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Die Erfindung betrifft einen Fliessbettreaktor für die kontinuierliche Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, in welchem die Fluidisierung durch ein Gasmedium aufrecht erhalten wird.
Es wurde gefunden, dass man Olefinpolymeren mit geringem, nicht korrodierendem Katalysatorrückstand erhält, wenn man einen Gasstrom, der ein Olefin enthält, kontinuierlich mit einem festen teilchenförmigen Katalysator, der für die Katalyse von Olefinen geeignet ist, in einer Polymerisationszone in Kontakt bringt, die ein Fliessbett aus bereits gebildeten und sich bildenden Polymerteilchen enthält, wobei die Gasdurchflussgeschwindigkeit genügend gross sein muss, um vollständige Fluidisierung aufrecht zu erhalten. Aus der Polymerisationszone wird ein kleiner Anteil des Fliessbettes in Form diskreter Polymerteilchen, suspendiert in einem Teil des Gasstromes, entnommen und die diskreten Polymerteilchen werden vom gasförmigen Träger getrennt.
Der Teil des Gasstromes, der an der Polymerisationsreaktion keinen Anteil nimmt, wird aus der Reaktionszone entfernt, gekühlt, um die Reaktionswärme abzuführen, und unter der Basis des Fliessbettes im Kreislauf zurückgeführt, um die vollständige Fluidisierung des Bettes zu gewährleisten und das Bett auf einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen zu halten. Um einen im wesentlichen konstanten Betrieb zu gewährleisten, werden Olefin-Einsatz und Katalysator dem Fliessbett in denselben Mengen zugeführt, wie durch Produktbildung und Katalysatorverlust verbraucht werden. Der Katalysator wird dem Fliessbett über der Basis des Bettes zugeführt, um eine rasche und gleichmässige Verteilung des Katalysators im gesamten Bett zu erzielen.
Der erfindungsgemässe Fliessbettreaktor ist dadurch charakterisiert, dass er einen vertikalen Reaktionsraum mit einem zylindrischen unteren Abschnitt und einem oberen Abschnitt mit einem gegenüber dem unteren Abschnitt grösseren Querschnitt aufweist, wobei der untere Abschnitt das Fliessbett enthält, worin die Polymerisation vor sich geht, und der obere Abschnitt als Geschwindigkeitsreduktionszone zum Abtrennen von Teilchen, die im Fluidisierungsmedium mitgerissen werden und aus dem unteren Abschnitt in den oberen Abschnitt eintreten, dient, und dass innerhalb des unteren Abschnittes in der Nähe des Bodens eine für das Fluidisierungsmedium durchlässige Verteilungsplatte angeordnet ist,
unter welche eine Zufuhrleitung für das Fluidisierungsme-
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tung für das Polymerprodukt vorgesehen ist und im oberen Abschnitt eine Ableitung für das Fluidisierungsmedium mit Wärmeaustauscher angeordnet ist, welche das Fluidisierungsmedium in den unteren Abschnitt zurückführt.
Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, indem man ein Olefin im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft bei einer Temperatur und einem Druck, die genügend hoch sind, um die Polymerisationsreaktion einzuleiten, mit einer katalytischen Menge des festen, teilchenförmigen Katalysators in Kontakt bringt.
Polymerisationsreaktionen für Olefine werden meist bei einer Temperatur von etwa 300C und weniger, bis etwa 2000C und mehr durchgeführt, was vom angewendeten Druck, dem Druck der Olefinmonomeren, dem speziellen Katalysator und seiner Konzentration abhängt. Natürlich hängt die gewählte Betriebstemperatur auch vom gewünschten Schmelzindex des Polymeren ab, da die Temperatur von Einfluss auf das Molekulargewicht des Polymeren ist.
Der Druck ist beliebig, sofern er die Polymerisation des Monomeren zum Hochpolymeren ermöglicht. Er kann unter dem Atmosphärendruck liegen, wobei ein inertes Gas als Verdünnungsmittel dient, aber auch bis zu etwa 70 000 at oder mehr betragen, doch liegt der bevorzugte Druck meist zwischen Atmosphärendruck und etwa 70 at. Im allgemeinen wird ein Druck von 1,4 bis 56 at bevorzugt.
Während der Polymerisation sollte Sorge getragen werden, dass Feuchtigkeit, Luft und Sauerstoff, die Katalysatorgifte darstellen, ausgescWL-t werden.
Führt man die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durch, der als Kettenübertragungsmittel wirken dürfte, so kann das Molekulargewicht des Polymeren gesteuert und die Ausbeute der Polymerisationsreaktion verbessert werden. Die Zugabe von Wasserstoff zum System verstärkt überraschenderweise die Aktivität des Katalysators, denn Vergleichsversuche haben gezeigt, dass die Gegenwart von Wasserstoff bei der Polymerisationsreaktion unter identischen Reaktionsbedingungen die Produktivität des Katalysators (kg erzeugtes Polymeres pro kg Katalysator) um 20% steigert.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass Wasserstoff in Mengen zwischen etwa 0,001 und 10 Mol Wasserstoff pro Mol Olefin bei der Polymerisationsreaktion angewendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen kann man eine geringe Molekulargewichtsstreuung erreichen, wenn man etwa 0,001 bis etwa 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen verwendet. Der bevorzugte Bereich für Wasserstoff liegt also zwischen etwa 0,001 und etwa 5 Mol-%, bezogen auf den gesamten Reaktorinhalt.
Die Polymerisation von Olefinen mit einem festen Katalysator in einem Fliessbettreaktor kann an Hand der Zeichnung, die den schematischen Betrieb des erfindungsgemässen Fliessbettreaktors zeigt, leicht verstanden werden.
Unter den Bedingungen, die im folgenden genannt werden, können Polymeren von Äthylen und Olefinen mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, die bei Polymerisationstemperatur gasförmig sind und unterhalb der Sintertemperatur des entstehenden Polymeren zu trockenen Harzteilchen polymerisieren, erhalten werden, die im
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wesentlichen frei von Wachsen und schmierartigen Produkten mit niedrigem Molekulargewicht sind.
Es können auch verschiedene Monomeren nacheinander in ein einziges Fliessbett zur Herstellung von Blockcopolymeren gebracht werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Harz aus einem Reaktor, der ein Monomeres enthält, durch ein geeignetes Ventil in einen andern Reaktor zu schaffen, der ein anderes Monomeres enthält, wobei das Eindringen von Monomeren in den zweiten Reaktor vernachlässigbar ist. Diese Möglichkeit kann wirksam dazu herangezogen werden, Mischungen von Polymeren herzustellen. Beide Möglichkeiten sind zur Herstellung von Blockcopolymeren und Mischungen von Polymeren aus Monomeren mit verschiedener Reaktivität besonders vorteilhaft.
Die festen, teilchenförmigen Katalysatoren werden in Form einer konzentrierten Aufschlämmung oder als pulverförmige, freifliessende, feste Teilchen verwendet. Die Katalysatoren sollen vorzugsweise "teilungsfähig" sein, worunter die Fähigkeit der Katalysatorteilchen verstanden werden soll, in Gegenwart eines wachsenden Polymeren zu zerbrechen, wodurch aus einem einzigen Katalysatorteilchen viele Teilchen mit niedrigem Ka- talysatorrückstand entstehen.
Ein Fliessbettreaktionssystem gemäss der Erfindung wird in der Zeichnung dargestellt. Ein Reaktor --10-besteht aus einer Reaktionszone --12-- und einer Geschwindigkeitsreduktionszone --14--.
Die Reaktionszone --12-- enthält ein Bett aus wachsenden Polymerteilchen, entstehenden Polymerteilchen und einer geringeren Menge Katalysator, fluidisiert durch einen kontinuierlichen Strom polymerisierbarer und modifizierender gasförmiger Komponenten in Form vonZusatzgas und im Kreislauf durch die Reaktionszone geführten Gases. Um ein beständiges Fliessbett zu erhalten, ist der Gasstrom durch das Bett stärker als der zur
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Es ist notwendig, dass das Bett stets Polymerteilchen enthält, damit die Bildung lokaler"heisser Stellen" verhindert und der pulverförmige Katalysator in der Reaktionszone verteilt wird. Zu Anfang wird die Reaktions- zone meist mit Polymerteilchen beschickt, ehe der Gasstrom eingeschaltet wird. Die Teilchen können von gleicher oder verschiedener Art wie das zu erzeugende Polymere sein.
Sind sie verschieden, so werden sie als erstes Produkt zusammen mit gewünschten Polymerteilchen entnommen. Nach und nach ersetzt ein Fliessbett aus dem gewünschten Polymeren das ursprüngliche Fliessbett.
Die Katalysatorkonzentration im Bett ist im wesentlichen der Katalysatorkonzentration im Produkt gleich, nämlich in der Grössenordnung von etwa 0,005 bis etwa 0, 50go, bezogen auf das Bettvolumen.
Der im Fliessbett verwendete Katalysator wird vor der Verwendung vorzugsweise im Reservoir --32-- unter einem Stickstoffmantel gehalten.
Die Fluidisierung wird durch eine rasche Zurückführung von entnommenem Gas im Kreislauf zum und durch das Bett aufrecht erhalten, was typisch etwa 50 mal so rasch vor sich geht wie die Zufuhr von weiterem Einsatzgas. Das Fliessbett hat das Aussehen einer dichten Masse einzelner Teilchen in freier Wirbelbewegung, die von dem durch das Bett strömenden Gas erzeugt wird. Der freie Fluss der Teilchen und daher die Fluidisierung wird dadurch aufrecht erhalten, dass der Druckabfall in axialer Richtung im Bett nur von der Grössenordnung von etwa 0,07 at ist.
Zusatzgas wird mit der gleichen Geschwindigkeit dem Bett zugeführt, mit der teilchenförmiges Polymerprodukt entnommen wird. Die Zusammensetzung des Zusatzgases wird von einem Gasanalysator --16-- über dem Bett bestimmt. Der Gasanalysator bestimmt den Mangel einer Komponente im zirkulierenden Gas, und die Zusammensetzung des Zusatzgases wird entsprechend reguliert, so dass innerhalb der Reaktionszone eine im wesentlichen konstante Gaszusammensetzung gewahrt bleibt.
Um eine vollständige Fluidisierung zu erzielen, wird das zirkulierende Gas und gegebenenfalls ein Teil des Zusatzgases bei Punkt --18-- unterhalb des Bettes dem Reaktor zugeführt. Zur Unterstützung der Fluidisierung im Bett befindet sich eine Gasverteilungsplatte --20-- über dem Eintrittspunkt.
Der Anteil des Gasstromes, der im Bett nicht reagiert, stellt das zirkulierende Gas dar, das aus der Polymerisationszone entfernt wird, indem es durch die Geschwindigkeitsreduktionszone --14-- aber dem Bett geführt wird, wo mitgeführten Teilchen Gelegenheit gegeben wird, ins Bett zurückzufallen. Diese Zurückführung von Teilchen kann durch einen Staubabscheider-22-- unterstützt werden, der ein Teil der Geschwindigkeitsreduktionszone sein kann oder ausserhalb derselben liegen kann. Fallsgewi1nscht, kann das zirkulierende Gas sodann durch ein Filter --24-- geführt werden, das dazu dient, bei hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten kleine Teilchen zu entfernen, um zu vermeiden, dass Staub mit den wärmeleitenden Oberflächen und den Kompressorschaufeln in Berührung kommt.
Das zirkulierende Gas wird dann durch einen Wärmeaustauscher --26-- geführt, wo die Reaktionswärme abgeführt wird, bevor es ins Bett zurückkehrt. Durch ständige Ableitung der Reaktionswärme tritt innerhalb des Bettes kein erkennbarer Temperaturgradient auf. Es wurde beobachtet, dass sich im Bett fast augenblicklich die Temperatur des zirkulierenden Gases der Temperatur des Bettes angleicht. Dann wird das zirkulierende Gas in einem Kompressor --28-- komprimiert und dem Reaktor durch dessen Basis --18-- und dem Fliessbett durch
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eine Verteilerplatte --20-- zugeführt.
Die Verteilerplatte --20-- spielt eine wichtige Rolle beim Betrieb des Reaktors. Das Fliessbett enthält so- wohl wachsende und fertige Polymerteilchen als auch Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiss und zum Teil aktiv sind, müssen sie daran gehindert werden, sich abzusetzen, denn in einer ruhenden Masse könnte ein sich etwa darin befindender aktiver Katalysator weiterreagieren und eine Verschmelzung hervorrufen. Da- her ist eine Verteilung des zirkulierenden Gases im Bett mit einer Geschwindigkeit, die die Fluidisierung an der
Basis des Bettes aufrecht erhält, von Wichtigkeit. Die Verteilerplatte --20-- dient diesem Zweck und kann ein
Schirm, eine geschlitzte Platte, eine perforierte Platte, eine Platte mit Glockenboden od. ähnl. sein.
Sie muss das zirkulierende Gas durch die Teilchen an der Basis des Bettes führen, um die Teilchen in Bewegung zu hal- ten, und auch als Unterlage für das ruhende Bett von Harzteilchen dienen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.
Wasserstoff als Komponente des Gasstromes ist bei der Dampfphasenpolymerisation im Fliessbettreaktor von gleicher bedeutsamer Nützlichkeit wie bei den konventionellen Systemen. Bei der Dampfphasenpolymerisation hängt der Schmelzindex des Produktes weniger von der Temperatur ab, da eine mittlere Schwankung der Be- triebstemperatur keine bedeutende. Änderung des Schmelzindex zur Folge hat. Daher muss, falls gewünscht, eine andere Möglichkeit zur Beeinflussung des Schmelzindex geschaffen werden. Es hat sich herausgestellt, dass Was- serstoff den Schmelzindex des Produktes beeinflusst. Wie oben festgestellt, steigt der Schmelzindex des Produk- tes mit der Wasserstoffkonzentration des Gasstromes.
Wasserstoff steigert auch die Aktivität des Katalysators, denn es wurde durch Vergleichsversuche gezeigt, dass Wasserstoff bei der Polymerisationsreaktion unter sonst identischen Reaktionsbedingungen die Produktivität des Katalysators (kg produziertes Polymeres pro kg Katalysator) um 20tao steigert.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass Wasserstoff in Mengen zwischen etwa 0,001 und 10 Mol Olefin bei der Po- lymerisationsreaktion angewendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen kann man eine nur geringe Molekulargewichtsstreuung erreichen, wenn man etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Olefin verwendet.
Auch bei der Herstellung von Copolymeren, z. B. aus Äthylen und Propylen oder andern Monomeren niedriger Reaktivität, hat sich gezeigt, dass Wasserstoff die Reaktivität der Monomeren mit niedriger Reaktivität fördert.
Falls es zur Steuerung des Systems erwünscht ist, kann jedes dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmem gegenüber inerte Gas anwesend sein.
Es ist wesentlich, dass die Betriebstemperatur des Fliessbettreaktors unter der Sintertemperatur der Polymerteilchen liegt. Um sicherzugehen, dass kein Sintern eintritt, sind Betriebstemperaturen, die beträchtlich unter der Sintertemperatur liegen, angebracht. Für die Herstellung von Homopolymeren wird eine Betriebstemperatur von etwa 70 bis 110 C bevorzugt, während eine Betriebstemperatur von etwa 900C oder weniger für Copolymeren angebracht ist.
Der Betriebsdruck liegt etwa zwischen 2, 8 und 21 at oder darüber, wobei ein Betrieb bei mittleren und höheren Drücken den Wärmeaustausch begünstigt, weil mit dem Druck die Wärmekapazität des Gases steigt.
Bei Punkt --30-- oberhalb derVerteilerplatte --20-- wird der Katalysator in einer Menge, die seinem Verbrauch entspricht, dem Bett zugeführt. Vorzugsweise wird der Katalysator im zweiten bis dritten Viertel des Bettes eingebracht. Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, dass der Katalysator oberhalb der Verteilerplatte eingeführt wird. Da die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, könnte die Einbringung unterhalb der Verteilerplatte bereits dort eine Polymerisation hervorrufen, wodurch langsam die Verteilerplatte verstopft würde. Dagegen unterstützt die Einbringung des Katalysators in das bewegte Bett seine Verteilung und vermeidet die Bildung von lokalen Stellen hoher Katalysatorkonzentration, die"heisse Stellen"zur Folge haben könnten.
Der gesamte oder ein Teil des Zusatzgasstromes wird dazu verwendet, den Katalysator ins Bett zu tragen.
Es wird bevorzugt, nur einen Teil des Zusatzgases als Träger für den Katalysator zu verwenden, weil das Einbringen eine grosse Gasmenge in die Seite des Bettes bei hohen Produktivitäten das Bett beeinflussen und Rinnen od. ähnl. bilden könnte. Anderseits kann ein Teil des zirkulierenden Gases dazu herangezogen werden, den Katalysator in das Bett zu tragen.
Die Produktivität des Bettes wird nur von der Menge des Katalysators bestimmt. Sie kann gesteigert werden, indem man die Menge des zugeführten Katalysators erhöht, und gesenkt werden, indem man die Menge des zugeführten Katalysators verringert.
Da jede Änderung der Katalysatorzufuhr eine Änderung der Reaktionswärme hervorruft, wird die Temperatur des zirkulierenden Gases entsprechend erhöht oder gesenkt, um die Änderung in der Wärmeerzeugung auszugleichen. Dies gewährleistet eine im wesentlichen konstante Temperatur. Natürlich ist ein Messsystem für Fliessbett und Kühlsystem für das zirkulierende Gas nötig, um eine Temperaturschwankung im Bett festzustellen und die Temperatur des zirkulierenden Gases entsprechend einzustellen.
Bei gegebenen Betriebsbedingungen wird das Fliessbett dadurch auf annähernd gleicher Höhe gehalten, dass man aus dem Bett Produkt in einer Menge entnimmt, die der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Po-
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lymerproduktes entspricht. Da die Wärmeerzeugung mit der Produktbildung in direktem Zusammenhang steht, kann durch Wärmeanalyse des den Reaktor verlassenden Gases die Bildung der Polymerteilchen bestimmt werden.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise bei einem Punkt --34-- oder in der Nähe der Verteilerplatte --20-- zusammen mit einem Teil des Gasstromes abgezogen, der belüftet wird, ehe sich die Teilchen niederlassen, um eine weitere Polymerisation und Sinterung der Teilchen in der Sammelzone zu vermeiden ; wie bereits erwähnt, kann das Trägergas auch dazu dienen, das Produkt aus einem Reaktor in einen andern zu transportieren.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise durch die aufeinanderfolgende Betätigung eines
Paares zeitlich abgestimmter Ventile --36 und 38--, das eine Trennungszone-40-- begrenzt, entnommen.
Während Ventil--38-- geschlossen ist, öffnet sich Ventil --36--, um ein bestimmtes Volumen an Gas und Produkt in Zone --40-- einzulassen, worauf sich Ventil --36-- schliesst. Ventil -- 38-- öffnet sich, um das Produkt in die äussere Sammelzone zu entlassen, worauf es sich wieder schliesst.
Weiters ist der Fliessbettreaktor mit einem geeigneten Belüftungssystem ausgestattet, um eine Durchlüftung des Bettes bei Betriebsbeginn und-ende zu ermöglichen.
Beim Betrieb des Fliessbettreaktors wurden verschiedene Vorteile erreicht :
Ein bedeutender Vorteil liegt darin, dass das Polymere sich nicht an den Reaktorwänden abscheidet. Die Bildung einer Polymerschicht an den Wänden von Aufschlämmungs- und Lösungsreaktoren ist relativ unkontrollierbar und unvorhersagbar, behindert den Wärmeaustausch und kann Klumpen von Polymerem bewirken.
Der Fliessbettreaktor bietet den Vorteil niedriger Installations- und Betriebskosten.
Er hat den Vorteil, plötzliche Änderungen der Betriebsbedingungen zu dämpfen. Daher ist beim Betrieb eines Fliessbettreaktors ein grösserer Spielraum möglich.
Schliesslich besteht der bedeutendste Vorteil in der verbesserten Möglichkeit, die Gaszusammensetzung zu regeln. Da sich im Fliessbettreaktor keine Flüssigkeiten befinden, ist die Gaszusammensetzung im wesentlichen unendlich variabel, und die möglichen Gaszusammensetzungen werden nur von den relativen Reaktivitäten der beteiligten Monomeren beeinflusst.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Verfahrensführung im Fliessbettreaktor.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymeren wurden nach folgenden Testmethoden bestimmt :
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<tb>
<tb> Dichte <SEP> ASTM <SEP> D-1505, <SEP> Platte <SEP> wird <SEP> 1 <SEP> h <SEP> bei <SEP> 1200C <SEP> konditioniert, <SEP> um <SEP> ausgeglichene <SEP> Kristallisation <SEP> zu
<tb> erzielen.
<tb>
Schmelzindex <SEP> ASTM <SEP> D-1238, <SEP> gemessen <SEP> bei <SEP> 190 C, <SEP> angegeben
<tb> in <SEP> g/10 <SEP> min.
<tb>
Fliessgeschwindigkeit <SEP> (HLMI) <SEP> ASTM <SEP> D-1238, <SEP> gemessen <SEP> mit <SEP> dem <SEP> zehnfachen <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> beim <SEP> Schmelzindex <SEP> verwendeten <SEP> Gewichtes.
<tb>
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<tb>
<tb> = <SEP> FliessgeschwindigkeitSteifheit <SEP> ASTM <SEP> D-638
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> ASTM <SEP> D-256, <SEP> Teststück <SEP> ist <SEP> nicht <SEP> gekerbt <SEP> und <SEP> wird
<tb> derart <SEP> in <SEP> ein"Izod"-Schlagtestgerät <SEP> gespannt, <SEP> dass
<tb> es <SEP> unter <SEP> der <SEP> Anspannung <SEP> bricht.
<tb>
Beispiel 1 : Ein Katalysator wurde unter einer Stickstoffdecke dem Katalysatorreservoir eines Fliessbettreaktors mit einem unteren Teil eines Durchmessers von 60 cm und einer Höhe von 3, 6 m und einem oberen Teil eines Durchmessers und einer Höhe von 1, 05 m zugeführt. Das fluidisierte Harzbett lag zwischen 2, 1 und 3 m Tiefe und wurde von einem groben Sieb aus rostfreiem Stahldraht getragen, welches seinerseits von Stahlstangen gehalten wurde.
Der Reaktor wurde zur Verwendung vorbereitet, indem er mit reinem, trockenem, teilchenförmigem Polyäthylen gefüllt wurde, Feuchtigkeit und Sauerstoff waren von im Kreislauf geführtem Stickstoff oder Äthylen bei 80 bis 900C entfernt worden. Das Bett wurde weiter vorbereitet, indem das teilchenförmige Polyäthylen bei 80 bis 1000C mit Stickstoff fluidisiert wurde, während genügend Triäthylaluminium zugegeben wurde, um mit der gesamten Feuchtigkeit u. a. Spurengiften, die vielleicht zurückgeblieben waren, zu reagieren. Dann wurde Stickstoff durchgeblasen und Äthylen und Katalysator in die Seite des Bettes eingeführt, wodurch die Reaktion eingeleitet wurde. Der Katalysator zeigte eine Produktivität von 500 kg Polyäthylen pro kg Katalysator.
Beispiel 2 : Ein Katalysator wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor bei folgenden Betriebsbedingungen verwendet :
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<tb>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 900C
<tb> Reaktionsdruck <SEP> 8 <SEP> at
<tb> Äthylenzufuhr <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 91
<tb> Wasserstoffzufuhr <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> 9
<tb>
Das erzeugte Polymere hatte die folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Schmelzindex <SEP> in <SEP> 10'1 <SEP> g/min <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> 37,5
<tb> Fliessverhältnis <SEP> 110,0
<tb> Teilchengrösse, <SEP> mm <SEP> Grew.-%
<tb> > 0, <SEP> 84 <SEP> 2,2
<tb> < 0, <SEP> 84, <SEP> > 0, <SEP> 42 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> < 0, <SEP> 42, <SEP> > <SEP> 0,25 <SEP> 36,2
<tb> < 0, <SEP> 25 <SEP> > <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP>
<tb> < 0,15 <SEP> > <SEP> 0,10 <SEP> 6,9
<tb> < 0, <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 0, <SEP> 074 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP>
<tb> < 0,074 <SEP> 3,5
<tb>
Beispiele 3 bis 5 :
Es wurden drei Versuche bei verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen und GasFliessgeschwindigkeiten zwischen 3 und 4 Gmf in einem Mantelreaktor mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe von etwa 1 : 7,5 und einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe im oberen Teil von etwa 1 : 2 angestellt.
Die genauen Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der erzeugten Äthylenhomopolymeren sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Produkt
<tb> Schmelzindex <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2,9 <SEP> 6,5
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> 138 <SEP> 250 <SEP> 486
<tb> Fliessverhältnis <SEP> 115 <SEP> 86 <SEP> 78
<tb> Dichte <SEP> 0,95 <SEP> 0,95 <SEP> 0,95
<tb> Steifheit <SEP> in <SEP> at <SEP> 9940 <SEP> 9940 <SEP> 10640 <SEP>
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> 17 <SEP> 9 <SEP> 13
<tb> Durchschnittliche <SEP> Reaktorbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb> Druck, <SEP> at <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Wasserstoffgehalt, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 21
<tb> Äthylengehalt, <SEP> Vol. <SEP> 83 <SEP> 82 <SEP> 79
<tb>
Dann wurde das Produkt von Beispiel 5 mit folgenden Resultaten einer Siebenanalyse unterzogen.
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<tb>
<tb> Teilchengrösse, <SEP> mm <SEP> % <SEP> Produkt
<tb> > 0,84 <SEP> 0,35
<tb> < 0,84, <SEP> > <SEP> 0,42 <SEP> 1,67
<tb> < 0, <SEP> 42, <SEP> > <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 22, <SEP> 9
<tb> < 0, <SEP> 25, <SEP> > <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 44, <SEP> 3
<tb> < 0, <SEP> 15, <SEP> > , <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP>
<tb> < 0, <SEP> 10, <SEP> > <SEP> 0, <SEP> 074 <SEP> 9, <SEP> 17
<tb> < 0, <SEP> 074 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Die durchschnittliche Teilchengrösse wurde zu 0, 15 mm bestimmt.
Beispiel 6 : Es wurde gemäss Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch der Katalysator als konzentrierte
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Aufschlämmung oder "Schlamm" der Katalysatorspeisevorrichtung des in Beispiel 1 beschriebenen Fliessbettreaktors zugeführt wurde. Bei der Verwendung wurde eine Produktivität von 1300 kg Polyäthylen pro kg Katalysator erreicht.
Beispiele 7 und 8 : Es wurden zwei Versuche mit dem Reaktor durchgeführt, die in den Beispielen 3 bis 5 beschrieben wurden.
Die genauen Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der erzeugten Äthylenpolymeren scheinen in Tabelle II auf.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Produkt
<tb> Schmelzindex <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 17,0
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> 44, <SEP> 4
<tb> Fliessverhältnis <SEP> 33
<tb> Dichte <SEP> 0,956 <SEP> 0, <SEP> 961
<tb> Steifheit, <SEP> at <SEP> 8400 <SEP> 9940 <SEP>
<tb> Schlagfestigkeit <SEP> 49
<tb> Durchschnittliche <SEP> Reaktorbedingungen
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 80 <SEP> 90-95
<tb> Druck, <SEP> at <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Wasserstoffkonzentration, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Äthylenkonzentration, <SEP> Vol.-% <SEP> 9S <SEP> 90
<tb> Produktivität <SEP> g <SEP> Harz/g <SEP> Kat. <SEP> 12500 <SEP> 148000 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Fliessbettreaktor für die kontinuierliche Polymerisation von Olefinmonomeren unter Verwendung eines Katalysators, in welchem die Fluidisierung durch ein Gasmedium aufrecht erhalten wird, dadurch gekenn- zeichnet, dass er einen vertikalen Reaktionsraum (10) mit einem zylindrischen unteren Abschnitt (12) und einem oberen Abschnitt (14) mit einem gegenüber dem unteren Abschnitt grösseren Querschnitt aufweist, wobei der untere Abschnitt (12) das Fliessbett enthält, worin die Polymerisation vor sich geht, und der obere Abschnitt (14) als Geschwindigkeitsreduktionszone zum Abtrennen von Teilchen, die im Fluidisierungsmedium mitgerissen werden und aus dem unteren Abschnitt (12) in den oberen Abschnitt (14) eintreten, dient, und dass innerhalb des unteren Abschnitts (12)
in der Nähe des Bodens eine für das Fluidisierungsmedium durchlässige Verteilungsplatte (20) angeordnet ist, unter welche eine Zufuhrleitung (18) für das Fluidisierungsmedium mündet, ferner eine Zufuhrleitung (30) für den Katalysator mit einer den Katalysator abgebenden Vorrichtung (32) in den unteren Abschnitt (12) mündet, am Boden der Polymerisationszone knapp über der Verteilerplatte (20) eine Ableitung (34) für das Polymerprodukt vorgesehen ist, und im oberen Abschnitt (14) eine Ableitung für das Fluidisierungsmedium mit Wärmeaustauscher (26) angeordnet ist, welche das Fluidisierungsmedium in den unteren Abschnitt (12) zurückführt.