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Aus der österr. Patentschrift Nr. 201619 ist bekannt, dass sich Edelmetalle, insbesondere Metalle der Platingruppe, die bei exothermen Gasreaktionen an solchen als Katalysator dienenden Edelmetalloberflächen abdampfen, zurückgewinnen lassen, wenn man im Reaktionsofen diesen Edelmetalloberflächen eine gekörnte Schicht von säurelöslichen Oxyden der Erdalkalimetalle oder der Schwermetalle, vorzugsweise solcher, die in situ
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auch empfohlen, die gekörnte Masse gaseingangsseitig mit einer mit Löchern oder Schlitzen versehenen Folie aus glühbeständigem Material abzudecken und es wurde auch schon erwähnt, dass eine Verringerung des Gaswiderstandes durch sog. "Aufstellen des Widerstandes", d.
h. durch Vergrösserung der Fläche für den Gasdurchtritt durch beispielsweise wellenförmige oder röhrenförmige Ausbildung der Auffangschicht erzielt werden kann. Als Schichtdicke der Auffangschüttung wird eine solche von 160 bis 170 mm empfohlen.
Dieses bekannte Verfahren hat sich inzwischen in der Praxis zur Rückgewinnung von Edelmetallen in drucklosen Verfahren gut bewährt. Bei Verfahren hingegen, die unter erhöhtem Druck, z. B. einem solchen von 1 bis 10 atü, arbeiten, sind vor allem dadurch Schwierigkeiten erwachsen, dass die körnige Masse binnen kurzer Zeit so zusammengebacken und verdichtet war, dass der Gaswiderstand der Auffangschicht ein untragbares Ausmass annahm. Dieses Rückgewinnungsverfahren war daher für Prozesse, die unter Druck arbeiten, in der Praxis nicht anwendbar. Anderseits ist aber gerade beim Ammoniak-Druckverbrennungs-Verfahren im Hinblick auf die wesentlich höheren Platinverluste (- 1, 5 g Pt/tN bei 5 atü gegenüber 0, 2 g Pt/tN bei 0, 2 atü) die Rückgewinnung von besonderem Interesse.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Verbackung und Verdichtung der gekörnten Auffangmasse auch bei Druckverfahren dann vermieden werden kann, wenn einerseits die Oberfläche der Absorberschicht im Vergleich zur Querschnittsfläche des Katalysatorbettes auf das 1, 5 bis 20fache vergrössert wird, anderseits die Schichtdicke des gekörnteAbsorbermaterials auf 20 bis 40 mm herabgesetzt wird. Wesentlich hiebei ist allerdings, dass das Gas beim Eintritt in die Absorberschicht so umgelenkt wird, dass es zumindest zeitweilig eine Strömungsrichtung parallel zur Netzebene bzw. zur Stützunterlage der Absorberschicht besitzt.
Bei dieser Anordnung werden Rückgewinnungsraten von 90% und mehr erzielt, was besonders überraschend war, da die Meinung bestand, dass derartige Absorberschichten Schichtdicken von mindestens 100 mm erfordern, um tragbare Rückgewinnungsraten zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen, insbesondere von Metallen der Platingruppe, die bei exothermen, unter einem Überdruck von mindestens 1 atü durchgeführten Gasreaktionen, insbesondere bei der Ammoniakverbrennung, an solchen Edelmetalloberflächen abdampfen oder sich feinst verteilt ablösen, wobei das Reaktionsgemisch nach dem Passieren einer der an sich bekannten Anordnung des Edelmetallkatalysators in Netz- oder Blechform durch eine im Ofen in einer Zone niedrigerer Temperatur als die Reaktionstemperatur angeordnete, gekörnte, gut gasdurchlässige Auffangschüttung von säurelöslichen Oxyden der Erdalkalimetalle oder der Schwermetalle, vorzugsweise von solchen, die in situ aus den entsprechenden, gegebenenfalls natürlich vorkommenden Carbonaten gebildet wurden, durchstreicht,
worauf nach Erschöpfung ihrer Auffangwirkung die Edelmetalle durch Lösen des Auffangmaterials in Säuren gewonnen werden, das dadurch gekennnzeichnet ist, dass die dem Edelmetallkatalysator zugewandte äussere Begrenzungsfläche der Auffangschüttung das 1, 5- bis 20fache der Querschnittsfläche beträgt und die Vergrösserung der äusseren Begrenzungsfläche durch Vertiefungen oder Erhöhungen in der Auffangschüttung erzielt wird, wobei der Strom der Reaktionsgase in der Auffangschüttung zumindest zeitweilig parallel zur Netzebene geführt wird.
Die Aufarbeitung der Auffangmasse zur Isolierung des absorbierten Platins ist sehr einfach und erfolgt in
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Salpetersäure in Lösung gebracht, wobei durch die Säurezugabe ein PH-Wert der Lösung von 6 bis 7 nicht unterschritten werden soll. Dadurch wird vermieden, dass Platinmetalle mit in Lösung gehen. Der das Platin enthaltende Filterrückstand nach dem Abfiltrieren der Calciumnitratlösung, der etwa 10 bis 20 Gew. % der ausgebauten Auffangmasse darstellt, wird dann in weiterer Folge in bekannter Weise auf das reine Edelmetall aufgearbeitet.
Die erfindungsgemässe Vergrösserung der Oberfläche der Auffangschüttung, verbunden mit der Umlenkung des Gases parallel zur Netzebene, kann erfindungsgemäss dadurch erzielt werden, dass die Auffangschüttung zwischen gasdurchlässigen Wänden angeordnet wird, die senkrecht auf der Stützunterlage der Schicht aufruhen und entsprechenden Raum für Gaseintritt und-austritt freigeben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einer auf einer Stützunterlage ruhenden Schicht aus gekörnten, säurelöslichen Oxyden der Erdalkalimetalle oder Schwermetalle, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das gekörnte Material zumindest zur Hauptsache zwischen auf der Stützunterlage aufruhenden, senkrecht stehenden, gasdurchlässigen Wänden angeordnet ist, die über den gesamten Querschnitt des Ofens in regelmässiger ring-, stern-, streifen-, waben- oder kerzenförmiger Anordnung verteilt sind, und
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dazwischen regelmässig verteilte Hohlräume angeordnet sind, die abwechselnd nur anströmseitig bzw.
nur gasausgangsseitig geöffnet sind und so das Gas zu einer parallel zur Stützunterlage verlaufenden Gasströmungsrichtung zwingen, wobei der Abstand der das gekörnte Material umgebenden, gasdurchlässigen Wände 20 bis 40 mm beträgt.
Diese erfindungsgemässe Einrichtung kann z. B. in mehreren Varianten ausgeführt werden, die in den Fig. l bis 5 wiedergegeben sind. In diesen Figuren bedeutet --1-- den Ofenmantel, --2-- die Stützunterlage für die Absorberschicht, --3-- die senkrechten, gasdurchlässigen Wände, die die Hohlräume-6-umschliessen, die mit körniger Masse gefüllt sind. --4-- sind die Schächte, die dem Gaseinlass dienen und-5--jene für den Gasauslass. Die gasdichten Deckel bzw. Böden, die die Gaseinlass- bzw. Auslassschächte verschliessen, sind mit --7-- bezeichnet.
Eine Ausführungsform zur Vergrösserung der Anströmfläche des Absorbermaterials ist durch Ausbildung von parallel zueinander verlaufenden Stegen oder Falten mit schmal-rechteckigem Querschnitt möglich ; hier sind die gegen das Katalysatornetz gerichteten schmalen Stirnflächen--7--gasundurchlässig ausgebildet, das Reaktionsgas tritt vielmehr über die zwischen den einzelnen Stegen befindlichen Furchen--4--seitlich durch die mit Absorbermaterial befüllten, breiten, gasdurchlässigen Längswände--3--der Stege radial hindurch, um dann über den Innenraum der Stege--5--nach unten weiterzuströmen (Fig. l).
Auch andere Lösungsmöglichkeiten zur Schaffung einer vergrösserten Anströmfläche der Absorberschicht
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sehr gut bewährt. Das über eine 7- bis 15fach vergrösserte Anströmfläche radial durchströmte Absorbergut mit einer Schichtdicke von 20 bis 30 mm vermag praktisch quantitativ die Platinverluste vom Katalysatornetz abzufangen (Fig. 2).
Auch eine symmetrisch sternförmige Anordnung derartiger Stege um den Mittelpunkt der kreisförmigen Schnittfläche des Verbrennungsofens ist analog gut realisierbar. In einer im Vergleich zur normalen, ebenen Schüttung des Absorbergutes um das 16fache vergrösserten Anströmfläche mit sternförmig angeordneten Profilstegen, in deren Hohlwänden--3--das Absorbermaterial in 20 mm Stärke untergebracht ist und dort von den zwischen den Profilstegen ausgesparten sektorförmigen Hohlräumen --4-- aus vom Reaktionsgas durchströmt wird, konnten die Platinverluste vom Katalysator zur Wiedergewinnung mit hoher Ausbeute (88%) erfasst werden (Fig. 3).
Weiters besteht die Möglichkeit, das Absorbergut im grobporigen Hohlmantel symmetrisch und möglichst eng aneinander über den Querschnitt des Ofenraumes angeordneter Filterkerzen unterzubringen, so dass das Reaktionsgas die mit Absorbermaterial befüllten Hohlwände--3--der Filterkerzen radial durchströmen muss, um dann durch den inneren Hohlraum--5--der Filterkerzen die Absorberschicht nach unten zu verlassen (Fig. 4).
Auch kann die Querschnittsfläche des Ofenraumes durch ein grobporöses Wabennetz unterteilt werden. Die auf diese Weise gebildeten Hohlräume mit der Struktur von tetragonalen oder hexagonalen Prismen sind hinsichtlich ihrer Anzahl zu etwa 75% am Boden und Deckel --7-- unter Bildung von Hohlräumen-6- gasdicht verschlossen, während der Rest der Wabenzellen zur Hälfte entweder am Boden oder Deckel
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Gasauslassschächte-5-bilden.Seitenwände --3-- in die kreisförmig darum angeordneten, mit Absorbermaterial gefüllten Wabenzellen --6-- durchströmen kann, um in einer der nunmehr anschliessend folgenden deckelseitig geschlossenen, unten jedoch offenen Wabenzelle--5--austreten zu können.
Durch diese Wabenstruktur wird die Anströmfläche zwar nur um das 1, 6fache im Vergleich zu einer völlig ebenen, nicht gefalteten Absorberoberfläche vergrössert, durch das nur in geringer Schichtdicke von 20 bis 30 mm angeordnete Absorbermaterial wird jedoch auch bei der nur geringfügig vergrösserten Anströmfläche eine fast vollständige Wiedergewinnung mit 93, 6% der Platinverluste von Netz erzielt, wobei zusätzlich ein geringerer Strömungswiderstand ermöglicht wird.
Auch die Lebensdauer der Absorberschicht wird durch vorübergehende zwangsläufige Überschreitungen des Taupunktes des Reaktionsgases während notwendiger Betriebsunterbrechungen des Druckverbrennungsofens nicht durch
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5).(d = 16 cm) Netzfläche ausgestattet ist, wurden bei einem Druck von 4, 8 atü und unter Kontrolle der Temperaturen am Platinnetz und an der Anströmfläche der darunter angeordneten gekörnten Calciumoxydschicht, die als Platinauffangmasse dient, Langzeitversuche zur Verbrennung von Ammoniak mit Luft zu Nitrose durchgeführt. Während die Parameter über die Netzfläche und den Betriebsdruck im Ofen bei allen folgenden Versuchen gleich blieben, wurden die Betriebsdauer, der Ammoniakdurchsatz, die Betriebstemperaturen und besonders die Grösse der Anströmfläche der Absorberschicht variiert.
Die Anströmfläche war in Form von konzentrischen Ringen bzw. Hohlzylindern gemäss Fig. 2 ausgebildet. Das
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Reaktionsgas durchströmte über die zwischen den konzentrischen Hohlzylindern liegenden Ringspalten radial die in der Wand der Hohlzylinder in etwa 30 mm starker Schüttung angeordnete Absorberschicht aus Calciumoxyd, um dann durch den nach unten offenen Innenraum der Hohlzylinder auszutreten. Die Anströmfläche war im Vergleich zur ebenen Anordnung im Verhältnis 1 : 14, 3 auf 28, 6 dm2 vergrössert, die Stärke der Schüttung betrug 30 mm.
In einem Versuch von 452 h Dauer wurden insgesamt 7900 kg N als Ammoniak durch den Ofen durchgesetzt und zu Nitrose verbrannt. Während die spezif. Katalysator-Netzbelastung mit 8, 75 kg N/h/dm2 Netzfläche annähernd so hoch lag wie bei ebener Anordnung der Absorberschicht, wurde die spez. Belastung des Absorbermaterials auf 0, 61 kg N/h/dm2 Anströmfläche durch die hier angegebene Oberflächengestaltung abgesenkt. Die durchschnittliche Netztemperatur betrug 860 C, die des Absorbergutes 8220C. Es trat ein Pt-Verlust von 5333 mg vom Katalysatornetz auf, wovon durch Aufarbeiten des Absorbergutes 4834 mg wiedergewonnen werden konnten, was einer Ausbeute von 90, 6% entspricht.
Das Absorbermaterial zeigte keine Tendenz zum Zusammenbacken. Im Gegensatz dazu wurde in einem Vergleichsversuch die Anströmfläche der Absorberschicht als ebene Fläche (Verhältnis zur Platinnetzfläche von 2 dm2 ist l : l) belassen, die Schütthöhe der Marmorschicht betrug 200 mm. Bei einem Versuch von 176 h Dauer wurden 3290 kg N als Ammoniak durch den Ofen durchgesetzt, was einer spez. Belastung der Platinnetzfläche und ebenso der Absorberanströmfläche von 9, 36 kg N/h/dm 2 Netzfläche entspricht. Die Netztemperatur wurde mit 905oC, die Temperatur der Anströmfläche der Absorberschicht mit 770 C im Durchschnitt gemessen.
Nach Abstellen des Versuches konnte ein Platinverlust vom Netz von 3425 mg festgestellt werden, wovon nach Aufarbeitung der Absorberschicht 2284 mg zurückgewonnen werden konnten, was einer Ausbeute von 66, 4% entspricht. Bereits nach 176 h Betriebsdauer war das Absorbermaterial so zusammengebacken, dass der Versuch abgebrochen werden musste.
Beispiel 2 : In einem wie im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Versuchs-Druckverbrennungsofen war die Anströmfläche der Absorberschicht in radial symmetrisch angeordneten Kreissegmenten (Fig. 3) und erhabenen Stegen dazwischen ausgebildet. Die Stege waren seitlich mit Doppelwänden ausgestattet, zwischen denen das Absorbergut eingeschüttet war, der Innenraum der Stege war nach unten offen, so dass das Reaktionsgas von oben über die freien Kreissegmentflächen radial das Absorbermaterial durchströmte, um dann vom Innenraum der Stege nach unten auszutreten. Die Schichtdicke der Absorberschicht betrug 20 mm, die Anströmfläche wurde durch diese im Verhältnis l : 11 gegenüber der planen Oberfläche von 2 dm2 auf 22 dm2 vergrössert.
In einem Versuch von 588 h Dauer wurden insgesamt 10080 kg N als Ammoniak im Luftgemisch durchsetzt und zu Nitrose oxydiert. Die Platinnetztemperatur betrug dabei durchschnittlich 850 C, die des
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ein Pt-Verlust von insgesamt 5381 mg auf, wovon durch das CaO-Absorbermaterial nach dessen Aufarbeitung insgesamt 5128 mg wiedergewonnen werden konnten, was einer Wiedergewinnungsrate von 95, 5% entspricht.
Beispiel 3 : Im gleichen Versuchsofen, der in den obigen Beispielen verwendet wurde, war die Absorberschicht hier zur Vergrösserung der Anströmfläche in symmetrisch angeordneten hexagonalen Prismenräumen (Fig. 5) derart untergebracht, dass in regelmässigen Abständen zwischen der oben und unten gasdicht abgedeckten, mit Absorbermaterial befüllten Prismenräumen leere, abwechselnd oben offene, aber unten abgeschlossene und anderseits oben geschlossene, aber nach unten offene Prismenräume angeordnet waren. Von den oben offenen, leeren Prismenräumen, die dem Gaseingang dienen, werden die befüllten Prismenräume durch die porösen Trennwände seitlich, also radial vom Gas durchströmt, welches dann die Absorberschicht durch die nach unten offenen Prismenräume verlässt.
Durch diese Anordnung des Absorbermaterials wurde die Anströmfläche im Verhältnis 1 : 1, 6 von 2 dm2 auf 3, 2 dm2 vergrössert. Die Schichthöhe betrug 20 mm. In einer Versuchsfahrt von insgesamt 795 h Dauer wurden insgesamt 13630 kg N als Ammoniak mit Luft zu Nitrose oxydiert. Die Platinnetztemperatur betrug hiebei durchschnittlich 855 C, die des Absorbermaterials 820 C. Der
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Am Katalysator trat ein Pt-Verlust von insgesamt 5458 mg auf, wovon 5067 durch Aufarbeitung des CaO-Absorbermaterials wiedergewonnen werden konnte, was einer Wiedergewinnungsrate von 93,0So entspricht.
Nach Beendigung des Versuches konnte keinerlei Verbackungstendenz festgestellt werden.
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