AT363488B

AT363488B - Verfahren zur herstellung von neuen triazin-2,4-dionen

Info

Publication number: AT363488B
Application number: AT601279A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1981-08-10
Also published as: ATA601279A

Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Triazin-2, 4- - dionen, die als insektizide Wirkstoffe verwendbar sind. 



     Triazin-2, 4-dione   sowie ihre insektizide Wirksamkeit sind bereits bekanntgeworden (DE-OS 2543497). Jedoch befriedrigt ihre Wirksamkeit vor allem bei niederen Aufwandkonzentrationen nicht immer. 



   Es wurde nun gefunden, dass die neuen Triazin-2,4-dione der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher R für Naphthyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl steht und   R1 Phenyl   bedeutet, ausgezeichnete insektizide Eigenschaften besitzen. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe zeigen bei günstiger Toxizität bessere Wirksamkeit als die vorbekannten Wirkstoffe ähnlicher Konstitution. 



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden erhalten, indem man 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 in welchen
R'die oben angegebene Bedeutung hat mit Isocyanaten der allgemeinen Formel   R-N=C=0, (III)    in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder indem man b) Carbimidsäureäther der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 in welcher
R'die oben angegebene Bedeutung hat und   R2 für   niederes Alkyl oder Cycloalkyl stehen, mit Isocyanaten der Formel (III) umsetzt oder indem man bissilylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb) oder Carbimidsäureäther der allgemeinen For- mel (IV) mit verkappten Isocyanaten, wie z. B. Uretdionen umsetzt. 



  Verwendet man Bis-trimethylsilylbenzamid und Phenylisocyanat als Ausgangskomponenten, 

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 kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden : 
 EMI2.1 
 
Die Verbindungen in denen R für   CeHs   und   R1 für C. Hs   stehen sind bekannt [Etienne. A. et al. C. R. Acad. Sc. Paris, t 283   (15. Nov. 1976) Série   C 537-540]. 
 EMI2.2 
 



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind bekannt. 



  Die erfindungsgemässe Reaktion wird bevorzugt unter Verwendung inerter organischer Verdün- nungsmittel durchgeführt. Als solche kommen in Frage aliphatische, aromatische sowie gegebenen- falls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, sowie Äther wie Diäthyl und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone wie Aceton, Methyläthyl, Äthylisopropyl, Methylisobutylketon, ferner Nitrile wie Acetonitril. 



   Die Reaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden. 



   Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variieren. Man arbeitet im allgemeinen zwischen 10 und   150 C,   bevorzugt zwischen 35 und   100 C.   



   Die Ausgangsstoffe werden im allgemeinen in molarem Verhältnis eingesetzt. 
 EMI2.3 
   p-Chlorphenyl, 3, 4-Dichlorphenyl,   Isopropyl-, steht. 



   Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören :
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. 



   Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus. 



   Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec. 



   Aus der Ordnung der Symphyla   z. B.   Scutigerella immaculata. 



   Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina. 



   Aus der Ordnung der Collembola   z. B.   Onychiurus armatus. 



   Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta deomesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. 
 EMI2.4 
 nus corporis, Haematopinus spp., Linognuthuss. 



   Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damulinea spp. 



   Aus der Ordnung der Thysanoptera   z. B.   Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. 



   Aus der Ordnung der Heteroptera   z. B.   Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. 



   Aus der Ordnung der Homoptera   z. B.   Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum   padi, Empoasca spp.,   Euscelis   bilobatus, Mephotettix cinoticeps, Lecanium corni,   Saissetia cleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, 

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 EMI3.1 
 

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 mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.

   Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxyd ; als feste Träger- stoffe : natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Alumi- niumoxyd und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate : gebrochene und fraktionierte natür- liche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorga- nischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokos- nussschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als   Emulgier- und/oder   schaumerzeugende Mittel : nicht- ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,   Polyoxyäthylen-Fettalko-   hol-Äther, z. B.

   Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiss- hydrolysate ; als Dispergiermittel : z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. 



   Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymeren verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat. 



   Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente,   z. B.   Eisenoxyd, Titanoxyd, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. 



   Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 bis 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%. 



   Die Anwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen. 



   Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10   Gew.-% liegen.   



   Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise. 



   Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. 



   Bei hohen Aufwandkonzentrationen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen auch eine gewisse herbizide Wirkung auf. 



   Durch die im folgenden angegebenen Versuche wird die arthorpodenmetamorphosenhemmende Wirkung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines sowie das Absterben bewertet. Die Summe der mophologischen Missbildungen und der Abtötung während der Entwicklung werden in Prozent der Versuchstierzahl angegeben. 



   Test A :
Metamorphosehemmende Wirkung/Frasstest 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Testtiere <SEP> : <SEP> Plutella <SEP> maculipennis <SEP> (Raupen <SEP> im <SEP> 4. <SEP> Entwicklungsstadium) <SEP> 
<tb> 20 <SEP> Stück
<tb> Phaedon <SEP> cochleariae <SEP> (Larven <SEP> im <SEP> 4. <SEP> Entwicklungsstadium) <SEP> 
<tb> 20 <SEP> Stück
<tb> Futterpflanzen <SEP> : <SEP> Kohlpflanzen <SEP> (Brassica <SEP> oleracea)
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Dimethylformamid
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.2 
 mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine l% ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. 



   Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanzen, die mit einem gleichmässigen Spritzbelag 

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 der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration versehen sind, so dass die angegebenen Wirkstoffmengen in ppm auf den Blättern erhalten werden, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert. 



   Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration versehene Blätter verfüttert. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe zeigen dabei gute Wirksamkeit. 



   Test B :
Metamorphosehemmende Wirkung/Laphygmatest 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Testtiere <SEP> : <SEP> Laphygma <SEP> exigua <SEP> (Raupen <SEP> im <SEP> 4. <SEP> Entwicklungsstadium) <SEP> 
<tb> Futter <SEP> : <SEP> 1 <SEP> cm <SEP> dicke <SEP> Scheiben <SEP> von <SEP> 3 <SEP> cm <SEP> Durchmesser <SEP> luftangetrocknetes <SEP> Kunstfutter
<tb> aus <SEP> Bohnenkernschrot, <SEP> Hefe, <SEP> Vitaminmischung, <SEP> Blattpulver, <SEP> Agar <SEP> und <SEP> Konservierungsstoff
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Polyoxyäthylen <SEP> (20) <SEP> sorbitanmonolaurat <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
 mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine l% ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. 



   Jeweils ein Testtier wird auf eine mit 1,5 ml Wirkstofflösung der gewünschten Konzentration angefeuchteten Futterscheibe gesetzt, so dass die angegebene Wirkstoffkonzentration in ppm im Futter erreicht wird, und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zu einem Versuch gehören 5 bis 10 Versuchstiere. 



   Zur Kontrolle wird je ein Testtier auf eine mit 1,5 ml Lösungsmittel und Emulgator der gewünschten Konzentration angefeuchteten Futterscheibe gesetzt, so dass die angegebene Konzentration in ppm im Futter erreicht wird, und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe zeigen dabei gute Wirksamkeit. 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Test <SEP> C <SEP> : <SEP> 
<tb> Metamorphosehemmende <SEP> Wirkung/Stechmückentest
<tb> Testtiere <SEP> : <SEP> Aedes <SEP> aegypti <SEP> (Larven <SEP> im <SEP> 3. <SEP> Entwicklungsstadium) <SEP> 
<tb> 20 <SEP> Stück
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 10 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -Teil <SEP> Polyoxyäthylen <SEP> (20) <SEP> sorbitanmonolaurat <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.4 
 mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine 100 ppm-haltige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. 



   Die Testtiere werden in 90 ml dieser Wirkstofflösungen eingesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Zur Kontrolle werden Testtiere in ein Lösungsmittel und Emulgator-Wassergemisch der angegebenen Konzentration gebracht und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren Wirkstoffe zeigen dabei gute Wirksamkeit. 



   Test D :
Entwicklungshemmende Wirkung/Kontakttest 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> Testtier <SEP> : <SEP> Dysdercus <SEP> intermedius <SEP> (Larven <SEP> im <SEP> 3. <SEP> Entwicklungsstadium) <SEP> 
<tb> 10 <SEP> Stück
<tb> Futter <SEP> : <SEP> Samen <SEP> der <SEP> Baumwolle <SEP> (Gossypium <SEP> hirsutum)
<tb> Lösungsmittel <SEP> : <SEP> 4 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Aceton
<tb> Emulgator <SEP> : <SEP> l <SEP> Gew.-Teil <SEP> Alkylarylpolyglykoläther
<tb> 
 
 EMI5.6 
 mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, dass eine l% ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird. 



   Die Testtiere werden in der Wirkstoffmischung der gewählten Konzentration für 3 s getaucht und anschliessend in Käfigen gehalten und mit unbehandelten Baumwollsamen und Wasser gefüttert. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Zur Kontrolle werden nur in Lösungsmittel und Emulgator getauchte Tiere gehalten und in gleicher Weise gefüttert. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Wirkstoffe zeigen dabei gute Wirksamkeit. 



   Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dimethyl-6-phenyl-triazin-2, 4-dion. Zu 11, 4 g (0, 2 Mol) Methylisocyanat in 20 ml abs. Äther werden 26, 5 g (0, 1 Mol) N-Trimethylsilylbenzimidsäuretrimethylsilylester so schnell zugetropft, dass das Lösungsmtitel gerade siedet. Nach beendetem Zutropfen wird noch 1 h bei   600C   Rückfluss gekocht. Man destilliert dann das Lösungsmittel sowie das bei der Reaktion entstehende Hexamethyldisiloxan ab. Der Rückstand wird aus Alkohol (Äthanol, Propanol, oder i-Propanol) umkristallisiert. 



   Man erhält 19, 4 g (89% der Theorie)   1, 3-Dimethyl-6-phenyl-triazin-2, 4-dioxan,   Schmp. 134 bis   135 C.   



   Analog wurden hergestellt : 
 EMI6.1 
 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

C AuPATENTASPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Triazin-2,4-dionen der allgemeinen Formel EMI6.4 <Desc/Clms Page number 7> in welcher R für Naphthyl oder gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiertes Phenyl steht und R1 Phenyl bedeutet, die als insektizide Wirkstoffe verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man EMI7.1 EMI7.2 in welchen RI die oben angegebene Bedeutung hat, mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R-N=C=0, (III) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt, oder indem man b) Carbamidsäureäther der allgemeinen Formel EMI7.3 in welcher EMI7.4 mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (III) umsetzt oder indem man c) bissilylierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)

oder Carbamid- säureäther der allgemeinen Formel (IV) mit verkappten Isocyanaten, wie z. B. Uretdionen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tolylisocyanat, Naphthylisocyanat, Phenylisocyanat, 4-Chlorphenylisocyanat oder 3,4-Dichlorphenylisocyanat mit N-Trimethylsilylbenzimidsäure-trimethylsilylester umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel aliphatische, aromatische sowie gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone oder Nitrile einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich von 10 bis 150 C, vorzugsweise 35 bis 100 C, durchführt.