AT371826B - Verfahren zur herstellung von fettsaeuremodifizierten oxidativ trocknenden copolymerisaten - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fettsäuremodifizierten oxydativ trocknenden Copolymerisaten, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke eingesetzt werden. 



   Ein gängiger Weg zur Einführung ungesättigter Fettsäurereste in Copolymerisate besteht in der Umsetzung von Glycidylgruppen aufweisenden Copolymerisaten mit den entsprechenden Fettsäuren, wie dies   z. B.   in den DE-OS 1934138,1720697, 2706106, den GB-PS   Nr. 767, 476, Nr. 793, 776   und Nr. 1, 399, 150 oder der US-PS Nr. 4, 124, 551 beschrieben wird. Trotz dieser verschiedenen Bemühungen konnten sich derartige Bindemittel nicht. in der Praxis durchsetzen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die diesen Produkten anhaftenden Mängel, wie schlechte Durchtrocknung oder die Schwierigkeiten in der Ausbildung von erwünschten Glanzgraden sowie die Schwierigkeiten bei der Reproduzierbarkeit nicht völlig beseitigt werden können.

   Die Ursache dieser Mängel ist wahrscheinlich in Nebenreaktionen der Glycidylgruppen in Anwesenheit von Carboxylgruppen zu suchen. 



   In der DE-OS 3027308 werden lufttrocknende Überzugsmassen mit hohem Feststoffanteil beschrieben, wobei das Bindemittel durch Veresterung der Hydroxylgruppen eines unter Verwendung von Hydroxyacrylaten hergestellten Copolymerisats mit ungesättigten Fettsäuren hergestellt wird. 



  Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass bei der polymeranalogen Veresterung dieser Copolymerisate mit den Fettsäuren Umesterungen auftreten, was durch die dabei abgespaltenen Diole zu unkontrollierbaren Reaktionen und zur Gelierung des Ansatzes führen kann. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass für die Copolymerisation aus Gründen der Löslichkeit Ketone eingesetzt werden, welche die präzise Bestimmung des Polymerisationsumsatzes erschweren. 



   In der DE-OS 1745264 werden hydroxylgruppentragende Copolymerisate unter Verwendung von Allyläthern von Polyolen beschrieben, welche unter Verwendung von verätherten Melaminharzen als Deckschichten für Schichtstoffe eingesetzt   werden. Gemäss   der GB-PS Nr. 1, 042, 496 werden ähnliche Homo- oder Copolymerisate solcher Allyläther in der Textilindustrie als Nachbehandlungsmittel eingesetzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass fettsäuremodifizierte oxydativ trocknende Copolymerisate, welche die Mängel der bekannten Produkte nicht aufweisen, hergestellt werden können, wenn man als Hydroxylgruppen tragende Comonomeren Monoallyläther von Polyolen einsetzt. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von fettsäuremodifizierten oxydativ trocknenden Copolymerisaten, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke eingesetzt werden können, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 
10-25 Gew.-% eines oder mehrerer Monoallyläther von
Polyolen,
0-90 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacryl- säure mit Monoalkoholen mit 1 bis
12 C-Atomen oder Gemischen solcher Ester
0-90 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Vinyl- monomerer und
0-25 Gew.-% eines oder mehrerer Diester der Malein- säure oder Fumarsäure mit   Cl -C.

   -Mono-   alkoholen in Gegenwart der üblichen Radikalbildner und gegebenenfalls Reglern polymerisiert und anschliessend die Hydroxylgruppen des Copolymerisats bei 170 bis   2100C   partiell oder vollständig mit trocknenden Fettsäuren, gegebenenfalls unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren ver-   estert.   



   Ein besonderer Vorteil des   erfindungsgemässen   Verfahrens liegt darin, dass pro eingesetzter Monomereinheit des hydroxylfunktionellen Monomeren zwei oder mehr, in den meisten Fällen primäre Hydroxylgruppen zur Veresterung mit den Fettsäuren zur Verfügung stehen. Die Hydroxylgruppen sind überdies unter den Reaktionsbedingungen stabil an das Copolymere gebunden. 



   Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der Monoallyläther von Polyolen ist die Tatsache, dass diese Verbindungen nur in geringem Masse zur Eigenpolymerisation neigen. Dadurch ist es möglich, eine optimale Verteilung der Hydroxylfunktionen und damit - im Endprodukt - der Fett- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 säurereste zu erreichen. 



   Die Herstellung des Copolymerisates kann entweder in Substanz oder in Lösung erfolgen. Die
Substanzpolymerisation kann insbesonders dann erfolgen, wenn die Monomerenzusammensetzung
Diester der Maleinsäure oder Fumarsäure aufweist. Diese Monomeren ersetzen in diesem Fall das sonst notwendige Lösungsmittel. 



   Auch bei der Lösungspolymerisation zeigt die erfindungsgemässe Monomerenzusammensetzung wesentliche Vorteile. So ist es in vielen Fällen möglich, die Polymerisation bei hohem Festkörper- gehalt, d. h. bei Lösungsmittelanteilen von nur 5 bis 20   Gew.-%   durchzuführen. Überdies können die üblichen Lösungsmittel wie Xylol, aber auch Anteile von Benzinkohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Diese Lösungsmittel dienen bei der Veresterung mit den Fettsäuren gleichzeitig als Schlepp- mittel für das entstehende Reaktionswasser. 



   Die Copolymerisation erfolgt unter den üblichen Bedingungen in Gegenwart von Radikal- bildnern und gegebenenfalls Reglern. Eventuell eingesetzte Diester der Malein- oder Fumarsäure sowie das gegebenfalls vorhandene Lösungsmittel werden im Reaktionsgefäss vorgelegt und die
Mischung der Monomeren, Radikalbildner und gegebenenfalls Regler kontinuierlich bei der
Reaktionstemperatur zugegeben. In einer besonders günstigen Verfahrensvariante wird die Zugabe- geschwindigkeit so geregelt, dass der Reaktionsumsatz zu jedem Zeitpunkt der Zugabe möglichst vollständig ist, d. h. dass der Anteil an freien Monomeren möglichst niedrig gehalten wird. Die
Polymerisation wird, gegebenenfalls unter Nachgabe weiterer Mengen von Radikalbildnern bis zu einem praktisch 100%igen Polymerisationsumsatz geführt. 



   Die partielle oder vollständige Veresterung der Hydroxylgruppen des Copolymerisats mit den ungesättigten Fettsäuren erfolgt, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie Dibutylzinn- dilaurat, bei 170 bis   210 C,   wobei das Reaktionswasser vorteilhaft durch azeotrope Destillation aus der Reaktionsmasse entfernt wird. Die Veresterung wird bis zu einer Säurezahl von unter
5 mg KOH/g geführt. Die Produkte werden dann in Lösungsmitteln gelöst, wobei vorzugsweise Benzinkohlenwasserstoffe verwendet werden, wie sie   z. B.   in der DIN 51632 als Testbenzin definiert sind. 



   Für die Herstellung der Copolymerisate werden als Ausgangsmaterialien als Monoallyläther von Polyolen, vorzugsweise der Trimethylolpropanmonoallyläther, Glycerinmonoallyläther oder Pentaerythritmonoallyläther eingesetzt. 



   Als Comonomeren werden Ester der   Acryl- oder Methacrylsäure   mit Monoalkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, vinylaromatische Monomeren und Diester der Malein- oder Fumarsäure mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. Diese einzelnen Vertreter dieser Verbindungsklassen sind dem Fachmann geläufig und in der Literatur beschrieben   (s. z. B.   Rauch-Puntigam/Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967). 



   Als ungesättigte Fettsäuren werden für das erfindungsgemässe Verfahren Fettsäuren mit einer Jodzahl von mindestens 100 eingesetzt, wie sie in den natürlichen Ölen vorkommen, sowie deren Isomerisierungsprodukte usw. Ebenso können Tallölfettsäuren oder Umwandlungsprodukte von natürlichen Ölfettsäuren, wie die Fettsäuren des dehydratisierten Rizinusöls verwendet werden. 



   In einer besonderen Ausführungsform können bei nur partieller Veresterung die restlichen Hydroxylgruppen mit   Phthalsäureanhydrid   umgesetzt werden, was zu einer Erhöhung des Glanzgrades führt. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten fettsäuremodifizierten Copolymerisate können in bekannter Weise unter Zusatz der üblichen Trockenstoffe in lufttrocknenden Lacken eingesetzt werden. Diese können sowohl als Klarlacke als auch in pigmentierter Form appliziert werden, wobei das ausgezeichnete Pigmentbenetzungsverhalten vorteilhaft ist. Die applizierten Filme zeigen eine ausgeglichene Kombination von oxydativer Verfilmung und physikalischer Trocknung, was bereits nach kurzen Trocknungszeiten zu guter Härte, überlackierbarkeit und guter Widerstandsfähigkeit führt. 



  Die Trocknung der Lackfilme kann gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. 



  Alle Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich, wenn nichts anderes angeführt ist, auf Ge-   wichtseinheiten.   



   Unter "Testbenzin" wird in den Beispielen ein Lösungsmittel gemäss DIN 51632 mit einem Siedebereich von 155 bis   185 C,   einem Flammpunkt von   39 C   und einem Aromatengehalt von 17 Vol-% 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 verstanden. 



   Beispiel 1 : In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 10 Teile Testbezin und 10 Teile Xylol vorgelegt und unter Inertgas auf   125 C   erwärmt. Innerhalb von 6 h wird bei dieser Temperatur eine Mischung aus 16, 2 Teilen Trimethylolpropanmonoallyläther, 40 Teilen Methylmethacrylat,
43, 8 Teilen p-Methylstyrol, 2 Teilen   Di-tert. Butylperoxid   und 1 Teil   tert. Dodecylmercaptan   gleichmässig zugegeben. Der Polymerisationsansatz wird   z. B.   durch Bestimmung des Brechungsindex verfolgt. Die Zugabe wird dabei so gesteuert, dass zu jedem Zeitpunkt nur ein möglichst geringer Anteil l5 bis 10%) an Monomeren im Reaktionsgefäss vorliegt. 



   Die Polymerisation wird anschliessend gegebenenfalls nach weiteren Initiatorzugaben zu Ende geführt. Das Copolymerisat weist eine Feststoffkonzentration von 83, 3%, eine Grenzviskositätszahl von 14, 1 ml/g (10% ig in Chloroform) und eine Hydroxylzahl von 104 mg KOH/g auf. Nach Umstellung des Reaktionsgefässes auf azeotrope Wasserabtrennung wird der Ansatz mit 40 Teilen einer handels- üblichen Rizinenfettsäure (Gemisch aus   Octadeca-dien-9, 12-carbonsäure-1   und   Octadeca-dien-9, 11-     - carbonsäure-1   zirka 75 : 25, Säurezahl zirka 200 mg KOH/g) und 0, 1 Teil Dibutylzinndilaurat versetzt und auf   145 C   erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Destillation der Lösungsmittel ein, welche auch als azeotrope Schleppmittel für das Reaktionswasser dienen.

   Die Temperatur wird langsam auf   205 C   gesteigert, wobei im Verlauf von zirka 8 h die (theoretische) Wassermenge von 2, 5 Mol abgeschieden wird und die Säurezahl auf 4, 3 mg KOH/g absinkt. Der Ansatz wird bei   130 C   mit 20 Teilen Testbenzin und einem aromatenreichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Aromatengehalt ASTM D-1319, Siedebereich 145 bis   180 C,   sowie 3, 07 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt und unter Rückfluss 5 h bei   150 C   gehalten. Das   fettsäuremodifzierte   Copolymerisat weist einen Feststoffgehalt von 72%, eine Säurezahl von 12, 7 mg KOH/g, eine Grenzviskositätszahl von 15, 7 ml/g   l10%ig   in   Chia)   und einen Fettsäuregehalt von 28% auf. 



   Beispiel 2 : In einem geeigneten Reaktionsgefäss werden 20 Teile Diisobutylfumarat unter Inertgas auf   145 C   erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb 5 h eine Mischung aus 16, 2 Teilen Trimethylolpropanmonoallyläther, 10 Teilen Methacrylsäureisobutylester,   53, 8   Teilen Styrol, 2 Teilen   Di-tert. Butylperoxyd   und 1 Teil   tert. Dodecylmercaptan   gleichmässig zugegeben und wie in Beispiel 1 angegeben, vollständig umgesetzt. Anschliessend werden 52 Teile Tallölfettsäure (Säurezahl 200 mg KOH/g) und 0, 12 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und der Ansatz auf   190 C   erhitzt. Bei 200 bis   210  C   wird ein Azeotropkreislauf mit Xylol eingerichtet und die Veresterung bis zu einer Säurezahl von 1, 2 mg KOH/g geführt (Reaktionswasser 3, 3 ml).

   Bei 1400C wird das Copolymerisat mit 73, 8 Teilen des auch in Beispiel 1 verwendeten aromatenreichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels verdünnt. 



   Das Produkt weist einen Feststoffgehalt von 65%, eine Säurezahl von 1, 2 mg KOH/g, eine 
 EMI3.1 
 



   Beispiel 3 : 139 Teile Bindemittel gemäss Beispiel 1 werden mit 27 Teilen des in Beispiel 1 eingesetzten aromatenreichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels sowie 20, 1 Teilen Sicomingelb,   5, 1   Teilen Heliogrün,   0, 3   Teilen Farbruss und 0, 9 Teilen eines anionenaktiven Netz- und Dispergiermittels in einer Kugelmühle vermahlen. Nach Zusatz von je 5 Mol einer 1%igen Cobaltoctoatlösung, einer 10%igen Bleioctoatlösung und einer   2%igen Calciumoctoatlösung   wird der Lack mit dem obengenannten Lösungsmittel auf eine Viskosität entsprechend einer Durchlaufzeit von 120 s (DIN 53211/   20 C)   verdünnt und mit 2, 1 g eines Hautverhinderungsmittels auf Oximbasis versetzt. Der Lack wird nach 24 h durch Streichen auf gereinigte Stahlplatten appliziert. 



   Der Lack ist nach 1 h klebfrei. Nach 1 Woche werden folgende Prüfwerte gefunden : Tiefung nach ERICHSEN 7, 6 mm (40 pm Schichtstärke), Gitterschnitt und Schlagprüfung in Ordnung, Glanz (Gonioreflektometer GR COMO) 100%. Die Überlackierbarkeit mit demselben Lack ist nach 6 h gegeben. 



   Beispiel 4 : Aus dem gemäss Beispiel 2 hergestellten Bindemittel wird ein im Verhältnis 1 :   0, 8   mit Titandioxyd pigmentierter Weisslack hergestellt und in der im Beispiel 3 angegebenen Weise sikkativiert. Nach Verdünnen mit Testbenzin wird der Lack auf gereinigte Stahlbleche gespritzt. Der Lackfilm ist nach 2 h klebfrei sowie griff-und stapelfest. Nach 1 Woche Lagerung bei Zimmertemperatur zeigen die Lackierungen ausgezeichnete   Wasser- und Waschmittelbest ndigkeit.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von mit oxydativ trocknenden Fettsäuren veresterten Copolymeren aus (Meth) aorylsäureestern und/oder aromatischen Vinylverbindungen und/oder Diestern der Maleinoder Fumarsäure und Monoallyläthermonomeren, welche als Bindemittel für lufttrocknende Lacke eingesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass man 10-25 Gew.-% eines oder mehrerer Monoallyläther von Polyolen,

   0-90 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacryl- säure mit Monoalkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen oder Gemischen solcher Ester 0-90 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Vinyl- monomerer und 0-25 Gew.-% eines oder mehrerer Diester der Malein- säure oder Fumarsäure mit Ci-C-Mono- alkoholen in Gegenwart der üblichen Radikalbildner und gegebenenfalls Reglern polymerisiert und anschliessend die Hydroxylgruppen des Copolymerisats bei 170 bis 2100C partiell oder vollständig mit trocknenden Fettsäuren, gegebenenfalls unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren verestert. EMI4.1 einem Testbenzin gemäss DIN 51632 durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Mitverwendung von Diestern der Maleinsäure oder der Fumarsäure die Copolymerisation in Masse durchführt.