AT353244B - Verfahren zur herstellung von essigsaeurealkyl- estern und ammonsulfat - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureestern und Ammonsulfat aus Acet- amid, einem Alkohol und Schwefelsäure bzw. Ammonbisulfat. 



   Die grosstechnische   Produktion von Essigsäureestem   erfolgt durch Veresterung von Essigsäure oder Es- sigsäureanhydrid mit Alkoholen in flüssiger Phase. Verfahren, die auf einer andern alsdergenanntenRob- stoffbasis beruhen, haben derzeit, meist aus ökonomischen Gründen, keine Bedeutung. 



   In den letzten Jahren wurde eine grosse Anzahl von Anlagen zur Erzeugung von Acrylnitril durch   Ammen-   oxydation von Propylen errichtet, in denen zwangsläufig Acetonitril als Nebenprodukt anfällt, das mangels geeigneter Verwendungsmöglichkeiten zum   Grossteil verbrannt wird.   Dies ist weder aus ökonomischen Gründen, noch im Hinblick auf eine künftig Verknappung von petrochemischen Rohstoffen wünschenswert. 



   Acetonitril kann nach der DE-AS 2001903 in wässeriger Lösung mit Hilfe von Cu-Katalysatoren zum Acetamid hydratisiert werden, das somit ein billiges, technisches Zwischenprodukt darstellt. 



   Die Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäureamiden und Alkohol erfolgt im allgemeinen mit Hilfe eines Ammoniakakzeptors. So wird beispielsweise   in J. Am. Chem. Soc.   55   [1933],   Seite 5052, 1 Mol Acetamid mit 1 Mol Bortrifluorid zu einem Acetamid-Bortrifluorid-Komplex umgesetzt, der, mit 1 Mol Alkohol erwärmt, den Essigsäureester und   BF3'NH      3   ergibt, aus dem mit Schwefelsäure wieder das gasförmige   BF3   rückgewonnen werden kann. 



   Auch die grosstechnische Herstellung von   Methacrylsäureestern   aus Acetonoyanhydrin, Schwefelsäure und Alkohol verläuft über einen Carbonamid-Schwefelsäurekomplex, der unter Bildung von Ester und Ammonbisulfat zerlegt wird. Häufig muss jedoch bei derartigen Reaktionen das Molverhältnis Schwefelsäure zu Säureamid grösser als 1 gewählt werden, so dass grosse Mengen Ammonbisulfat entstehen, die ausserdem noch freie Schwefelsäure enthalten und entweder mit Ammoniak unter Bildung von Ammonsulfat neutralisiert oder in einer andern, meistnoch kostenungünstigeren Weise verwertet oder beseitigt werden.

   Dieses Ammonsulfat ist ferner fast immer auch mit organischen Nebenprodukten verunreinigt, die den Einsatz des Ammonsulfates stören oder gar unmöglich machen. Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass Acetamid mit der halbmolaren Menge an Schwefelsäure quantitativ in Essigsäureester und   ammonbisulfatfreiesAm-   monsulfat   überführbarist. Ebensounerwartet   war darüberhinaus, dass sich herausstellte, dass an Stelle halbmolarer Mengen Schwefelsäure auch molare Mengen an Ammonbisulfat mit Acetamid unter analogen Reaktionsbedingungen vollständig zu Ammonsulfat und Essigsäureestern reagieren. Auch Mischungen von Schwefelsäure und Ammonbisulfat sind hiefür geeignet. 



   Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäurealkylestern der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 einein der R2 eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe mit maximal 18 Kohlenstoffatomen oder die
Gruppe OH, in der    R1   wie oben definiert ist, bedeutet, und mit Schwefelsäure   und/oderAmmonbisulfat   in einer Menge, dass pro Mol Acetamid ein oder weniger als ein Säureäquivalent vorliegt, bei 50 bis 2500C gegebenenfalls unter destillative Entfernung des mit den Reaktanten eingetragenen und während der Umsetzung entstandenen Wassers umsetzt. 



   Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen also darin, dass aus Acetamid, welches aus Acetonitril, einem grosstechnischen Abfallprodukt, das   heute üblicherweise verbrannt wird, in bekannter Wei-   se durch katalytische Wasseranlagerung hergestellt wird, durch Umsatz mit einem Mol eines Alkohols und einem halben Mol Schwefelsäure hochwertige Lösungsmittel, wie beispielsweise Butyl- oder Isobutylacetat und das ebenfalls gut verwertbare, nicht mit organischen Nebenprodukten verunreinigte, (bisulfatfreie) Ammonsulfat hergestellt werden. Das Verfahren spart also gegenüber bisher bekannten Amidverseifungen nicht nur 50%   Schwefelsäure ein, auch die   Menge an zwangsweise anfallendem Ammonsulfat lässt sich   aufdieseWei-   se um mindestens 50% reduzieren. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Im einzelnen kann das Verfahren sowohl in kontinuierlicher als auch in diskontinuierlicher Fahrweise realisiert werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist im allgemeinen ohne Einfluss auf Reaktion und Ausbeuten. Im Falle der Verwendung von Schwefelsäure kann man beispielsweise das Acetamid mitdem
Alkohol der Formel (I) mischen und dann Schwefelsäure langsam zugeben, oder auch eine Mischung von Acet- amid und Schwefelsäure mit dem Alkohol der Formel   (I)   versetzen. Die Reaktionstemperatur wird zweck- mässig zwischen 50 und   250 C   gehalten, wird aber vorteilhaft zwischen 100 und 2000C gewähltund hängt von der Art des zur Reaktion gebrachten Alkohols ab. Bei niedrigsiedenen Alkoholen ist es vorteilhaft, die Re- aktion bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Alkohols, d. h. unter Druck, durchzuführen. 



   Als Alkoholkomponente der Formel   (II)   kommt eine Vielzahl von Hydroxygruppen enthaltenden Verbin- dungen in Betracht. Beispielsweise können genannt werden : Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Bu- tanol, Isobutanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Hexadecanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, Borneol, Ben- zylalkohol, Glykol, Butandiol, Hexandiole oder Cyclohexandiol
Die Stöchiometrie ist genau einzuhalten, sodass auf 1 Mol Acetamid höchstens 1   Säure äquivalent   Schwe- felsäure bzw. Ammonbisulfat kommt, da andernfalls ein mit   Ammonbisulfat verunreinigtes   Ammonsulfat entsteht.

   Ein Unterschuss an Säureäquivalenten ist für das Verfahren nicht nachteilig, weil sowohl nicht um- gesetztes Acetamid als auch die eingesetzten Hydroxyverbindungen im allgemeinen ohne Schwierigkeiten vom entstehenden Ester abgetrennt und im Kreis geführt werden können. 



   Technische Schwefelsäure ist nicht 100%ig und enthält bekanntlich einige Prozente Wasser, das beim   erfindungsgemässen   Verfahren zur Bildung von Essigsäure Anlass geben kann, auf jeden Fall   aberwasserhäl-   tige Reaktionsprodukte zur Folge hat. Falls der Ester und das Ammonsulfat in wasserfreier Form anfallen sollen, ist es möglich, und ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens, während oder nach
Beendigung der Umsetzung die relativ kleinen Mengen Wasser, die durch Verwendung von nicht 100%iger
Schwefelsäure eingetragen wurden oder auch während der Reaktion entstehen,   durchAzeotrop-Destillation   abzuscheiden.   Ausserdem wird dadurch erreicht,   dass die durch Verseifung von Acetamid gebildete Menge Es- sigsäure gering bleibt bzw.

   wieder verestert wird, so dass die Ausbeute und Reinheit der beiden Produkte er-   heblich verbessertwird. Das Ammonsulfat ist nach   Entfernung der anhaftenden, flüchtigen, organischen Be- standteile rein weiss und fast 100%ig. 



   Der gewonnene Essigsäureester der Formel (I) ist lediglich durch die fallweise im Überschuss angewen-   dete Hydroxyverbindungverunreinigtund kann im allgemeinen leicht,   falls erforderlich, nach herkömmlichen
Methoden,   z.   B. durch Azeotrop-Destillation gereinigt werden. 



   Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen für das erfindungsgemässe Verfahren nicht unbedingt erforderlich, da unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mindestens eine Stoffkomponente immer   inflüssigem   Zustand vorliegt und die Funktion eines Reaktionsmediums   übernimmt.   



   Die Geschwindigkeit der Reaktion ist unter anderem abhängig von der gewählten Reaktionstemperatur und dem eingesetzten Alkohol. Bei relativ hohen Temperaturen ist insbesondere bei Anwesenheit von H2   SO.   die Reaktion   überraschenderweise   in weniger als 1 h quantitativ. 



   Diese   schnelle Reaktionsdurchführung   ermöglicht vorzugsweise auch eine kontinuierliche Fahrweise mit entsprechend hohen Raum-Zeit-Ausbeuten. Im allgemeinen wird jedoch auch bei niedrigen Temperaturen die Umsetzung nach 1 bis 10 h zu Ende sein. 



   In den folgenden Beispielen, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, wird die Erfindung näher beschrieben und in ihren Details weiter erläutert. 



     Beispiele :   Die Ergebnisse der Versuche zur Herstellung von Essigsäureestern aus Acetamid durch Umsetzung mit Schwefelsäure bzw. Ammonbisulfat In Gegenwart verschiedener Hydroxygruppen enthaltender Verbindungen, wie Alkoholen oder Diolen sind an Hand von Beispielen in Tabelle 1 zusammengefasst. 



   Die Umsetzungen erfolgen je nach Reaktionstemperatur in einem mit Rührer versehenen Glaskolben, meist unter leichtem Rückflusssieden, oder, Insbesondere im Falle von niedrigsiedenden Alkoholkomponenten, im Autoklaven oder Bombenrohr. 



   Nach Abbruch der Reaktion wurde nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur der Kristallbrei auf einer Glassinternutschefiltriertunddie Kristalle nach dem Trocknen bzw. Entfernen anhaftender flüchtiger Anteile sowie das erhaltene Filtrat auf Ammoniak-Gehalt bzw. gaschromatographisch analysiert. 



   Im allgemeinen ist der auf diese Weise erhaltene Ester ohne weitere Reinigung anwendbar, vor allem dann,   wenn während der Reaktion mit   kontinuierlicher Wasserabscheidung gearbeitet wurde. Wird diese Wasserabscheidung nicht durchgeführt, kann der entstandene Ester auf übliche Art gereinigt werden. 



   In einem typischen Ansatz zur Herstellung von Isobutylacetat und Ammonsulfat (Beispiel 8) werden in einem   Rührkolben 59, 1   g Acetamid und 714, 1 g Isobutylalkohol vorgelegt und 99 g 98,   5% luge   Schwefelsäure zugetropft. Anschliessend wurde das Gemisch 5 h auf Rückflusstemperatur erwärmt, wobei sich allmählich nach etwa 1 h aus der homogenen flüssigen Phase Kristalle abzuscheiden begannen. Nach Beendigung der Umsetzungwurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der entstandene Kristallbrei von der Flüssigkeit durch Filtration auf einer Glassinternutsche abgetrennt. Die farblosen Kristalle wurden anschliessend bei 100 mbar und 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 g)chromatogramm in Übereinstimmung mit der Verseifungszahl zu 96% aus Isobutylacetat und enthielt ausserdem noch 2% Essigsäure und etwa 2% Isobutanol. 



   Bei Verwendung von Ammonbisulfat oder Mischungen aus Schwefelsäure mit Bisulfat wurde, wie beschrieben, vorgegangen mit dem Unterschied, dass alle Reaktanten bei Raumtemperatur zusammengegeben und anschliessend auf die jeweilige Reaktionstemperatur erwärmt wurden. 



   Beispiel 6 wurde ebenfalls auf die beschriebene Weise durchgeführt, nur wurde in diesem Fall n-Butanol eingesetzt und von Beginn der Reaktion an laufend destillativ über einen Wasserabscheider Wasser entfernt.   Insgesamtwurdendabei   5 g Wasser abgenommen. Das entstandene Ammonsulfat war nach dem Trock-   nen im Trockenschrankbei 1200C   99,   9%zig.   Der Essigsäuregehalt im Butylacetat lag laut Gaschromatogramm bei 0, 2%   Massen-%.   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Tabelle 1 Zusammenstellung der Beispiele zur Überführung von 1 Mol Acetamid mit den angegebenen Mengen
Schwefelsäure bzw. Ammonbisulfat in Gegenwart von Alkoholen in Essigsäureester und Ammonsulfat 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Alkoholkomponente <SEP> (Mol) <SEP> H2 <SEP> SO <SEP> NH4HSO <SEP> Zeit <SEP> Temperatur <SEP> Ausbeute <SEP> Reinheit
<tb> (Mol) <SEP> (Mol) <SEP> (h) <SEP> ( C) <SEP> Ester <SEP> (%) <SEP> (NH4)2SO4(%)
<tb> 1 <SEP> Methanol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5-4 <SEP> 150 <SEP> 94 <SEP> 99,0
<tb> 2 <SEP> Äthanol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5-4 <SEP> 150 <SEP> 92 <SEP> 98,9
<tb> 3 <SEP> Äthanol <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 95 <SEP> 99,3
<tb> 4 <SEP> Isopropanol <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 150 <SEP> 85 <SEP> 98,7
<tb> 5 <SEP> n-Butanol <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 120 <SEP> 94 <SEP> 98,

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> *6 <SEP> n-Butanol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5-7 <SEP> 120 <SEP> 96 <SEP> 99,9
<tb> 7 <SEP> n-Butanol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP> 180 <SEP> 93 <SEP> 98,9
<tb> 8 <SEP> Inobutanol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5-5 <SEP> 107 <SEP> 96 <SEP> 99,0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 T a b e l l e 1 (Fortsetzung) 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Alkoholkomponente <SEP> (Mol) <SEP> H2 <SEP> SO <SEP> NH <SEP> HSO <SEP> Zeit <SEP> Temperatur <SEP> Ausbeute <SEP> Reinheit
<tb> (Mol) <SEP> (Mol) <SEP> (h) <SEP> (OC) <SEP> Ester <SEP> (%) <SEP> (NH4) <SEP> SO4 <SEP> (%)
<tb> 9 <SEP> 2-Äthyl-hexanol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 170 <SEP> 96 <SEP> 99,3
<tb> 10 <SEP> Cyclohexanol <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 140 <SEP> 94 <SEP> 98,6
<tb> 11 <SEP> Isobutanol <SEP> 1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,5 <SEP> 5 <SEP> 107 <SEP> 95 <SEP> 99,

  0
<tb> 12 <SEP> Äthylenglykol <SEP> 0, <SEP> 5-1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 170 <SEP> 88 <SEP> 97,0
<tb> 13 <SEP> 1,3-Propandiol <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP> 165 <SEP> 91 <SEP> 98,3
<tb> 14 <SEP> 1,6-Hexandiol <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 160 <SEP> 90 <SEP> 98,6
<tb> 15 <SEP> Allylalkohol <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 135 <SEP> 92 <SEP> 98,9
<tb> 
 *) während der Reaktion HO abgeschieden

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Essigsäurealkylestern der allgemeinen Formel EMI6.1 in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit maximal 18 Kohlenstoffatomen oder die EMI6.2 EMI6.3