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Detergensmischung
Die Erfindung bezieht sich auf Detergensmischungen mit einem Gehalt an Phosphonsäuren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Detergensmischungen, die gegen Korrosion von Zamak und, gegebenenfalls, Aluminium und/oder Neusilber durch das Vorliegen gewisser Korrosionsinhibitoren einschliesslich spezieller organischer Phosphonatkorrosionsinhibitoren inhibiert sind.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 295584 sind bereits Waschmittel in Stückform bekannt, die Phosphonsäuren mit mindestens einem oberflächenaktiven Rest oder deren Salze enthalten.
Detergensaufbaustoffmischungen (chelatbildende Materialien) zeigen Tendenz zur Korrosion von Aluminium, Neusilber und Zamak, sobald die Detergensaufbaustoffe mit diesen Materialien in Waschmaschinen, Kannen, Kücheneinrichtungen, Abflussanlagen u. dgl. in Berührung kommen. (Zamak stellt eine übliche zinkhaltige Legierung dar, die insbesondere für Pumpen von Waschmaschinen verwendet wird. Zamak Nr. 3, der meistverwendete Zamaktyp, ist auf Seite 1169 des Metals Handbook, 8. Auf., Bd. I, herausgegeben von der American Society for Metals, beschrieben. ) Bezüglich Aluminium und Neusilber wurde dieses Korrosionsproblem üblicherweise durch Einverleibung von Alkalisilikaten, wie Natriumsilikat, mit einem Verhältnis von SiO : Na20 von etwa 1, 6 und einem Neusilberkorrosionsinhibitor, wie Benzotriazol, in Detergensaufbaustoffe enthaltende Mischungen gelöst.
Die Alkalisilikate sind hinsichtlich der Korrosionsverhinderung bei Aluminium ausserordentlich wirkungsvoll und das Benzotriazol hemmt die Korrosion von Neusilber sehr beträchtlich. Ferner sind diese Zusätze bei Anwendung wirksamer Mengen relativ billig. Das Natriumsilikat und das Benzotriazol verhindern jedoch nicht, dass diese Mischungen Zamak angreifen und, falls gewisse sehr wirksame Detergensaufbaustoffe und chelatbildende Mittel, wie Natriumnitrilotriacetat, in Detergensmischungen vorhanden sind, so sind diese Mischungen wegen der Korrosion bei Zamak völlig unbrauchbar. Es ist daher notwendig, in solche Mischungen einen Korrosionsinhibitor einzuverleiben, der die Korrosion von Zamak insbesondere dann verhindert, wenn die Mischungen die wirksameren Detergensaufbaustoffe, wie Natriumnitrilotriacetat, enthalten.
Es ist demgemäss ein Ziel der Erfindung, eine Detergensmischung zu schaffen, die bestimmte spezielle Detergensaufbaustoffe enthält, wobei diese Mischung wirksam gegen die Korrosion von Zamak und gegebenenfalls Aluminium und/oder Neusilber infolge des Vorliegens gewisser Korrosionsinhibitorverbindungen gehemmt ist.
Dieses sowie andere Ziele können durch die Schaffung einer Detergensmischung erreicht werden, welche
1. etwa 1 bis 98% der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolycarboxylat-, Tripolyphosphat- und Polyphosphonat-Aufbaustoffe sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe ; und
2. mehr als etwa 0, 05% und weniger als etwa 25% der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmenden Verbindung mit der allgemeinen Formel
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enthält, worin R eine der folgenden Bedeutungen aufweist :
A) eine geradkettige Alkylkette, die an das Phosphoratom durch sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden ist, wobei das geradkettige Alkylradikal etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält ;
B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält ;
und worin Q ein wasserlöslichmachendes Kation ist ; diese Detergensmischung ist hinsichtlich der Korrosion von Zamak inhibiert. Der Ausdruck "Alkyl", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst gesättigte und ungesättigte Alkylgruppen.
Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung bestehen vorzugsweise im wesentlichen
1. aus etwa 1 bis etwa 9fi1/0 der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolycarboxylate, Tripolyphosphate, Polyphosphonate und deren Mischungen umfassenden Gruppe ;
2. aus 0 bis etwa 15 Gew.-*%) der Mischung einesAlkalisilikats mit einem Verhältnis von SiO :
MO von etwa 1, 0 bis etwa 3,6, vorzugsweise 1, 6 bis 3,2 (M bedeutet bei dem obigen Verhältnis Kalium oder Natrium) ;
3. aus mehr als etwa 0, 05 und weniger als etwa 25 Gew. -0/0 der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung mit der Formel
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worin R eine der folgenden Bedeutungen hat :
A) ein geradkettiges Alkylradikal, das mit dem Phosphoratom durch sekundäre Kohlenstoffatome der Kette verbunden ist, wobei das geradkettige Alkylradikal etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist, und
B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, und worin Q ein wasserlöslichmachendes Kation bedeutet, z.
B. ein Kation aus der Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Kationen umfassenden Gruppe ;
4. aus 0 bis etwa 1%, vorzugsweise 0, 02ja, einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung für den Schutz von Neusilber ;
5. aus 0 bis etwa 40% eines organischen Detergens aus der nichtionische, anionische, amphotere und zwitterionische Detergentien sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe ;
6. aus etwa 0 bis etwa 90ado anderer Detergensaufbaustoffe aus der Alkalipyrophosphate, Orthophosphate, Perborate, Tetraborate, Hexaphosphate, Sesquicarbonate und Bicarbonate sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe ; und
7. aus 0 bis etwa 90% Wasser.
Typische Aminopolycarboxylat-Detergensaufbaustoffe umfassen Alkali- (Natrium, Kalium usw.), Ammonium- und substituierte Ammonium- (der Begriff "substituiertes Ammonium", wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfasst Mono-, Di- und Triäthanolammoniumkationen)-Salze folgender Säuren : Äthylendiamintetraessigsäure,
N- (2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure,
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(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäuie,l, 2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und
Nitrilotriessigsäure.
Die Trinatriumsalze der oben genannten Verbindungen werden üblicherweise verwendet. Die wasserlöslichen Salze der Nitrilotriessigsäure werden nachstehend mit NTA bezeichnet und die wasserlöslichen Salze von Äthylendiamintetraessigsäure mit EDTA.
Polyphosphonate sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung wertvolle Aufbaustoffe und umfassen insbesondere Natrium- und Kaliumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1, l, 2-triphosphonsäure.
Andere geeignete Detergensaufbaustoffe umfassen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate.
Diese Detergensaufbaustoff-Verbindungen machen normalerweise etwa 1 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60%, der Mischung aus. Die Detergensaufbaustoffverbindungen sind vorzugsweise
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in einem Verhältnis von Detergensaufbaustoffverbindungen zu beliebigen oberflächenaktiven Detergentien in den Mischungen von etwa 1 : 2 bis etwa 10 : 1 vorhanden. Diese Detergensaufbaustoffverbindun- gen greifen Aluminium, Neusilber und Zamak an, wenn sie in Form wässeriger Lösungen auf diese Metalle aufgebracht werden.
Der oben definierte Silikatkorrosionsinhibitor ist der typische Vertreter von an sich bekannten Korrosionsinhibitoren. Er kann in den Detergensmischungen gemäss der Erfindung in einer Menge von etwa
1 bis etwa 15%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 10%, vorhanden sein. Ein typischer Silikatkorrosions- inhibitor ist Natriumsilikat mit einem Si02 : Nap-Verhä1tnis von etwa 1,6. Dieser Silikatkorrosionsinhibitor verhindert die Korrosion von Aluminium, jedoch bei der Verhinderung oder wesentlichen Verminderung der Korrosion von Zinklegierungen, wie Zamak, durch z. B. NTA, ist er im wesentlichen unwirksam, unabhängig von der Menge, in der der Silikatkorrosionsinhibitor verwendet wird.
Der Sillkatkorrosionsinhibitor ist ein wesentlicher Bestandteil bei der Herstellung einer Detergensmischung für allgemeine Anwendungszwecke bei geringsten Kosten, da der Phosphonatkorrosionsinhibitor bei der Verhinderung der Korrosion von Aluminium und Neusilber bei Werten unter etwa 2%, wie nachstehend angeführt ist, nicht wirksam ist. Das Phosphonat ist teurer als Silikat.
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die mehrere Kohlenstoffatome enthalten, verhindern die Korrosion von Aluminium und Neusilber neben einer Verhinderung der Korrosion von Zamak, wenn sie in höheren Konzentrationen, z. B. mehr als etwa-2%, angewendet werden. In einigen Fällen würde es jedoch unzulässig teuer sein, genügend Phosphonatkorrosionsinhibitor für diesen Zweck zur Verfügung zu stellen. Es werden daher gewisse Silikatkorrosionsinhibitoren stets für allgemeine Zwecke der Reinigung zur Verhinderung der Korrosion bei Aluminium bevorzugt, obgleich bei grösseren Mengen höhermolekularer Phosphonatkorrosionsinhibitoren Silikat einen gegebenenfalls anzuwendenden Bestandteil darstellt, soweit die Korrosion von Aluminium in Frage steht.
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die bei höheren Werten bei der Hemmung der Korrosion von Aluminium sowie Zamak wirksam sind, sind jene Alkylphosphonate und Phosphonsäure, worin die Alkylgruppe wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, sowie die Alkylbenzylphosphonate und Phosphonsäuren, worin die Alkylbenzylgruppen wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diese grö- sseren, wirksameren Phosphonatkorrosionsinhibitoren hemmen bei Verwendung in Konzentrationen oberhalb etwa 2% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6% die Korrosion von Aluminium und Neusilber durch die wirksamen Detergensaufbaustoffe, wie sie vorstehend beschrieben sind. Falls weniger als etwa
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Metalloberfläche erreichen und sie korrodieren.
Falls mehr als etwa 24 Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe enthalten sind, wird die Löslichkeit des Moleküls verringert und es tritt eine unerwünschte Fällung durch freie Kalzium- und Magnesiumionen bei niedrigeren und weniger geeigneten Konzentrationen auf.
Es wird angenommen, dass die Wahl des Detergensaufbaustoffes, mit welchem die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung bei höheren Konzentrationen die Korrosion von Aluminium in hervorragender Weise verhindern, von zwei Faktoren abhängig ist. Der erste Faktor bezieht sich auf die Wirksamkeit des Detergensaufbaustoffes bei der komplexen Bindung der Erdalkalimetallionen, z. B. Kal- ziumionen, die in hartem Wasser vorliegen. Wenn die freie (nicht komplex gebundene) Kalziumionenkonzentration in der Aufbaustofflösung ausreichend hoch ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unter Bildung des Kaliumsalzes unlöslich zu machen, so gehen die korrosionshemmenden Eigenschaften der Verbindungen verloren.
Aufbaustoffe, wie Natriumorthophosphat, ergeben offensichtlich keine Komplexbindung von Kalziumionen, die ausreichend ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unlöslich zu machen. Scheinbar müssen die korrosionshemmenden Verbindungen zur Erreichung ihrer Wirksamkeit löslich sein. Der zweite Faktor bezieht sich auf die Grösse des Detergensaufbaustoffmoleküls. Anscheinend schlüpft, falls das Aufbaustoffmolekül zu klein ist (z. B. die Alkalimetall-pyrophosphat-Aufbaustoffsalze), dasselbe durch den Film des Korrosionsinhibitors, wie nachstehend näher beschrieben werden wird.
Die Tripolyphosphat-, Polyphosphonat-und Aminopolycarboxylat-Aufbaustoffe, wie sie in den Mischungen gemäss der Erfindung verwendet werden, haben genügend komplexbildende Eigenschaften, um eine richtige Löslichkeit des Inhibitors aufrechtzuerhalten, und eine genügende molekulare Raumfüllung, um eine günstige Hemmung zu gewährleisten.
Es wird ferner angenommen, dass die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung hinsichtlich der Korrosionshemmung bei Zamak, Aluminium und Neusilber darauf beruht, dass die hy-
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die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis 9-0ctadecylschwefelsäuren hergestellt wurde, das durch Umsetzung von 1-Oc- tadecen mit überschüssiger Schwefelsäure bei 0 bis 100c während etwa 2 bis 3 h und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht (dieses Produkt ist eine "w illkürliche" Octadecy1phosphon- säure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält) ;
das Gemisch von Phosphonsäuren, das durch Isomerisierung der Doppelbindung von 1-Octadecen mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphinat zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehenden Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird (dieses Produkt ist eine "willkürliche" Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält) ; das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff (diese hy- drolysierten Reaktionsprodukte sind ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Phosphonsäuren und gesättigten Alkylphosphaten.
Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor) ; das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von gesättigten und ungesättigtenOctadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecylphosphaten. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor) ; und das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist eine "willkürliche" Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 1 bis 9 Isomeren enthält).
(Die zuletzt genannten 6 korrosionshemmenden Verbindungen, die oben als Reaktionsprodukte angeführt sind, stellen komplexe Gemische dar, die in erster Linie, d. h. zu wenigstens 80%, Phosphonate sind, worin die Phosphonatgruppen an die hydrophobe Kette durch sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind.)
Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung sind bei der Verhinderung der Korrosion von Zamak in ausserordentlich geringen Mengen (mehr als 0, 05% und weniger als 2ego, vorzugsweise etwa 0, llo) wirksam, wohingegen die entsprechenden Phosphate und insbesondere Phosphonatester relativ unwirksam sind, wenn sie in gleichen Mengen verwendet werden.
Ferner sind Phosphate und Phosphonatester viel weniger bei der Verhinderung der Korrosion von Aluminium wirksam, wenn sie in Mengen von mehr als etwa 21o benutzt werden. Das Gemisch von Silikatkorrosionsinhibitoren und Phosphonatkorrosionsinhibotoren ist beim Schutz von Zamak wirksamer als der Phosphonatkorrosionsinhibitor allein. Analog ist ein Gemisch von Silikatkorrosionsinhibitor und Phosphonatkorrosionsinhibitor beim Schutz von Aluminium wirksamer als irgendeine der Komponenten allein. Dies trifft insbesondere für durch Druckguss verarbeitetes Aluminium zu.
Als Beispiel für Inhibitoren, welche die Korrosion von Neusilber hemmen, ist Benzotriazol angegeben worden. Zahlreiche weitere Beispiele wirksamer Verbindungen sind in den USA-Patentschriften
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gen von beispielsweise Alkaliperboratsalzen in der Mischung enthalten sind, so ist der Neusilberkorrosionsinhibitor nicht erforderlich.
Die Korrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung sind in Gegenwart einer umfassenden Vielheit von oberflächenaktiven Detergentien wirksam, die gegebenenfalls mit den Detergensaufbaustoffen verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Detergentien liegen in einer Menge von 0 bis etwa 40% und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 201o der oberflächenaktiven Mischung vor. Beispiele von oberflächenaktiven Detergentien, die benutzt werden können, umfassen :
1. Gewöhnliche Alkaliseifen, wie Natrium- und Kaliumsalze der höheren Fettsäuren von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Estern (z. B. Palmöl, Kokosnussöl, Babassuöl, Sojabohnen- öl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischöle, Fette und Schmalz sowie Mischungen derselben) oder von synthetisch hergestellten Fettsäuren (z. B.
Kolophonium und solche Harzsäuren in Tallöl) und/oder Naphthensäuren. Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden, die in einem gesonderten Herstellungsprozess gewonnen werden.
2. Synthetische, organische Detergentien, die durch ihre hohe Wasserlöslichkeit, ihre Fällungsbeständigkeit gegenüber Bestandteilen von hartem Wasser und ihre oberflächenaktiven und wirksamen Detergenseigenschaften charakterisiert sind, einschliesslich : a) Anionische synthetische Detergentien (mit Ausnahme echter Seifen) :
Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze (Natrium-, Kalium- usw. -salze) von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten angespro-
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chen werden, die in der Molekularstruktur ein Alkylradikal mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie ein Radikal aus der Sulfonsäure und Schwefelsäureesterradikale umfassenden Gruppe.
Wichtige Beispiele der synthetischen Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Mischungen gemäss der Erfindung ausmachen, sind Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sul- fatierung der höheren Alkohole erhalten werden, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder
Kokosnussöl entstehen ; Natrium-oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe in gerader oder verzweigter Kette etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere solche der Typen, die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 220, 099 und Nr. 2, 477, 383 beschrieben sind ; Natriumalkylglyce- ryläthersulfonate, insbesondere solche Äther höherer Alkohole, die von Talg und Kokosnussöl abgelei- tet sind ; Natriumsalze sulfonierter a-Olefine, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. jene, die in den brit.
Patentschriften Nr. l, 077, 333 und Nr. l, 090, 809 beschrieben sind ; Natriumkokosnussölfett- säuremonoglyceridsulfate und-sulfonate ; Natrium-oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Re- aktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z. B. Talg-oder Kokosnussölalkohole) und etwa
3 Molen Äthylenoxyd ; Natrium-oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxydäthersulfat mit etwa
4 Einheiten Äthylenoxyd je Molekül, worin die Alkylradikale etwa 9 Kohlenstoffatome enthalten ; das
Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert sind, wobei beispielsweise die Fettsäuren von Kokosnussöl abgeleitet sind ;
Natrium-oder Kaliumsalze des Fettsäureamids von einem Methyltaurin, in dem die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnussöl ab- geleitet sind ; sowie andere an sich bekannte Produkte, von denen eine Anzahl in den USA-Patent- schriften Nr. 2, 486, 921, Nr. 2, 486, 922 und Nr. 2, 396, 278 beschrieben sind. b) Nichtionische synthetische Detergentien :
Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als Verbindungen definiert werden, die durchKondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann.
Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das mit einer beliebigen speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann bequem unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung eingestellt werden, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.
Eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien ist beispielsweise unter dem Han- delsnamen "P1uronic" auf dem Markt erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol gebildet wird. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich wasserunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Addition von Polyoxyäthylenradikalen an diesen hydrophoben Teil bewirkt eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird aufrechterhalten, bis der Polyoxyäthylengehalt etwa 50% des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes ausmacht.
Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen : (i) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweist, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen vorliegt, die 10 bis 25 Molen Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.
(ii) Jene, die von der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt abgeleitet sind, das der Umsetzung von Propylenoxyd und Äthylendiamin entstammt - Produkte, die in ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Verhältnis zwischen hydrophoben und hydrophilen Elementen in gewünschter Weise variiert werden können. Beispielsweise haben sich Verbindungen, die etwa 20 bis etwa 80 Gew. -0/0 Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 aufweisen und die von der Reaktion von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base herstammen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxyd darstellt, wobei diese Base ein Molekulargewicht in der Grössenordnung von 2500 bis 3000 aufweist, als zufriedenstellend erwiesen.
(iii) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettige oder verzweigtkettige Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxyd, z. B. ein Kokosnussalkoholäthylenoxydkondensat mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol, wobei die Kokosnussalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist. c) Langkettige tertiäre Aminoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel
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entsprechen, worin R, ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit etwa 8 bis etwa 18 Koh- lenstoffatomen ist, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und 0 bis 1 Glycerylrest enthält, und Round 1) 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 1 Hydroxylgruppe enthalten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-Radikale.
Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol für eine semipolare Bindung dar. Beispiele von Aminoxyden, die zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignet sind, umfassen
Dimethyldodecylaminoxyd,
Oleyl-di- (2-hydroxyäthyl)-aminoxyd,
Dimethyloctylaminoxyd,
Dimethyldecylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd,
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2-Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd,
3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl)-aminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd. d) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel
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entsprechen, worin R ein Alkyl-, Alkenyl-oder Monohydroxyalkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge ist,
0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und 0 bis 1 Glycerylrest enthält und Ri und R"jeweils Alkyl-oder Monohydroxyalkylgruppen sind, die l bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol einer semipolaren Bindung dar. Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind :
Dodecyldimethylphosphinoxyd,
Tetradecyldimethylphosphinoxyd,
Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd,
3, 6, 9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimeth ylphosphinoxyd,
3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di- (2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd,
Stearyldimethylphosphinoxyd,
Cetyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldläthylphosphinoxyd,
Dodecyldiäthylphosphinoxyd,
Tetradecyldiäthylphosphinoxyd,
Dodecyldipropylphosphinoxyd,
Dodecyl- (hydroxymethyl)-phosphinoxyd,
Dodecyl-di- (2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd,
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Oleyldimethylphosphinoxyd und 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd. e) Langkettige Dialkylsulfoxyde, die ein kurzkettiges Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen (üblicherweise Methyl) und eine lange, hydrophobe Kette enthalten,
welch letztere Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-oder Ketoalkylradikale mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und 0 bis 1 Glycerylrest enthält. Beispiele hiefür umfassen : 0 ctadecy lmethy lsulfoxyd,
2-Ketotridecylmethylsulfoxyd,
3,6, 9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd,
Dodecylmethylsulfoxyd, Oleyl-3-hydroxypropylsulfoxyd,
Tetradecylmethylsulfoxyd,
3-Methoxytridecylmethylsulfoxyd,
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Hydroxy -4-dodecoxybuty1methy lsulfoxyd.f) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden,
in welchen das aliphatische Radikal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe enthält, z. B. Carboxyl-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen.
Beispiele von Verbindungen, die in den Rahmen dieser Definition fallen, sind
Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, Dodecyl-ss -alanin,
N-Alkyltaurine, wie solche, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natriumisäthionat gemäss der USA-Patentschrift
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verkauft werden und in der USA-Patentschrift Nr. 2, 528,378 beschrieben sind. g) Zwitterionische, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen angesprochen werden, in welchen die aliphatischen Radikale geradkettig oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische, in Wasser löslichmachende Gruppe aufweist, z. B.
Carboxyl-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen.
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:felatom;R eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während x für 1 steht, falls Y ein Schwefelatom ist, und 2 symbolisiert, falls Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, R4 für ein Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z für ein Radikal einer Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphatgruppe steht.
Andere Beispiele umfassen : 4- [N, N-Di- (2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio]-butan-l-carboxylat,
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vorzugt werden, sind
3- (N, N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat und
3- (N,N-dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
Die in diesen oberflächenaktiven Detergentien enthaltenen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sind vorzugsweise geradkettig und je nach Wunsch gesättigt oder ungesättigt.
Die oben angegebene Aufzählung von oberflächenaktiven Detergentien dient zur beispielsweisen Veranschaulichung und beinhaltet keine Beschränkung. Mischungen der oben angeführten oberflächenaktiven Detergentien können verwendet werden.
Die Detergensmischungen gemäss der Erfindung können in einer beliebigen geeigneten physikalischen Form hergestellt werden, wie z. B. als Granulate (z. B. sprühgetrocknet oder mechanisch vermischt), Tabletten, Pasten oder Flüssigkeiten.
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Die Mischungen können teilchenförmige anorganische Salze enthalten, die sich im Ansatz inert verhalten und als Füllstoffe dienen. Beispiele solcher Salze sind Natriumsulfat und Natriumchlorid.
Andere kleinere Zusätze können ebenfalls in den erfindungsgemässen Mischungen enthalten sein.
Schmutzsuspendiermittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, optische Aufheller, Farbstoffe, germizide Mittel, Schaumverhinderer und Schaumverstärker, können jeweils in Mengen bis zu etwa 10 Gew. -0/0 der Mischung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Produkte können in wässerigen Lösungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1, 091o verwendet werden ; wenn Gegenstände, die aus Zamak hergestellt sind, mit diesen Lösungen in Berührung gebracht werden, tritt eine wesentlich geringere Korrosion auf als für den Fall der Anwendung ähnlicher Mischungen, die den speziellen Phosphonatkorrosionsinhibitor gemäss der Erfindung nicht enthalten.
Alle Angaben betreffend Teile, Prozente und Verhältnisse verstehen sich auf Gewichtsangaben, soweit nicht abweichende Angaben gemacht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wünschenswerte und hervorragende Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren.
Beispiel l : Es wird ein sprühgetrocknetes granuliertes Detergens hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist ; die Herstellung erfolgt durch Mischen der einzelnen Bestandteile in üblicher Weise unter Verwendung einer Wassermenge, die zur Bildung einer Detergensaufschlämmung ausreichend ist, und Sprühtrocknen des Schlammes zur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit und zur Bildung von Detergensgranulaten.
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<tb>
<tb>
Natriumalkylbenzolsulfonat <SEP> mit <SEP> geradkettigen
<tb> Alkylresten, <SEP> das <SEP> eine <SEP> mittlere <SEP> Kettenlänge
<tb> von <SEP> etwa <SEP> 13 <SEP> Kohlenstoffatomen <SEP> aufweist <SEP> 13, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 41, <SEP> 40/0
<tb> Natriumnitrilotriacetat <SEP> 9, <SEP> 6%
<tb> Natriumsilikat <SEP> mit <SEP> einem <SEP> SiO <SEP> : <SEP> Na <SEP> 0-Ver- <SEP>
<tb> hältnis <SEP> von <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> Wal-und <SEP> Fischöle <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Talgfettsäuren <SEP> l, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 33% <SEP>
<tb> Natriumsulfat <SEP> 11, <SEP> 26%
<tb> Wasser <SEP> 11, <SEP> 00
<tb> Verschiedene <SEP> Bestandteile, <SEP> einschliesslich
<tb> Parfum, <SEP> optische <SEP> Aufheller <SEP> und <SEP> Pigmente <SEP> 1, <SEP> 12%. <SEP>
<tb>
Es wurde auch eine ähnliche Detergensmischung hergestellt, die als zusätzlichen Bestandteil 0, 3% "willkürlicher" Octadecylphosphonsäure enthielt, die durch Addition von phosphoriger Säure an ein "willkürliches" Gemisch von Octadecenen unter Anwendung von Gammastrahlung als Radikalbildner hergestellt wurde. Die "willkürlichen" Olefine wurden durch Isomerisierung von 1-Octadecen mit 10% Eisenpentacarbonyl bei etwa 1500C während etwa 1 h erhalten. Die zugesetzte Octadecylphosphonsäure ersetzt proportionale Prozentsätze der Bestandteile in der ersten Detergensmischung.
Die Korrosionswirkung der beiden oben angegebenen Produkte wurde in einem Versuch geprüft, bei dem Zamak Nr. 3-Testplatten verwendet wurden, die eine Grösse von etwa 2,5 x 10 cm und eine Stärke von etwa 3,2 mm aufwiesen. Diese Prüfplatten wurden bei einer Temperatur von 600C Lösungen der Detergensmischung in destilliertem oder "hartem" Leitungswasser während 6 h unter Rühren ausgesetzt.
Die Korrosionsprodukte wurden durch Kratzen mit einer Plastikborsten aufweisenden Bürste entfernt und die getrockneten Prüfplatten wurden gewogen, um den durch Korrosion bewirkten Gewichtsverlust zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> Art <SEP> des <SEP> Wassers <SEP> Gewichtsverlust <SEP> in <SEP> mg
<tb> des <SEP> Produktes
<tb> des <SEP> Produktes <SEP> inhibiert <SEP> nicht
<tb> inhibiert
<tb> O, <SEP> ? <SEP> lao <SEP> Leitungswasser <SEP> 5,0 <SEP> 45,7
<tb> 0, <SEP> 50% <SEP> destilliertes <SEP> Wasser <SEP> 30,7 <SEP> 88, <SEP> 5
<tb>
Weitere Beispiele sind nachstehend in Tabellenform zusammengestellt.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Beispiele <SEP> (Gew.-% <SEP> der <SEP> Verbindung)
<tb> Bestandteil <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Natriumtripolyphosphat <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> Kaliumäthan-
<tb> - <SEP> 1-hydroxy- <SEP>
<tb> -1,1,2-triphosphonat <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Natriumnitrilotriacetat <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Natriumäthan-
<tb> - <SEP> 1-hydroxy- <SEP>
<tb> -1,1-diphosphonat <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> 39 <SEP> 4
<tb> Natriumsalz
<tb> von <SEP> willkürlicher <SEP> Octadecylphosphonsäure <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Kalium-9-octadecylphosphonat <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> "willkürliche"
<tb> Octadecylphosphonsäure <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3
<tb> Natriumalkylbenzolsulfonat
<tb> mit <SEP> gerader
<tb> Alkylkette <SEP> (im
<tb> Mittel <SEP> CiS <SEP> 5) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> Natriumtalgalkylsulfat <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> 3- <SEP> (N, <SEP> N-Di- <SEP>
<tb> methyl-N-talgalkylammonio)-
<tb> - <SEP> 2-hydroxypro- <SEP>
<tb> pan-1-sulfonat <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> (Gew.-% <SEP> der <SEP> Verbindung)
<tb> Bestandteil <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> Das <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von
<tb> SOg <SEP> und <SEP> C18
<tb> ct-Olefin, <SEP> das
<tb> mit <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> neutralisiert <SEP> ist <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> Talgalkohol-
<tb> äthylenoxyd-
<tb> - <SEP> (5 <SEP> Mole)
<SEP> - <SEP>
<tb> -reaktionsprodukt <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Kokosnussalkyldimethylphosphinoxyd <SEP> 10
<tb> 3-Dodecoxy-
<tb> - <SEP> 2-hydroxypro- <SEP>
<tb> pylmethylsulfoxyd <SEP> 10
<tb> Kokosnussalkyl-di-
<tb> - <SEP> (2-hydroxy-
<tb> äthyl) <SEP> -amin- <SEP>
<tb> oxyd <SEP> 4
<tb> Natriumsilikat
<tb> (SiO2:
Na2O=
<tb> 1, <SEP> 6) <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Benzotriazol <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> Kaliumpyrophosphat <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Natriumperborat <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Natriumsulfat <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Kokosnussammoniakamid <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> Kokosnussdiäthanolamid <SEP> 8 <SEP> 2
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> Kaliumtoluolsulfonat <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Wasser <SEP> Rest
<tb> Form <SEP> Granulate <SEP> Flüssigkeiten
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Die obigen Mischungen sind wertvolle Detergentien bei Verwendung in Mengen von etwa 0,1% in Wasserdetergentien und zeigen eine gehemmte Korrosivität gegenüber Zamak.
Beispiel 15 : Man lässt Aluminiumplatten in einer wässerigen Lösung stehen, die 0, 350/0 einer Detergensmischung enthält, welche aus 20% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, 50% Natriumtripolyphosphat, 25% Natriumsulfat und 5% des oben genannten Inhibitors hergestellt ist. Alle oben angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente. Die Aluminiumplatten werden den wässerigen Detergenslösungen 3 h bei 600C und einem pH-Wert von 9, 5 ausgesetzt. Das Wasser wird nicht gerührt.
Nach 3 h werden die Aluminiumplatten mit Wasser gespült, die Korrosionsprodukte mit konzentrierter HNO3 entfernt, worauf mit Wasser und Alkohol gespült und nach dem Trocknen eine Bestimmung des Gewichtsverlustes in mg/cm2 vorgenommen wird. Die Ergebnisse wurden für weiches Wasser sowie für Wasser bestimmt, das eine Härte (äquivalent für Calciumcarbonat) von 0,45 g je 3,78 l aufwies.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Inhibitor <SEP> Gewichtsverlust <SEP> in <SEP> mg/cm2
<tb> OgHärte/3, <SEP> 781 <SEP> 0, <SEP> 45gHärte/3, <SEP> 781 <SEP>
<tb> 1. <SEP> Keiner <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 0,59
<tb> 2. <SEP> Oleylphosphonsäure <SEP> 0,00 <SEP> 0,54
<tb> 3. <SEP> Oleylphosphat <SEP> 0,03 <SEP> 0,52
<tb> 4. <SEP> 10-Nonadecylphosphonsäure <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> 5. <SEP> Hydrolysiertes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von
<tb> 1-Octadecen, <SEP> PCl3 <SEP> Essigsäureanhydrid
<tb> und <SEP> Sauerstoff <SEP> (dieses <SEP> hydrolysierte <SEP>
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> stellt <SEP> eine <SEP> Mischung
<tb> von <SEP> gesättigten <SEP> und <SEP> ungesättigten <SEP> Octadecylphosphonsäuren <SEP> und <SEP> gesättigten
<tb> Octadecylphosphaten <SEP> dar.
<SEP> Einige <SEP> der
<tb> gesättigten <SEP> Phosphonsäuren <SEP> enthalten
<tb> gebundenes <SEP> Chlor) <SEP> * <SEP> 0,06 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 6. <SEP> Hydrolysiertes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von
<tb> 1-Octadecen, <SEP> PC <SEP> und <SEP> Sauerstoff
<tb> (dieses <SEP> hydrolysierte <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> ist <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> gesättigten <SEP> und
<tb> ungesättigten <SEP> Octadecylphosphonsäuren
<tb> und <SEP> gesättigten <SEP> Octadecylphosphaten.
<tb>
Einige <SEP> der <SEP> gesättigten <SEP> Phosphonsäuren
<tb> enthalten <SEP> gebundenes <SEP> Chlor) <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,06
<tb> 7. <SEP> Hydrolysiertes <SEP> Reaktionsprodukt <SEP> von
<tb> Octadecan, <SEP> PCl3 <SEP> und <SEP> Sauerstoff
<tb> (dieses <SEP> hydrolysierte <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> ist <SEP> eine"willkürliche"Octadecylphosphonsäure, <SEP> die <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> der
<tb> Isomeren <SEP> enthält) <SEP> 0,01 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 8. <SEP> Dodecylbenzylphosphonsäure <SEP> 0,36 <SEP> 0,33
<tb> 9. <SEP> Pentadecylbenzylphosphonsäure <SEP> 0,02 <SEP> 0,03
<tb>
* = Der Gehalt an gesättigter Alkylphosphonsäure war grösser als 801o des Reaktionsproduktes.
Wie bei Durchsicht der obigen Ergebnisse ersehen werden kann, sind die Korrosionsinhibitoren gemäss der Erfindung (4,5, 6,7 und 9) viel wirksamer, insbesondere in hartem Wasser, als ähnliche Mischungen, die ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen (2,3 und 8). Ferner sind die Korrosionsinhibitoren relativ zum Vergleich (1) ausserordentlich vorteilhaft. Diese Mischungen sind alle hinsichtlich eines korrosiven Angriffes von Zamak Nr. 3 gehemmt.
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Werden die folgenden Detergensaufbaustoffe in den obigen Detergensmischungen entweder zur Gänze oder teilweise, so dass z. B. ein l : l-Verhältnis erhalten wird, an Stelle des Natriumtripolyphosphats und/oder des Natriumnitrilotriacetats eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse insoferne erhalten, als die Detergensmischungen, die diese Detergensaufbaustoffe enthalten, gegen korrosiven Angriff auf Zamak Nr. 3 gehemmt sind :
Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triätha- nolammonium-Salze der folgenden Säuren :
Äthylendiamintetraessigsäure,
EMI13.1
(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure,Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiphosphonsäure, Äthan-l-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure, Äthan-1, l, 2-triphosphonsäure, Äthan-2-carboxy-1, 1-diphosphonsäure, Hydroxymethan-diphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-l-hydroxy-1, l, 2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-l. l, 2-triphosphonsäure, Propan-1, l, 3,3-tetraphosphonsäure,
EMI13.2
Kaliumtripolyphosphat.
Werden in den obigen Detergensmischungen die folgenden Phosphonsäure-Korrosionsinhibitoren an Stelle der gesamten oder eines Teiles, z. B. in einem Verhältnis von l : l, der willkürlichen Octade- cylphosphonsäuren eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Detergensmischungen gegen korrosiven Angriff auf Zamak Nr. 3 gehemmt sind : die entsprechenden Tetracosan-, Tetradecan-, Pentadecan-, Heptadecan-, Nonadecan-, Eicosanund Docosan-Homologen der willkürlichen Octadecanphosphonsäuren ; die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Tri- äthanolammonium-Salze der vorstehend genannten Phosphonsäuren ;
die folgenden Verbindungen und die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze derselben: 10-Nonadecylphosphonsäure: Pentadecylbenzylphosphonsäure ;
Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die Alkylgruppen von
1. einem Gemisch von Propylenpolymeren,
2. Olefinen aus gecrackten Erdölwachsen oder
3.
Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens vom Zigler-Typ anfallen, abgeleitet sein können, wobei die Alkylgruppen Grössen im Bereich von 12 bis 21 Kohlenstoffatomen aufweisen und im Durchschnitt 14,15, 16 oder 18 Kohlenstoffatome ;
Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexadecylgruppe von polymerisiertem Isobutylen abgeleitet ist ;
Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel 15,16, 17 oder 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist ;
das Gemisch von 6-Eicosenyl-4-phosphonsäure und 5-Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, das durch Reduktion des bei der Umsetzung von Buttersäureanhydrid und dem Ally1carbanion des 1-Hexadecens entstehenden Ketons zum Alkohol, Umwandlung des Alkohols in den Tosylester, Alkylierung des Dibutylphosphonatanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden Produktes erhalten wird ; die hydrolysierten Reaktionsprodukte von Phosphortrichlorid, Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die 18,19, 20 oder 22 Kohlenstoffatome enthalten und die von
1. gecrackten Erdölwachsen oder
2.
Ziegler-Typ-Aufbaureaktionen des Äthylens abgeleitet sein können ; die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2-bis 9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wird, das durch Umsetzung von
<Desc/Clms Page number 14>
l-Octadecen mit überschüssiger Schwefelsäure bei 0 bis 100C während etwa 2 bis 3 h und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions entsteht ; das Gemisch von Phosphonsäuren, die durch Isomerisierung der Doppelbindung des 1-0ctadecens mit Aluminiumchlorid, Zugabe von Natriumhypophosphit zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehenden Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird ;
das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff ; das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Sauerstoff ; und das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff, z. B. im Verhältnis von 1 : 1 oder 2 : 1.
Werden in den obigen Mischungen die folgenden organischen Detergentien an Stelle des gesamten
EMI14.1
Talg, Walöl, Frischölen, Fett, Schmalz, Harzsäuren von Tallöl und/oder Naphthensäuren abgeleitet sind ;
Alkylsulfate, worin die Alkylgruppe von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet ist ;
Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen 9,11, 12,13 oder 15 Kohlenstoffatome enthalten ; Alkylglycidyläthersulfonate, die von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet sind ;
EMI14.2
Salze der Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes von 1 Mol Talg oder Kokosnussölfettalkoholen und 3 oder 4 Molen Äthylenoxyd ;
Alkylphenoläthylenoxydäthersulfate, die 4 oder 9 Äthylenoxydreste je Molekül enthalten und worin das Alkylradikal 9,12, 13 oder 15 Kohlenstoffatome enthält ;
das neutralisierte Reaktionsprodukt von Kokosnussfettsäuren mit Isäthionsäure ;
Kokosnussfettsäureamid von Methyltaurinsalzen ;
2. das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxydmit Propylenglykol, wobei der Äthylenoxydanteil der Verbindung 5Clo des Gesamtgewichtes der Verbindung ausmacht und das gesamte Molekulargewicht der Verbindung etwa 1700 beträgt ; das Kondensationsprodukt von Alkylphenolen, die 9 oder 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, mit 10,15 oder 20 Molen Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol ;
das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin, worin das Produkt etwa 65 Gew. -0/0 Polyäthylenoxyd enthält und das Gesamtmolekulargewicht der Verbindung etwa 6000 beträgt ; das Kondensationsprodukt von Kokosnussfettalkohol und etwa 15 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnussalkohol ;
Dimethyldodecylaminoxyd,
Oleyl-di- (2-hydroxyäthyl)-aminoxyd,
Dimethyloctylaminoxyd,
Dimethyldecylaminoxyd,
Dimethyltetradecylaminoxyd,
3,6, 9-Trioxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di- (2-hydroxyäthyl)-tetradecylaminoxyd,
EMI14.3
(3-hydroxypropyl)-aminoxyd,Dimethylhexadecylaminoxyd, Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3,6, 9-Trioxaoctadecyldimethylphosphinoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di- (2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Stearyldimethylphosphinoxyd,
<Desc/Clms Page number 15>
EMI15.1
EMI15.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.