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Die Erfindung bezieht sich auf eine Sonde zur Bestimmung des aktiven Sauerstoffgehaltes in Metallschmelzen, insbesondere in Kupfer-, Kupferlegierungs-oder Stahlschmelzen, durch Messung der elektromotorischen Kraft einer elektrochemischen Zelle, welche eine durch Flamm- oder Plasmaspritzen auf einen Träger aufgebrachte Festkörperelektrolytschicht aufweist, die vorzugsweise aus Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd und/oder Calciumoxyd besteht.
Manche Metallschmelzen enthalten reaktionsfähigen Sauerstoff, der beim Erstarren zu Schwierigkeiten oder Fehlern führen kann. Man desoxydiert daher solche Metallschmelzen, indem man Stoffe zusetzt, die zu Sauerstoff grössere Affinität besitzen als das geschmolzene Metall. Diese Stoffe, die Desoxydationsmittel genannt werden, gibt man meistens im Überschuss zu, damit die Metallschmelze trotz Sauerstoffaufnahme im weiteren Verlauf bis zum Erstarren keinen reaktionsfähigen Sauerstoff enthalten kann. Als Beispiel wird nachstehend Kupfer angeführt, doch sind die Vorgänge bei Kupfer-Zinn-Legierungen u. a. Kupferlegierungen sowie bei Stahl u. a. hochschmelzenden Metallen ganz ähnlich.
Kupfer nimmt in geschmolzenem Zustand aus Feuchtigkeit oder auf anderem Wege sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff gelöst auf. Beide gelösten Gase stehen zueinander in einer Gleichewichtsbeziehung. Je mehr Sauerstoff gelöst ist, desto weniger Wasserstoff wird enthalten sein und umgekehrt. Der Sauerstoff ist zwar sowohl in der Schmelze, besonders aber in festem Zustand, an Kupfer gebunden und bildet die Verbindung CuO (Kupferoxydul). In dieser ist aber die Bindungsenergie von Sauerstoff an Kupfer so gering, dass man diesen Sauerstoff als reaktionsfähig bezeichnet. Beispielsweise entsteht beim Erstarren sehr leicht Wasserdampf, wenn sowohl Sauerstoff als auch Wasserstoff in nennenswerter Menge vorhanden sind. Die Folge ist Wasserdampfporosität, die zu den ärgsten Fehlern von Kupferabgüssen zählt.
Ist sehr wenig oder nahezu gar kein Sauerstoff, dafür aber Wasserstoff vorhanden, dann kann beim Erstarren Wasserstoffporosität auftreten, was ebenfalls zu Fehlern führt. Ist umgekehrt sehr viel Sauerstoff vorhanden, so dass der Gehalt an Wasserstoff niedrig ist, dann werden die mechanischen Eigenschaften im festen Zustand sehr nachteilig beeinflusst. Man erkennt daraus, dass es wichtig ist, den Oxydations- und Desoxydationszustand genau zu kennen und zu steuern.
Zur Einstellung des Sauerstoffgehaltes von Metallschmelzen ist es daher insbesondere bei Kupfer üblich, die Schmelze an Luft soviel Sauerstoff aufnehmen zu lassen, dass die Schmelze als oxydiert anzusprechen ist. Sollte dies etwa durch Einsatz stark wasserstoffhaltiger Kupferkathoden und/oder durch Vorhandensein stark reduzierender Ofenatmosphäre nicht der Fall sein, setzt man ein Oxydationsmittel zu, das aus Kupferoxyd oder Manganoxyd bestehen kann. Durch den Sauer- stoff Überschuss zu Beginn des Schmelzprozesses erreicht man, dass der Wasserstoffgehalt gesenkt wird. Dann wird der Sauerstoff an ein Desoxydationsmittel, beispielsweise Phosphor, gebunden, wobei man einen Überschuss des Desoxydationsmittels zusetzt, damit in der Schmelze bis zum Erstarren kein neuer reaktionsfähiger Sauerstoff auftritt.
Nun muss sehr bald gegossen werden, damit die Schmelze möglichst wenig Zeit hat, Wasserstoff aufzunehmen. Für das Giessen steht somit eine Schmelze mit sehr kleinen Gehalten an Wasserstoff und Sauerstoff und mit einem Desoxydations- überschuss zur Verfügung. Abgüsse gelingen nun fehlerfrei. Wenn das überschüssige Desoxydationsmittel nachteilige Einflüsse auf die elektrische Leitfähigkeit und auf die Wärmeleitfähigkeit hat, weicht man auf andere Desoxydationsmittel beispielsweise Lithium, Calciumborid oder Calciumphosphid aus.
Um zu wissen, wieviel Desoxydationsmittel der Schmelze zugesetzt werden muss, damit der ganze Sauerstoff abgebunden ist und damit der Desoxydationsüberschuss ausreichend aber nicht zu hoch ist, muss man den Oxydationsgrad in irgendeiner Weise bestimmen. Sowohl bei Kupfer und Kupferlegierungen als auch bei Stahl ist es üblich, sogenannte Ausgussproben herzustellen. Man giesst hiebei eine kleine Probe, beispielsweise eine kleine Rundstange von 30 mm Durchmesser und 100 mm Höhe stehend in eine Sandform. Wenn die Oberfläche während und nach dem Erstarren einsaugt, dann war die Schmelze sauerstofffrei. Ist anderseits Sauerstoff vorhanden gewesen, dann bildet sich während des Erstarrens Wasserdampf, der flüssiges Metall aus der Oberfläche austreten lässt, so dass diese stark ausgebaucht erscheint. Diese Methode der Kontrolle ist sehr zeitraubend.
Man muss nach laufendem Zusatz von Desoxydationsmittel so lange Proben abgiessen, bis die erste Probe einsaugt. Man gibt dann noch etwas Desoxydationsmittel dazu, um mit Sicherheit
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ge Bezugselektrode zur Anwendung, die die eingangs geschilderten Nachteile hat. Ähnliches gilt auch für eine Sonde nach der DE-OS 1673181, bei der ein Rohr aus keramischem Material im Zusammenhang mit einer gasförmigen Bezugselektrode Verwendung findet.
Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, eine Sonde der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, dass die Arbeitsweise verlässlicher wird und die Herstellung der Sonde vereinfacht wird. Zudem soll die Sonde mehrfach verwendbar sein und rasch die gewünschten Messwerte erreichen. Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, dass der Träger ein Metallstab, insbesondere ein Stahlstab ist, welcher der Stromableitung dient und mit seiner mit der Festkörperelektrolytschicht in Kontakt stehenden Oberfläche die Bezugselektrode der elektrochemischen Zelle bildet. Eine solche Sonde ist billig in der Herstellung und lässt sich nicht nur für die Messung des aktiven Sauerstoffgehaltes von Kupferschmelzen verwenden, sondern auch für andere Metallschmelzen, insbesondere Stahlschmelzen, deren Temperatur verhältnismässig hoch ist.
Es hat sich auch herausgestellt, dass bei der erfindungsgemässen Sonde gespritzte Schichten mit einer Dicke von nur 0, 1 bis 2 mm die Funktion eines Festkörperelektrolyten in ähnlicher oder gleicher Weise übernehmen können wie die bekannten Keramikelemente aus stabilisiertem Zirkonoxyd. Es sind auch Schichten denkbar, die dünner als 0, 1 mm bzw. dicker als 2 mm sind, jedoch hat sich der angegebene Schichtdickenbereich bei den Versuchen am zweckmässigsten erwiesen.
Während sich bei den meisten bekannten Sonden der keramische Elektrolyt in der Öffnung eines Röhrchens oder sonstigen Gefässes aus Quarz oder feuerfestem Material befand, wobei ein Draht aus hochschmelzendem Metall die Stromverbindung mit der Bezugselektrode besorgt, wird erfindungsgemäss metallisches Material als Träger für den Elektrolyten verwendet. Beispielsweise bestehen Sonden für Messungen in Kupfer aus einem Stahlkörper, zweckmässigerweise einem abgerundeten Stahlstab von 5 bis 15 mm Durchmesser und etwa 100 bis 1000 mm Länge. Das Ende wird mit dem Elektrolytmaterial bespritzt. Dabei ist darauf zu achten, dass überall am Ende der Stahl ganz beschichtet ist, damit später beim Eintauchen in die Kupferschmelze keine direkte Stromverbindung zwischen den Leitern I. Klasse, Stahl und Kupferschmelze, möglich ist.
Wird nun der Stab in die Kupferschmelze getaucht, dann wandern Sauerstoff-Ionen aus der Kupferschmelze zum Stahlstab, der gleichzeitig die Bezugselektrode Fe-FeO bildet, da die Eisenoberfläche immer etwas mit Oxyd bedeckt ist und weil ausserdem während des Flammspritzens zusätzlich Oxyd entsteht. Die angegebene Wanderungsrichtung der Ionen gilt für höhere Sauerstoffgehalte in der Kupferschmelze. Bei kleineren Gehalten findet, ähnlich wie bei Stahlschmelzen und Cr-CrO 3-Elektroden Umkehr der Wanderungsrichtung statt. Ein allgemein gültiger Wert für den Sauerstoff-Grenzgehalt, bei dem diese Umkehr stattfindet, kann nicht angegeben werden, da sich verschiedene Stahlsorten unterschiedlich verhalten, je nachdem, wie hoch die Gehalte an Kohlenstoff und Silicium, allenfalls auch an Mangan und sonstigen Beimengungen sind.
Stähle mit mehr als 0, 02 Masse-% Schwefel sind nicht geeignet, denn Schwefel stört die Messung. Die Eichung von EMK-Sonden kann daher nur für Sonden vorgenommen werden, die als Träger den gleichen Stahl besitzen. Die echte Bezugselektrode Fe-FeO würde nur existieren, würde man einen Reineisenstab verwenden oder würde man mit Reineisenpulver eine Zwischenschicht unter der Elektrolytkeramikschicht aufbringen.
Die Messung selbst lässt sich so durchführen, dass man die Sonde von oben in die zu untersuchende Schmelze taucht, wobei die Stromzuführungen zu einem Messgerät, zweckmässig einem Schreiber, einesteils mit der Schmelze, anderseits mit dem Trägerstab der Sonde in Verbindung stehen. Es muss darauf geachtet werden, dass die Sonde nur so weit eintaucht, wie die aufgespritzte Schicht reicht und diese soll sicherheitshalber genügend hoch über die Schmelzenoberfläche ragen. Keinesfalls darf durch direkte Berührung von Schmelze mit dem nicht beschichteten Sondenstab Leitungen I. Klasse und dadurch Kurzschluss bestehen.
Störungen können dadurch auftreten, dass sich um die Sonde bzw. um die Stromableitung Schlacken ansammeln, wodurch leicht Fehlmessungen auftreten können. Bei Kupferschmelzen können aber die Schlacken durch Zusatz von Quarzsand so verdickt werden, dass keine Störungen mehr auftreten. In diesem Zusammenhang kann es auch zweckmässig sein, die Sonde bzw. die Stromableitung der Schmelze einem kleinen, zylindrischen Gefäss aus keramischem Material von unten zuzuführen.
Die Schmelze wird dann von oben in das Gefäss, das durch gute Wärmeisolation langsam Abkühlung
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bewirkt, gegossen. Es ergibt sich der Vorteil, dass Schlacken nicht mehr stören können und dass auch die Nachteile, die durch Wellenbildung auf der Schmelzenoberfläche auftreten, beseitigt sind. Nicht vorteilhaft ist manchmal der Umstand, dass bei dieser Anordnung keine Vorwärmung der Sonde möglich ist, wogegen bei Messungen von oben die Sonden durch allmähliches Absenken vorgewärmt werden können.
Beispiele : Im Mittelfrequenz-Induktionsofen im Graphittiegel wurden 36 kg Reinkupfer unter Zusatz von 1 Masse-% Cuprex (käufliches Oxydationsmittel) geschmolzen und auf 1230 C überhitzt.
Der Träger für die EMK-Sonde bestand aus einem an einem Ende abgerundeten Rundstab von 8 mm 0. Der Stahl hatte folgende Zusammensetzung (Angaben in Masse-%) : 0, 043 C, 0, 33 Mn, 0, 01 P, 0, 012 S, Si nicht nachweisbar. Durch Flammspritzen wurde eine 0, 6 bis 0, 8 mm dicke oxydkeramische Schicht aufgespritzt. Das hiefür verwendete Oxydgemenge enthielt (Angaben in Masse-%) : 75 Zero,, 21 MgO, 1 CaO, 0, 5 Sitz, Rest unbekannt.
1. Messung : EMK = 360 mV
Die metallographische Bestimmung ergab 0, 18 Masse-% O. Danach wurde 1 min CO,-Gas (5 l/min) eingeblasen, um den Gehalt an aktivem Sauerstoff weiter zu erhöhen.
2. Messung : Temperatur 1230 C, EMK = 420 mV
Metallographische Bestimmung 0, 33 Masse-% O. Danach Zugabe von 0, 07% P durch 15%iges
Phosphorkupfer.
3. Messung : Temperatur 1238 C, EMK = 380 mV
Metallographische Bestimmung 0, 22 Masse-% 0.
4. Messung : (Ohne weitere Behandlung der Schmelze) EMK = 390 mV
Metallographische Bestimmung 0, 22 Masse-% O. Danach Zugabe von 0, 07% Phosphor.
5. Messung : Temperatur 1228 C, EMK = 360 mV
Metallographische Bestimmung 0, 18 Masse-% 0. Danach Zugabe von 0, 07% Phosphor.
6. Messung : Temperatur 1230 C, EMK = 300 mV
Metallographische Bestimmung 0, 038 Masse-% O. Danach erfolgte Zugabe von 0, 04% Phosphor.
7. Messung : Temperatur 1233 C, EMK = 190 mV
Metallographische Auswertung ergab 0, 02 Masse-% O.