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Die Erfindung betrifft eine Modifikation des im Patent Nr. 379602 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Vernetzungskomponenten für Lackbindemittel, welche auf Grund ihres Aufbaus durch Umesterung vernezt werden können.
Das Patent Nr. 379602 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten für durch Umesterung vernetzbare Lackbindemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Struktur X-CH-COOR, wobei
X = -COOR, -CN oder -COCH3 und
R = eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt, vorzugsweise die Diester der Malonsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, insbesondere als Paraformaldehyd, unter Wasserabspaltung im Sinne einer Knoevenagel-Reaktion umsetzt und die entstehende a-disubsti- tuierte Alkylidenverbindung zu einer oligomeren oder polymeren Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 polymerisiert.
Es wurde nun gefunden, dass man wesentliche Eigenschaften der diese Vernetzungskomponenten enthaltenden Bindemittelzusammensetzung bzw. der daraus hergestellten Überzugsmittel verbessern oder in günstiger Weise den jeweiligen Anforderungen anpassen kann, wenn man als Ausgangsmaterial für die Knoevanagel-Kondensation partielle Umesterungs- oder Umamidierungsprodukte der aktive Methylengruppen aufweisenden Ester mit Di- oder Polyaminen einsetzt.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Vernetzungskomponenten für durch Umesterung vernetzbare Lackbindemittel, wobei man Verbindungen der Struktur X-CH-COOR wobei X =-COOR,-CN oder-COCHg und
R = eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt, vorzugsweise die Diester der Malonsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Carbonylverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, insbesondere als Paraformaldehyd, unter Wasserabspaltung im Sinne einer Knoevenagel-Reaktion umsetzt und die entstehende a-disubstituierte Alkylidenverbindung zu einer oligomeren oder polymeren Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 polymerisiert, nach Patent Nr.
379602, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 5 bis 80% der Estergruppen der Verbindungen der Formel X-CH2 -COOR mit Di-und/oder Polyalkoholen und/oder Di-und/oder Polyaminen unter Umesterung oder Umamidierung umsetzt und die so erhaltenen Präkondensate mittels Knoevenagel-Reaktion mit Paraformaldehyd zu Produkten mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie) zwischen 1000 und 8000 reagiert.
Gegenüber den Bindemittelzusammensetzungen, welche mit den Vernetzungskomponenten des Stammpatentes formuliert werden, lassen sich durch die erfindungsgemäss hergestellten Vernetzungskomponenten wesentliche Eigenschaften der daraus hergestellten Überzugsmittel beeinflussen.
Dies betrifft insbesondere die Kriterien, wie sie bei elektrisch abscheidbaren Zusammensetzungen gefordert werden, z. B. Schichtaufbau, Umgriffsverhalten und Oberflächenausbildung des Films während des Vernetzungsvorganges. Ebenso kann auch durch geeignete Auswahl der Reaktionspartner die Härtungscharakteristik, aber auch die Haftung der Überzugsmittel auf dem Substrat bzw. zur nachfolgenden Schicht beeinflusst werden.
Insbesondere können durch das erfindungsgemässe Verfahren die für kathodisch abscheidbare Bindemittel günstigen Amidgruppen in die Vernetzungskomponente eingebaut werden. Durch Modifizierung der Alkohole bzw. der Amine mit Isocyanatverbindungen ist es auch möglich, Urethanoder Harnstoffgruppierungen einzuführen.
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abscheidbare Überzugsmittel (K-ET-Lacke) erwiesen. In diesen Kombinationen zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten Vernetzungskomponenten durch ihre hohe Reaktivität aus. Die Verwendung dieser Komponenten erlaubt daher in vielen Fällen eine Herabsetzung der Einbrenntemperatur auf 130 bis 160 C.
Als Basisharze können Produkte eingesetzt werden, welche über eine ausreichende Anzahl veresterungsfähiger bzw. amidierungsfähiger Gruppen verfügen, um eine genügende Vernetzung des Lackfilms zu gewährleisten. Harze dieser Art sind in der EP-0012463 oder in der AT-PS Nr. 372099 beschrieben. Bevorzugt werden Harze auf der Basis von Epoxydharzen eingesetzt, wobei insbesondere für die kathodische Abscheidung Epoxydharz-Amin-Addukte, welche gegebenenfalls im Sinne einer inneren Flexibilisierung modifiziert sein können, in Frage kommen. Weitere bevorzugte Basisharze sind Copolymeren, welche entweder durch Verwendung entsprechender Monomerer oder durch nachträgliche Modifizierung über eine ausreichende Anzahl protonisierbarer Gruppen verfügen.
Zur Erzielung einer ausreichenden Wasserverdünnbarkeit nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation mit Säuren weisen die Basisharze eine Aminzahl zwischen 20 und 150 mg KOH/g auf. Die Zahl der umesterungs-oder umamidierungsfähigen Gruppen soll 40 bis 500 mg KOH/g entsprechen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden das Basisharz und die Vernetzungskomponente bei 80 bis 140 C einer partiellen Vorkondensation unterworfen. In kritischen Fällen kann dadurch die Phasenverträglichkeit zwischen den Komponenten wesentlich verbessert werden, womit einer Phasentrennung, auch bei längerer Lagerung der Bindemittel bzw. der Überzugsmittel, vorgebeugt wird.
Die Kombination der Komponenten erfolgt in einem Verhältnis von 60 bis 95 Gew.-% des Basisharzes und 5 bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäss hergestellten Vernetzungskomponente.
Besonders bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 70 bis 85 Gew.-% Basisharz und 15 bis 30 Gew.-% Vernetzungskomponente.
Die Verarbeitung der Bindemittelzusammensetzungen zu wasserverdünnbaren Überzugsmitteln, d. h. die Neutralisation mit Säure, die Verdünnung auf die Applikationsform oder die in den meisten Fällen erfolgende Einarbeitung von Pigmenten und Füllstoffen, sind dem Fachmann ebenso bekannt wie die möglichen Applikationsformen. Ein bevorzugter Einsatzbereich der Überzugsmittel, welche die erfindungsgemässe Vernetzungskomponente enthalten, ist das K-ETL-Verfahren, bei welchem das zu beschichtende Werkstück als Kathode geschaltet ist.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass ihr Umfang dadurch beschränkt wird. Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten und beziehen sich bei den Harzkomponenten auf Festharz.
In den Beispielen werden folgende Abkürzungen für die eingesetzten Rohstoffe benutzt :
MDM Malonsäuredimethylester
MDE Malonsäurediäthylester
ACEE Acetessigsäureäthylester
PG Propylenglykol-1, 2
NPG Neopentylglykol
D 22 l, l'-Isopropyliden-bis- (p-phenylen-oxy)-di-äthanol-2 (Dianol 22)
TMP Trimethylolpropan
HD Hexandiol-1, 6
IPDA Isophorondiamin
FA Formaldehyd (100%), eingesetzt als Paraformaldehyd, 91%
PIP Piperidin
DCHA Dicyclohexylamin
AS Ameisensäure
DMF Dimethylformamid
CE Glycidylester einer Cg-C-tert.
Monocarbonsäure
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MEOLA Monoäthanolamin DOLA N, N-Diäthanolamin EHA 2-Äthylhexylamin
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DEA Diäthylamin
DETA Diäthylentriamin
EGL Äthylenenglykolmonoäthyläther
BUGL Äthylenglykolmonobutyläther
DEGM Di äthylenglykoldimethyl äther
PM Propylenglykolmonomethyläther (Methoxypropanol)
INS Isononansäure
AS Adipinsäure
THPSA Tetrahydrophthalsäureanhydrid
TOFS Tallölfettsäure
HEOX Hydroxyäthyloxazolidin
Beispiele 1 bis 9 : Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Rohstoffen werden in nachstehend beschriebener Weise die Vernetzungskomponenten hergestellt :
In einem geeigneten Reaktionsgefäss mit einer für das Azeotropverfahren geeigneten Einrichtung und einer Glockenbodenkolonne zur Abtrennung der bei der partiellen Umesterung bzw.
Umamidierung gebildeten Alkoholkomponente wird die Mischung aus Ester und Umesterungs- bzw. Amidierungskomponente auf 120 C erwärmt und bei einer bis 1800C steigenden Temperatur der aus dem Ester freigesetzte Alkohol über die Glockenbodenkolonne abgetrennt. Der Reaktionsverlauf wird durch die Destillatmenge kontrolliert. Die Bestimmung des Brechungsindexes des Reaktionsgemisches erlaubt ebenfalls die Verfolgung des Reaktionsverlaufes in einfacher Weise.
Nach Kühlen auf 60 C wird dem Ansatz die Katalysatormischung und anschliessend der Paraformaldehyd in Portionen zugesetzt, wobei die Temperatur durch die auftretende Exothermie
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0, 5% gesunken ist. Anschliessend wird das gebildete Reaktionswasser mit einem Schleppmittel, z. B. einer Benzinfraktion mit entsprechendem Siedebereich, aus der Reaktionsmasse entfernt. Nach Abziehen des Schleppmittels unter Vakuum wird die Temperatur weiter gehalten, bis die Enddaten ereicht sind. Die Reaktionsprodukte weisen nach 30minütiger Trocknung bei 120 C einen Festkörpergehalt von über 90% auf.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Vernetzungs-Ester <SEP> Reaktionspartner <SEP> Formaldehyd <SEP> Katalysator <SEP> Brechungsindex <SEP> Grenzviskositätszahl <SEP> Esteräquivalente
<tb> Komponente <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> n <SEP> 20/0 <SEP> DMF <SEP> g <SEP> Harz/1 <SEP> Estergruppe
<tb> B1 <SEP> 1MDE <SEP> 0,2 <SEP> NPG <SEP> 1 <SEP> FA <SEP> 10 <SEP> mN <SEP> PIP <SEP> 1,4670 <SEP> 3,7 <SEP> 87
<tb> 10 <SEP> mM <SEP> AS
<tb> (1)
<tb> B <SEP> 2 <SEP> 1HDH <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> NPG <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> FA <SEP> 2,5% <SEP> Addukt <SEP> 1,4645 <SEP> 3,0 <SEP> 74
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> MDM <SEP> 0,2 <SEP> PG <SEP> 0,5 <SEP> FA <SEP> 4 <SEP> mH <SEP> PIP/AS <SEP> 1, <SEP> 4627 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 71
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 1HM <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> D <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> FA <SEP> 1 <SEP> mH <SEP> PIP/AS <SEP> 1, <SEP> 4993 <SEP> 3,
<SEP> 8 <SEP> 131
<tb> B <SEP> 5 <SEP> 1HDE <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> THP <SEP> 1 <SEP> FA <SEP> 10 <SEP> mN <SEP> PIP/A <SEP> 1,4670 <SEP> 6,2 <SEP> 89
<tb> B <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> NDN <SEP> 0,2 <SEP> IPDA <SEP> 1 <SEP> FA <SEP> 2 <SEP> mMHDCHA <SEP> 1, <SEP> 4759 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 106
<tb> 2 <SEP> mM <SEP> AS <SEP>
<tb> B <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> MDE <SEP> 0,3 <SEP> HD <SEP> 1 <SEP> FA <SEP> 10 <SEP> mN <SEP> PIP/A <SEP> 1,4686 <SEP> 4,5 <SEP> 186
<tb> B <SEP> 8 <SEP> IHM <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> HD <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> FA <SEP> 2 <SEP> mM <SEP> PIP/AS <SEP> 1,4630 <SEP> 4,8 <SEP> 178
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> MDE <SEP> 1 <SEP> HD <SEP> 1 <SEP> FA <SEP> 2 <SEP> mM <SEP> PIP/AS <SEP> 1,4735 <SEP> 4,6 <SEP> 107
<tb> 1 <SEP> ACEE
<tb>
(1) Basisharz A 1 (s. später) neutralisiesrt mit 40 mMol Ameisensäure pro 100 g Festharz.
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Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Vernetzungskomponenten
Die erfindungsgemäss hergestellten Vernetzungskomponenten werden mit verschiedenen Basisharzen unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen kombiniert.
Dazu werden die Komponenten in 70%iger Lösung in PM unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gemischt bzw. partiell reagiert.
Herstellung der Prüflacke
Aus den angeführten Bindemittelzusammensetzungen werden jeweils Proben von 100 g Festharz mit 29, 5 g Titandioxyd, 0, 5 g Russpigment, 17 g Aluminiumsilikat und 3 g basischem Bleisilikat vermahlen. Zusätzlich werden noch Umesterungskatalysatoren homogen eingemischt. Eingesetzt wird Bleioktoat mit einem wirksamen Metallgehalt von 0, 5%, bezogen auf Festharz.
Nach Dispergierung der Pigmente wird mit Ameisensäure neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt.
Für Beispiel 4 und 8 wird eine Weiss-Pigmentierung gewählt. 100 g Festharz, 37 g Titandioxyd und 3 g basisches Bleisilikat werden vermahlen und 0, 5% Pb-Metall in Form von Bleioktoat homogen eingemischt.
Prüfung der Acetonbeständigkeit
Die Acetonbeständigkeit wird durch Auflegen eines mit Aceton getränkten Wattebausches auf einen kathodisch abgeschiedenen, 30 min bei 160 C eingebrannten, pigmentierten Lackfilm geprüft. Es wird die Zeit angegeben, nach welcher der Film durch Kratzen mit dem Fingernagel verletzt werden kann.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Kombination <SEP> Teile <SEP> Festharz <SEP> Teile <SEP> Festharz <SEP> Kombination <SEP> Acetonbeständigkeit
<tb> Basisharz <SEP> (A) <SEP> Vernetzungs- <SEP> A <SEP> + <SEP> B <SEP> in <SEP> Sekunden
<tb> komponente <SEP> (B)
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> B <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 1200C <SEP> 120
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> A <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> B <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 1000C <SEP> 120
<tb> 3 <SEP> 75 <SEP> A <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> B <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> mi <SEP> n <SEP> 600C <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> 75 <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> B <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> IIOQC <SEP> 90 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 75 <SEP> A <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> B <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 1200C <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 75 <SEP> A <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> B <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 600C <SEP> 60
<tb> 7 <SEP> B0 <SEP> A <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP>
B <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 1200C <SEP> 110 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 80 <SEP> A <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> B <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 1200C <SEP> 120 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 70 <SEP> A <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> B <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 500C <SEP> 50 <SEP>
<tb>
Die als Basisharze eingesetzten Produkte werden wie folgt hergestellt :
Basisharz A 1 : 190 g eines Bisphenol-A-Epoxydharzes (1 Epoxydäquivalent) und 1425 g eines Bisphenol-A-Epoxydharzes (3 Epoxydäquivalente) werden bei 1000C in 597 g EGL gelöst.
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