate u. dgl. abgebaut werden können.
Beispiel:
Liegt die Sulfitablauge bereits als Dicklauge (etwa 56-60 % Trockensubstanz) vor, dann kann sie nach entsprechender Verdünnung auf etwa 10 % und Neutralisation mittels Kaliiauge oder Calciumhydroxyd auf pH 6, 5 direkt der anaeroben Desulfrierung zugeführt werden.
Direkt von der Zellstofferzeugung kommende Ablauge, welche etwa 14-16 % Trockensubstanz enthält verursacht mit ihrem Gehalt an Sulfiden, Furfural, aliphatischen und aromatischen Säuren und Aldehyden Hemmeffekte auf aerobe und anaerobe Mikroorganismen. Daher wird direkt gewonnene Ablauge zunächst unter Zufuhr von Luft gekocht und dann auf pH 6, 5 eingestellt.
Für das vorliegende Verfahren wird entweder auf 10 % verdünnte Dicklauge oder auf 10 % verdünnte, unter Zufuhr von Luft gekochte Sulfitablauge mit pH 6, 5 bei einer Temperatur von 30 C und einem Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff von etwa 20-25 mit einer Bakterienmischkultur, welche auch Methangasbakterien enthalten kann, beimpft.
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> KH2PO4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb> NH4CL <SEP> 1 <SEP> g/l
<tb> MgS04. <SEP> 7H20 <SEP> 2 <SEP> g/l
<tb> Na. <SEP> lactat <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Hefeextrakt <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP> pH <SEP> ca. <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Ascorbinsäure <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Thioglycolsäure <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP>
<tb> FeS04.
<SEP> 7H20 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb>
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Medium 2
EMI3.1
<tb>
<tb> KH2P04 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb> NH4Cl <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Na2S04 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP>
<tb> CaC12. <SEP> 6H20 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> g <SEP> ! <SEP> l <SEP> pH <SEP> ca. <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> MgS04. <SEP> 7H20 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Na. <SEP> lactat <SEP> 6 <SEP> g/l
<tb> Hefeextrakt <SEP> 1 <SEP> g/l
<tb> FeS04. <SEP> 7H20 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Na-CitraL2H2O <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g/l <SEP>
<tb>
Das Medium 2 ist dabei insofern günstiger, als es weniger Eisen enthält. Die erhaltene angereicherte Mischpopulation enthält die wichtigsten Sulfatreduktionsbakterien in einer Konzentration von etwa 0, 35 mg trockene Bakterienmasse/ml.
Ein Liter der wie vorstehend beschrieben vorbehandelten 10 %igen Sulfitablauge wurde mit ca. 50 ml des vorstehend angeführten Inoculums beimpft und ca. 12 Stunden bei 30 C unter strikt anaeroben Bedingungen stehen gelassen. Die gewonnene Brühe enthält ca. 0, 09 bis 0, 05 % Gesamtsulfid, ca. 1 % Lignosulfonat und ca. 5, 7 % Lignin und Ligninabbauprodukte in löslicher und unlöslicher Form. Sobald der Gesamtsulfidstickstoff unter 0, 1 % gesunken ist, wird die erhaltene Brühe unter Luftzufuhr bei ca. 50 C gerührt und mit Ammoniak bis auf pH 6, 5 gebracht. Zu dieser Brühe werden nun 10 g noch unreifer Kompost, welcher aus Lignocellulosematerial gewonnen und der thermophilen Zone entnommen wurde, dazugegeben und die so beimpfte Brühe durch die Humusbakterien konvertiert.
Es muss während des Prozesses darauf geachtet werden, dass das Kohlenstoff-Stickstoffverhältniss nicht unter 25-30 sinkt. Diese aerobe Konvertierung wird so lang durchgeführt, bis der Gesamtkohlenhydratgehalt der klaren Lösung (Zelluloseacetat 0, 2 Foltrat) gegen 0 geht.
Die Brühe wird nun einer Zentrifuge zugeführt, in welcher bei etwa 7000 Umdrehungen pro Minute die feste und die flüssige Phase voneinander getrennt werden. Die erhaltene feste Phase (etwa 60-70 g) wurden im Verhältnis 1 : 1 mit Steinmehl und einer Kombination aus Stickstoff, Phosphor und/oder Kalium je nach Verwendungszweck vermischt und in Pillenform gebracht.
Die klare Lösung hat Huminsäure-Extrakt-Charakter, so dass, wenn man sie mit HCI oder H2S04 auf pH 1, 8 bringt, ein Niederschlag von ca. 120-200 mg/l gewonnen wird. Dieser Huminsäure-Extrakt-Charakter macht den wässrigen Extrakt zu einem Pflanzenstimulanz und Wachstumsförderer. Der Düngewert kann dabei durch Zusatz von Spurenelementen, chelatbildenden Substanzen und Stickstoff, Phosphor und/oder Kaliummischungen erhöht werden. Dieses Produkt ist damit als flüssiger Dünger speziell für aride und semiaride Gebiete einsetzbar.
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur biologischen Umwandlung von Lignin-Schwefel-Verbindungen, wie Ligninsulfonsäuren, Ligninsulfaten od. dgl. in huminsäureartige Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die LigninSchwefel-Verbindungen in etwa neutralem Milieu anaerob desulfuriert und anschliessend nach Zusatz von Stickstoff und/oder Phosphor aerob zu den huminsäureartigen Verbindungen konvertiert werden, wobei während des Verfahrensablaufes das Kohlenstoff/Stickstoffverhältnis nicht unter 25 sinken gelassen wird.