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Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen auf der Basis einer oder mehrerer fungizider, tetravalenter, zinnorganischer Verbindungen und von mindestens einem organisch-chemischen Insektizid auf der Basis eines Carbamates und/oder Phosphorsäureesters, Thiophosphorsäureesters oder eines Thionophosphorsäureesters und von mindestens einem organisch-chemischen Lösungsmittel sowie gegebenenfalls Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten, wasserabweisenden Mitteln, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmitteln, wobei das Konservierungsmittel gemäss der Erfindung zusätzlich Phosphorsäure und/oder deren partielle, sauer reagierende Ester enthält.
Es ist bereits bekannt, fungizide, tetravalente, zinnorganische Verbindungen in Holzschutzmitteln einzusetzen und diese mit andern insektizid wirkenden Stoffen für Holzschutzzwecke zu verwenden.
Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass die fungiziden, tetravalenten, zinnorganischen Verbindungen in Kombination mit einem insektiziden Carbamat und/oder Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester oder einem Thionophosphorsäureester nach einer gewissen Zeit der Lagerung oder Aufbewahrung des Holzkonservierungsmittels dazu führen, dass chemische Reaktionen und Zersetzungsvorgänge od. ähnl. stoffliche Veränderungen im Holzkonservierungsmittel auftreten, die zu einer Trübung, in einigen Fällen zu Ausfällungen oder zu einem Wirkungsabfall des Holzkonservierungsmittels führen.
Ziel und Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile zu vermeiden und ein Konservierungsmittel zu finden, das in der Kombination der vorgenannten insektiziden Wirkstoffe mit den fungiziden, tetravalenten, zinnorganischen Verbindungen derartige Nachteile nicht aufweist.
Ein weiteres Ziel bestand darin, ein Konservierungsmittel mit einer verbesserten Wirksamkeit zu entwickeln.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass diesen Aufgaben ein Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen auf der Basis (I) einer oder mehrerer fungizider, tetravalenter, zinnorganischer Verbindungen (II) und mindestens eines organisch-chemischen Insektizids auf der Basis eines Carbamates und/oder Phosphorsäureesters, Thiophosphorsäureesters oder Thionophosphorsäureesters (III) und mindestens eines organisch-chemischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelge- misches sowie gegebenenfalls Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten, wasserabweisenden Mitteln, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmitteln gerecht wird, das zusätzlich Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure und/oder deren partielle, sauer reagierende Ester enthält.
Das Konservierungsmittel besteht gemäss der Erfindung vorteilhaft aus Massenanteilen von 0, 3 bis 10% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 5 bis 5% (Gew.-%), mindestens einer fungiziden, tetravalenten, in einem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C, löslichen, zinnorganischen Verbindung und 0, 1 bis 7% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 5 bis 5% (Gew.-%), mindestens eines in einem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C,
löslichen insektiziden Carbamates, Phosphorsäureesters, Thiophosphorsäureesters und/oder insektiziden Thionophosphorsäureesters und 0, 05 bis 4% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 1 bis 2% (Gew.-%), Phosphorsäure und/oder deren sauer reagierenden Ester sowie mehr als 65% (Gew.-%), vorzugsweise mehr als 75% (Gew.-%), eines schwerflüchtigen, öligen oder. ölartigen, organisch-chemischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C.
Die Phosphorsäure bzw. deren Ester werden in solchen Konzentrationen eingesetzt, die gegen- über dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bzw. den eingesetzten Wirkstoffen nicht oxydierend, nicht ausfällend und/oder nicht zerstörend wirken.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform werden etwa 0, 5 bis 10% (Gew.-%), vorzugsweise 1 bis 5% (Gew.-%), des schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen, organisch-chemischen Lösungsmittels mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30oC, vorzugsweise über 55 C, durch einen Lösungsvermittler für die Säure, vorzugsweise durch einen Lösungsvermittler auf der Basis eines organischen, polaren Lösungsmittels und/oder eines Lösungsmittels mit einer mittleren Polarität ersetzt.
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Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform besteht das Konservierungsmittel aus Massenanteilen von 0, 3 bis 10% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 5 bis 5% (Gew.-%), mindestens einer fungiziden, tetravalenten, in einem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C, löslichen, zinnorganischen Verbindung und 0, 1 bis 7% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 5 bis 5% (Gew.-%), mindestens eines in einem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C,
löslichen insektiziden Carbamates und/oder Phosphorsäureesters, Thiophosphorsäureesters und/oder insektiziden Thionophosphorsäureesters und 0, 05 bis 4% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 1 bis 2% (Gew.-%), mindestens einer Säure, vorzugsweise einer mittelstarken, anorganischen Säure und/oder deren sauer reagierenden Ester, die in dem öligen oder ölartigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich ist bzw. sind und/oder unter Verwendung eines Lösungsvermittlers löslich ist bzw.
sind und die eingesetzten
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vorzugsweise über 55 C, wobei nach einer vorteilhaften Ausführungsform 0, 5 bis 10% (Gew.-%), vorzugsweise 1 bis 5% (Gew.-%), des schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen, organisch-chemischen
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einen Lösungsvermittler auf der Basis eines organischen, polaren Lösungsmittels und/oder eines Lösungsmittels mit einer mittleren Polarität ersetzt sind.
Nach einer weiteren Ausführungsform sind 0, 5 bis 15% (Gew.-%), vorzugsweise 1 bis 5%
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und/oder Fixierungsmittel ersetzt, wobei als organisch-chemische Bindemittel und/oder Fixierungsmittel solche eingesetzt werden, die in dem öligen oder ölartigen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch verteilbar bzw. emulgierbar, vorzugsweise jedoch löslich sind.
Als Bindemittel wird in einer besonders zweckmässigen Ausführungsform Kunstharz in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, vorzugsweise Alkydharz bzw. modifizierbare Alkydharze oder Phenolharz und/oder Inden-Cumaron-Harze verwendet. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% verwendet werden.
Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel u. dgl. eingesetzt werden. Als wasserabweisende Mittel werden Paraffine, Wachse, Wollfett u. dgl. in Gewichtsmengen von 0, 2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Holzschutzmittel, eingesetzt.
Als Fixierungsmittel bzw. Weichmacher werden vor allem solche Verbindungen eingesetzt, die zusätzlich eine Verflüchtigung der Wirkstoffe und/oder eine Kristallisation bzw. Ausfällung verhindern sollen. Vorzugsweise werden a) Weichmacher, z. B. Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-phthalate, vorzugsweise Dibutyl-, Dioctyl- und Benzylbutyl-phthalate, Alkylphosphate bzw. Phosphorsäureester, vorzugsweise Tributyl-
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oder Amylstearat, Bis- (dimethylbenzyl) äther, p-Toluol-sulfonsäureäthylester, Glycerin- ester, Glycerinäther oder höhermolekulare Glykoläther und/oder b) Öle, z. B. Leinöl, Rizinusöl, Tallöl (eine natürliche Mischung von Harzsäuren) und deren
Ester und/oder c) Fixierungsmittel auf der Basis von Ketonen und/oder Polyvinylalkyläthern, z. B.
Ketone mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise Benzophenon, Äthylbenzophenon ; Polyvinylalkyläther, vorzugsweise Polyvinylmethyläther verwendet.
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und/oder N-Fluordichlormethylthio-phthalimid der Formel
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und/oder
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das Bis -pheny l- (3-trifluormethy l-pheny1) -1- (2, 3, 4-triazoly 1) -methan der Formel
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oder andere in dem organisch-chemischen schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel
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fungizide Verbindungen bzw. Derivate oder Gemische von Chlorphenolen, vorzugsweise Verbindungen oder Gemische von Penta-und/oder Tetrachlorphenol mit schwerflüchtigen Aminen, z. B. Rosinamin ; Nitrophenole bzw.
Nitrochlorphenole und/oder Nitrochlorbenzole, insbesondere 1, 2-Dinitrotetra- chlorbenzol und/oder Benzimidazol-2-carbamidsäuremethylester und/oder öllösliche fungizid wirksame metallhaltige, organische Verbindungen, z. B. von Kupfer, Zink, Mangan, Kobalt, Chrom oder Quecksilber, z. B. in Form von Caprylaten, Naphthenaten, Oleaten u. dgl. ; fungizide Tris (N-
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thiotetrahydrophthalimid. Bei der Verwendung eines der vorgenannten mitverwendeten Fungizide, z. B. bei der Mitverwendung des Tris (N-cyclohexyl-diazeniumdioxy) aluminiums muss jedoch berücksichtigt werden, dass diese fungiziden Verbindungen nur für bestimmte Holzarten bzw. Holzpilze geeignet sind.
In den Fungizidgemischen können auch Teeröldestillate und/oder Teeröle teilweise mitverwendet werden.
Als fungizide tetravalente zinnorganische Verbindungen werden die bekannten öllöslichen
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: Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd,Tri-n-butylzinn-dichlorphenolat, sowie das Addukt Tri-n-butylzinn-acrylat/Hexachlorcyclopentadien.
Nach einer andern Ausführungsform wird das Insektizid auf der Basis eines Carbamates und/oder Phosphorsäureesters, Thiophosphorsäureesters oder Thionophosphorsäureesters (bezogen auf die Massenanteile der einzusetzenden insektiziden Carbamate und/oder Phosphorsäureester,
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gen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C, lösliche Insektizide, die gegenüber den eingesetzten Säuren und/oder dem bzw. den eingesetzten sauer reagierenden Säureestern beständig ist bzw. sind, ersetzt. Als insektizide Mischungsbestandteile können insektizide, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Pyrethrum und Pyrethroide sowie gegebenenfalls Wachstumsregulatoren Verwendung finden.
Als insektizide Carbamate werden die an sich bekannten insektiziden Carbamate, insbesondere Alkoxyphenyl-N-alkylcarbamat und/oder Alkylphenyl-N-alkylcarbamat, 2-Isopropoxy-phenyl- - N-methylcarbamat und/oder Butylphenyl-N-methylcarbamat verwendet. Als insektizide Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester oder Thionophosphorsäureester werden insektizide, halogenierte oder halogengruppenfreie Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester oder Thionophosphorsäureester eingesetzt.
Vorzugsweise finden Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel
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wobei in der Formel R, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 einen Alkylrest oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und Rs einen Phenylrest oder einen durch 1 bis 3 Halogenatome oder durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest bedeutet, Verwendung.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform enthält das Insektizidgemisch ein Alkoxy-phenyl-N- - alkylcarbamat der allgemeinen Formel
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und/oder ein Alkylphenyl-N-alkylcarbamat der allgemeinen Formel
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worin jeweils für R 1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise ein Methylrest steht und für R2 ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen, steht.
Weiterhin wird vorzugsweise als halogenierter oder halogengruppenfreier Thio-und/oder Thionophosphorsäureester ein Ester der Formel
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vorzugsweise (Diäthoxy-thiophosphoryloxyimino)-phenylacetonitril bzw. 0, 0-Diäthyl-0- (Alpha-cyan- benzyliden-amino) thionophosphat und/oder (Diäthoxy-thiophosphoryloxyimino)-2-chlorphenylaceto- nitril verwendet.
Bevorzugt wird ein Insektizidgemisch aus Carbamat und Phosphorsäureester oder Thiophosphorsäureester und/oder Thionophosphorsäureester im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 0,75 bis 1 : 2 verwendet.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform sind die fungiziden, tetravalenten, zinnorganischen Verbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit andern Fungiziden, zu den Insektiziden im Massenverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3, im Holzkonservierungsmittel enthalten.
Der Zusatz von Phosphorsäure und/oder deren sauer reagierendem Säureester kann derart erfolgen, dass die Säure bzw. der sauer reagierende Ester im Mischungsbestandteil bei der Herstellung unmittelbar zugeführt wird oder durch getrennte Zugabe bei der Herstellung oder nach der Herstellung des Holzkonservierungsmittels.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform wird die Säure bzw. der Ester in Kombination mit mindestens einem Lösungsvermittler für die Säure, vorzugsweise einem Lösungsvermittler auf der Basis eines organischen, polaren Lösungsmittels und/oder eines Lösungsmittels mit einer mittle-
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ren Polarität, dem Konservierungsmittel und/oder einem oder mehreren Bestandteilen des Konservierungsmittels zugefügt.
Die Massenanteile von 0, 3 bis 10% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 5 bis 5% (Gew.-%), mindestens einer fungiziden, tetravalenten, in einem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C, löslichen, zinnorganischen Verbindung und 0, 1 bis 7% (Gew.-%), vorzugsweise 0, 5 bis 5% (Gew.-%), mindestens eines in einem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C, löslichen insektiziden Carbamates und/oder Phosphorsäureesters, Thiophosphorsäureesters oder Thionophosphorsäureesters und 0, 05 bis 4% (Gew.-%),
vorzugsweise 0, 1 bis 2% (Gew.-%), Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure und/oder deren sauer reagierender Ester sowie mehr als 65% (Gew.-%), vorzugsweise mehr als 75% (Gew.-%), eines schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen, organisch-chemischen Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches
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verrührt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind 0, 5 bis 10% (Gew.-%), vorzugsweise 1 bis 5% (Gew.-%), des schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen, organisch-chemischen Lösungsmittels mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 55 C, durch einen Lösungsvermittler für die Säure, vorzugsweise durch einen Lösungsvermittler auf der Basis eines organischen, polaren Lösungsmittels und/oder eines Lösungsmittels mit einer mittleren Polarität, ersetzt.
Nach einer andern Ausführungsform werden bei der Herstellung des Holzkonservierungsmittels
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oder mehrerer organisch-chemischer Bindemittel und/oder Fixierungsmittel ersetzt, wobei als organisch-chemische Bindemittel und/oder Fixierungsmittel solche eingesetzt werden, die in dem öligen oder ölartigen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch verteilbar bzw. emulgierbar, vorzugsweise jedoch löslich sind.
Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Holzkonservierungsmittels kann nach einer Ausführungsform die fungizide, tetravalente, organische Zinnverbindung (bezogen auf die Massenanteile der einzusetzenden fungiziden, tetravalenten, organischen Zinnverbindung bzw. Zinnverbindungen) bis zu 60% (Gew.-%), vorzugsweise bis zu 40% (Gew.-%), durch eine oder mehrere andere in dem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt über 30 C, vorzugsweise über 50 C, lösliche Fungizide, die gegenüber der eingesetzten Säure oder deren sauer reagierenden Estern in der verwendeten Säurekonzentration beständig ist bzw. sind, ersetzt und mit den andern Bestandteilen des Holzkonservierungsmittels vermischt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird das Insektizid auf der Basis eines Carbamates und/oder Phosphorsäureesters, Thiophosphorsäureesters oder Thionophosphorsäureesters (bezogen auf die Massenanteile der einzusetzenden insektiziden Carbamate, Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester, Thionophosphorsäureester) bis zu 60% (Gew.-%), vorzugsweise bis zu 40% (Gew.-%), durch eine oder mehrere andere in dem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölarti-
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reagierenden Estern in der verwendeten Säurekonzentration beständig ist bzw. sind, ersetzt und mit den andern Bestandteilen des Holzkonservierungsmittels vermischt.
Die fungiziden, tetravalenten, zinnorganischen Verbindungen, werden in derartigen Mengen eingesetzt, dass sie zu den Insektiziden im Massenverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 3 : 2 bis 1 : 3, im Holzkonservierungsmittel enthalten sind.