AT384609B

AT384609B - Verfahren zur herstellung von aluminiumoxydkeramik aus suspensionen mit apolarem medium

Info

Publication number: AT384609B
Application number: AT127982A
Authority: AT
Inventors: Istvan Bobay; Istvan Dr Deme; Gaborne Dr Foeldiak; Gyula Bugovics; Gyoergy Dr Gaspar; Endrene Dr Koeroes; Judit Szigeti
Original assignee: Tungsram Reszvenytarsasag
Priority date: 1981-04-30
Filing date: 1982-03-31
Publication date: 1987-12-10
Also published as: HU183413B; ATA127982A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Oxydkeramik aus Suspensionen mit apolarem Medium, bei welchem eine Mischung aus wasserunlöslichen Verbindungen von Lanthan, Zirkonium, Titan und Magnesium und mindestens 95 Gew.-% Aluminiumoxyd oberflächenbehandelt und dann mit organischen Plastifizierstoffen vermischt werden und die plastische Suspension nach bekannten Verfahren der keramischen Industrie geformt und dann gebrannt wird.

Zur Herstellung von Oxydkeramik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich in der chemischen Zusammensetzung der Ausgangsstoffe, in der Art der Oberflächenbehandlung, in den Dispergier- und Formungsverfahren, der Glühtechnik und dem Anwendungsgebiet des hergestellten Gegenstandes unterscheiden. Zu den Hauptoxydkomponenten der Ausgangsmischung gehören z. B. : Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Samarium (III) oxyd, Thoriumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titandioxyd, Urandioxyd, Chrom (III) oxyd, Magnesiumoxyd, Lanthan (III) oxyd, Niob (III) oxyd usw.

Noch breiter ist der Kreis der nicht zu den Oxyden gehörenden Verbindungen, die als Zusätze neben den Hauptkomponenten benutzt werden. Die Auswahl dieser Zusätze erfolgt unter den verschiedensten Gesichtspunkten. Zusammen mit Aluminiumoxyd werden z. B. oft die Salze spinellbildender Elemente verwendet ; bei der Herstellung von Zirkoniumdioxyd-Keramik werden zum Stabilisieren der Kristallstruktur Calcium- und Magnesiumverbindungen eingesetzt usw.
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Das Verteilen der Metalloxyde und der sonstigen anorganischen Zusätze in dem organischen Medium bringt, abhängend von den Verbindungen und der Art des Mediums, mehr oder weniger Schwierigkeiten mit sich. Es ist daher kein Zufall, dass bei beinahe jedem bekannten Verfahren der Keramikindustrie versucht wird, durch Zusätze oder geeignet gewählte Massnahmen diesen Schritt zu erleichtern. In der oben erwähnten Dissertation von Gyula Terényi ist eine gute Zusammenfassung der einschlägigen Literatur zu finden. Von den als Dispergierhilfen allgemein bekannten Stoffen seien die höheren aliphatischen Säuren, Alkohole, Ester, Amine erwähnt, ferner das Reaktionsprodukt eines l : l-Gemisches aus Ölsäure und Triäthylamin.

Diese Zusätze werden in einem organischen Medium aufgelöst, und in diesem werden dann die festen Stoffe dispergiert, oder sie werden mit den sorgfältig getrockneten anorganischen Stoffen intensiv vermischt und anschliessend wird das Gemisch dispergiert. Voraussetzung für eine gute Verteilung in der organischen Phase ist die sorgfältige Entfernung des Wassers (adsorbiertes Wasser, Luftfeuchtigkeit) aus den Komponenten. Das Schaffen dieser Voraussetzung ist in der Praxis mit zahlreichen Schwierigkeiten verbunden. Trotzdem kann das Problem nicht umgangen werden, denn die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind von grundlegender Bedeutung für die Ausführbarkeit der sich anschliessenden Arbeitsgänge und die Eigenschaften des Endproduktes. Die Zusammensetzung des organischen Mediums kann stark variiert werden. Verwendet werden können z.

B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (Erdölfraktionen, Paraffin, Vaselinöl), Ester (Bienenwachs, Pflanzenöle), ferner in der Wärme aushärtende Kunstharze. Die Konzentration der fertigen Suspension kann sehr unterschiedlich sein und hängt von dem Formungsverfahren ab, mit dem die Suspension weiterverarbeitet werden soll. Suspensionen geringer Konzentration eignen sich zum Giessen, hochkonzentrierte Suspensionen zum Pressen.

Die mit dem organischen Medium bereitete Suspension kann auf verschiedene Weise geformt werden : isostatisches Pressen, Extrudieren, Vakuumextrudieren, Spritzguss und Giessen. Jede Technologie stellt bestimmte Anforderungen an die Eigenschaften der Suspension.

Weitere Schritte bei der Herstellung der Keramik sind die Entfernung des organischen Mediums und der übrigen flüchtigen Komponenten, und daran anschliessend die Wärmebehandlung, durch die die Komponenten des Oxydgemisches miteinander reagieren bzw. sintern. Die Wärmebehandlung kann ein- und mehrstufig, bei verschiedenen Temperaturen und in Gasräumen unterschiedlicher Gaszusammensetzung und unterschiedlichen Druckes vorgenommen werden. Über die vorhandenen Möglichkeiten und ihre technologische Realisierung gibt das zitierte Buch von Bakunow einen guten Überblick.

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195825pen, "glatt" sie kann bis zur weiteren Aufarbeitung ohne Qualitätsverminderung gelagert werden.

Die rheologischen Eigenschaften der dem gewählten Formungsverfahren entsprechend konzentrierten Suspension gewährleisten die gleichmässige Qualität des geformten Rohproduktes.

Das Ausmass der während der Wärmebehandlung eintretenden Schrumpfung ist viel konstanter als im Falle der bekannten Verfahren, und dadurch ist die Streuung in den geometrischen, optischen und sonstigen Parametern geringer, d. h. der Ausschussanteil kann beträchtlich gesenkt werden.

Art und Menge der bei der Oberflächenbehandlung verwendeten wasserlöslichen Metallsalze, Art und Menge der zweckentsprechenden anionischen oberflächenaktiven Stoffe, der PH-Wert, die Temperatur und die Kontaktierungszeit werden immer unter dem Gesichtspunkt gewählt, dass die sich anschliessenden Teilprozesse optimal durchführbar sind. Mit Vorteil wird hiebei so vorgegangen, dass die wasserlöslichen Salze von Lanthan, Zirkonium, Titan, Magnesium und in Mengen von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, und die anionischen oberflächenaktiven Stoffe in einer Menge von 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, zugesetzt werden.

Der pH-Wert wird in dem angegebenen Bereich so gewählt, dass er die Löslichkeit des grenzflächenaktiven Stoffes und der wasserlöslichen Salze nicht in solchem Masse beeinflussen soll, was den Erfolg des Verfahrens nachteilig betrifft. Als Beispiel für den grenzflächenaktiven Stoff wird das Ammoniumoleat erwähnt. In diesem Falle soll der pH-Wert mindestens 6 sein.

Wenn gleichzeitig in die Lösung auch Magnesiumnitrat zugegeben wird, soll der PH-Wert höchstens 8 sein, d. h. im gegebenen Falle ist der PH-Wert auf 6 bis 8 eingestellt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird ohne jede Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele enthalten gleichzeitig einen Vergleich mit den den Stand der Technik bildenden Lösungen.

Beispiel 1 : (Den Stand der Technik bildendes Verfahren)
In eine Korundkugelmühle des Volumens 500 cm3 werden 100 g Korundkugeln eines Durchmessers von 10 mm, 100 g hochreines a-Aluminiumoxyd einer durchschnittlichen Teilchengrösse von
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salztes Wasser einer spezifischen Leitfähigkeit von maximal 0, 01 Sm-l eingefüllt. Man lässt die Mühle 20 h lang mit einer Drehzahl von 30 min-l laufen. Dann wird die Festsubstanz abfiltriert, 20 h lang bei 180 C getrocknet und dann durch ein Seidensieb der Lochweite 50 11m gesiebt.

Dann wird das Pulver 4 h lang bei 500 C wärmebehandelt. Nach dem Abkühlen auf 60 C wird das Pulver in eine vorher auf 60 C vorgewärmte Korundkugelmühle des Volumens 500 cm3 gefüllt.

Dann werden 100 g Korundkugeln eines Durchmessers von 10 mm und 2 g Ölsäure zugegeben.

Man lässt die Mühle 8 h lang mit einer Drehzahl von 60 min-l laufen, wobei das Mahlen alle 2 h unterbrochen, die Mühle geöffnet und der an der Wand haftende Staub abgekratzt wird. Nach Beendigung des Mahlens wird das Material erneut durch ein Seidensieb gesiebt und dann - da es hygroskopisch ist-sofort in 15 g geschmolzenes Paraffin eingerührt. Die Masse wird bei 70 C 1 h lang unter einem Druck von maximal 0, 5 bar gerührt. Diese Masse wird dann in eine Spritzgussvorrichtung eingefüllt und mit einer Temperatur von 65 C in ein 15 C warmes Werkzeug eines Durchmessers von 10 : 0, 02 mm und einer Länge von 10 0, 02 mm unter einem Druck von 5 bis 6 bar spritzgegossen.

Die erhaltenen zylindrischen rohen Prüfkörper werden danach in Tonerdepulver eingebettet, in einem Trockenschrank mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 40 C/h auf 180 C aufgeheizt und zwecks Entfernung des grössten Teiles des Paraffins bei dieser Temperatur 4 h lang gehalten. Dann werden die Prüfkörper auf Zimmertemperatur abgekühlt, von der Tonerde befreit und an der Luft in einem Glühofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 250 C/h auf 1100 C aufgeheizt, 4 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die geformten Keramikkörper werden dann in einen Vakuumsinterofen eingesetzt, wo sie mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 C/min auf 1920 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 20 min lang gehalten werden.

Der Druck in dem Ofen beträgt die ganze Zeit über maximal 10-5 bar.

Die Ausbeute an einwandfreier Keramik beträgt, auf die Masse bezogen, bei diesem Verfahren 42%. Die Hauptgründe für die Bildung von Ausschuss sind folgende : mechanische Fehler (Bruch, angeschlagene Kanten), Spritzgiessfehler, Mängel der Masse (Inhomogenität, grosse Teilchen, Lunker, Inhomogenität der Zusätze, ungesinterte Inseln), Glühfehler und Massfehler (infolge der Inhomogenität grosse Streuung der Masse).

Masse nach dem Sintern :
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<tb>
<tb> Streuung <SEP> : <SEP>
<tb> durchschnittlicher <SEP> Durchmesser <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 33 <SEP> mm <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> mm
<tb> durchschnittliche <SEP> Höhe <SEP> = <SEP> 8,32 <SEP> mm <SEP> = <SEP> 0,32 <SEP> mm
<tb>

Beispiel 2
In ein Becherglas von 600 cm3 Volumen werden 100 g des Aluminiumoxyds gemäss Beispiel 1, ferner 0,55 g Magnesiumpyrophosphat und 150 cm3 entsalzenes Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit von maximal 0, 01 Sm-l eingewogen. Nach 10 min intensiven Rührens wird der PH-Wert mit l% igem Ammoniak auf 8,5 eingestellt, dann werden unter ständigem Rühren 3,5 cm3 einer auf Ölsäure berechnet 2%igen Ammoniumoleatlösung zugesetzt. Das Gemisch wird auf 85 C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 min lang intensiv gerührt.

Dann wird mit entsalzenem Wasser der oben angegebenen Qualität durch Dekantieren so lange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers geringer ist als 0, 1 Sm-l. Dann wird der Feststoff abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 105 C und einem Druck von 0,5 bar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Das auf diese Weise vorbereitete Pulver wird dann mit 15 g geschmolzenem Paraffin vermischt, dem vorher 1, 3 g Ölsäure zugesetzt wurden. Im folgenden wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise vorgegangen.

Die Ausbeute an einwandfreier Keramik beträgt, auf die Masse bezogen, 60%. Die Hauptgründe für die Bildung von Ausschuss sind folgende : mechanische Fehler, Spritzgiessfehler, Glühfehler.

Fehler, die auf die Inhomogenität der Masse, auf Ungleichmässigkeit der Verteilung der Zusätze hinweisen, sind praktisch nicht vorhanden. Masse und Massstreuungen der Produkte nach dem Sintern sind folgende :
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<tb>
<tb> Streuung <SEP> :
<tb> durchschnittlicher <SEP> Durchmesser <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 33 <SEP> mm <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> mm
<tb> durchschnittliche <SEP> Höhe <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 33 <SEP> mm <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> mm
<tb>

Beispiel 3
In ein Becherglas von 600 cm3 Volumen werden 99 g a-Aluminiumoxyd der durchschnittlichen Teilchengrösse 1, 85) im und 1 g Titandioxyd einer maximalen Teilchengrösse von 1, 2 (im eingewogen und in 250 cm3 entsalzenem Wasser der im Beispiel 1 angegebenen Qualität durch 10 min langes Rühren suspendiert.

Zu der Suspension werden 1, 5 cm3 0, 1 m Aluminiumnitratlösung gegeben.

Nach weiteren 10 min Rühren wird der PH-Wert der Suspension mit 1%item Ammoniak auf 6 bis 7, 5 eingestellt. Dann wird das Gemisch mit 5 cm3 l% iger Ammoniumlauratlösung versetzt, auf 45 C erwärmt und 1 h lang gerührt. Dann wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit entsalzenem Wasser so lange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers geringer ist als 0, 1 Sm*'. Dann wird die Festsubstanz abfiltriert und bei 1300C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Das vorbereitete Material wird in. dem geschmolzenen Gemisch von 12 g Paraffin und 2 g Bienenwachs suspendiert und dann auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise spritzgegossen.

Nach der Entfernung der Hauptmasse des Bindemittels durch Wärmebehandlung bei 1800C werden die Formkörper bei 1450 C 1, 5 h lang geglüht. Die erhaltenen Produkte sind von weisser Farbe, ihr durchschnittlicher Durchmesser beträgt 8, 49 mm, die durchschnittliche Höhe 8, 5 mm. Werden die Formkörper bei 18000C im Vakuum oder in Wasserstoffatmosphäre geglüht, so erhält man ein tiefschwarzes Produkt des durchschnittlichen Durchmessers von 8, 19 mm und der durchschnittlichen Höhe von 8,21 mm.

Beispiel 4 (Weiteres Vergleichsbeispiel)
In eine Korundkugelmühle des Volumens 500 cm3 werden 100 g a-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 4, 0, 55 g Magnesiumpyrophosphat einer Teilchengrösse von maximal 3 (im, 100 cm3 entsalzenes Wasser der im Beispiel 1 angegebenen Qualität und 100 g Mahlkugeln aus Korund (0 10 mm) eingebracht. Das Material wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gemahlen, filtriert, getrocknet, gesiebt, wärmebehandelt und dann auf die ebenfalls im Beispiel 1 beschriebene Weise mit Ölsäure eine Oberflächenbehandlung vorgenommen.

Das vorbehandelte Material wird sofort mit einem Gemisch von 15 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und 5 g Paraffinöl verrieben, die Masse wird bei Raumtemperatur gerührt und getrocknet, dann gesiebt und anschliessend unter 5000 bar Druck zu Pastillen von 1 mm Höhe und 11 mm Durchmesser gepresst. Die Pastillen werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise zuerst bei 1100 C an der Luft und dann bei 1900 C im Vakuum geglüht. Danach beträgt die Lichtdurchlässigkeit der Pastillen für weisses Licht und auf 1 mm Dicke bezogen 51, 5%, und die Standarddeviation der Lichtdurchlässigkeit liegt bei 1, 8%. Die Pastillen haben einen Durchmesser von durchschnittlich 9, 3 mm. An 13% der Proben wurden weisse Flecken von mehr als 0, 2 mm Durchmesser gefunden, die von der Inhomogenität der Oberflächenbehandlung des Rohmaterials stammen.

Beispiel 5
In ein Becherglas des Volumes 600 cm3 werden 200 cm3 entsalzenes Wasser gemäss Beispiel 1, 100 g a-Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 4 und 0, 55 g Magnesiumpyrophosphat einer Teilchengrösse
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auf 9 eingestellt, dann wird die Suspension 10 min lang intensiv gerührt, mit 40 cm3 2%iger Ammoniumlauratlösung versetzt, auf 65 C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 30 min lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoff abfiltriert und bei 120 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das getrocknete Material wird auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise zu Pastillen verarbeitet. Die Lichtdurchlässigkeit der Pastillen beträgt 52, 6%, die Standarddeviation der Lichtdurchlässigkeit 1. 5%. Die Pastillen haben einen Durchmesser von durchschnittlich 9, 3 mm.

An höchstens einem Prozent der Produkte sind Inhomogenitäten von mehr als 0, 2 mm Durchmesser zu finden.

Beispiel 6 (Weiteres Vergleichsbeispiel)
Das in Beispiel 5 beschriebene Gemisch aus Aluminiumoxyd und Magnesiumpyrophosphat wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit Hilfe von 14 Gew.-% Paraffin zu einer Masse verarbeitet. Aus der Masse werden mit 2. 104 bar Druck Stäbe von 100 mm Länge und 10 mm Durchmesser extrudiert. Die Entfernung des Paraffins, das Glühen und das Sintern erfolgen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise. Die Fertigprodukte sind durchschnittlich 84, 5 mm lang und mehr als 25% der Stäbe sind um mehr als 2 mm von der Geraden abweichend gekrümmt.

Bei 15% sind mehr als 0, 2 mm grosse Flecken zu finden, die auf Inhomogenität hinweisen.

Beispiel 7
In ein Becherglas des Volumens 600 cm3 werden 100 g Aluminiumoxyd gemäss Beispiel 5 und 0, 55 g Magnesiumpyrophoshat gegeben und mit 250 cm3 entsalzenen Wassers der in Beispiel 1 angegebenen Qualität suspendiert. Zu der Suspension werden 10 cm3 0, 1 m Magnesiumnitratlösung gegeben. Dann wird der PH-Wert mit l% igem Ammoniak auf 9 eingestellt. 50 cm"l% ige Ammoniummyristatlösung werden zugesetzt. Die Suspension wird auf 70 C erwärmt, bei dieser Temperatur 25 min lang gerührt, abgekühlt und durch Dekantieren so lange gewaschen, bis die spezifische Leitfähigkeit des Waschwassers geringer ist als 0, 1 Sm-i. Die Festsubstanz wird abfiltriert und bei 100 C und 0, 5 bar Druck im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Aus dem Pulver wird mit 13 Gew.-% Paraffin und 1 Gew.-% Ölsäure eine Masse bereitet. Aus dieser werden auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise Stäbe extrudiert und diese auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gesintert.

Die Stäbe sind durchschnittlich 84, 5 mm lang, die Krümmung ist nur bei 17% der Stäbe grösser als 2 mm, und Inhomogenitäten von mehr als 0, 2 mm Durchmesser sind nur bei weniger als 1% der Stäbe zu verzeichnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : EMI6.1