AT269067B

AT269067B - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gefällten Silikaten und Doppelsilikaten

Info

Publication number: AT269067B
Application number: AT690966A
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1965-08-26
Filing date: 1966-07-19
Publication date: 1969-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gefällten Silikaten und Doppelsilikaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefällten, feinteiligen Aluminiumsilikaten und
Magnesium-Aluminiumsilikaten mit grosser spezifischer Oberfläche durch Umsetzung von Alkalisili- katlösungen mit den Lösungen entsprechender Metallsalze, wodurch man Produkte erhält, die als hoch- aktive Adsorptionsmittel, vorzugsweise für eiweisshaltige Flüssigkeiten geeignet sind.

Es ist bekannt, zur Behandlung eiweisshaltiger, organischer Flüssigkeiten, z. B. zur Klärung von
Bier oder Obstsäften, quellfähige Adsorptionsmittel, wie Kieselsäurehydrat, Bentonite, Montmorillonite oder Hectorite, vielfach in Kombination mit nicht quellfähigen Adsorptionsmitteln, z. B. Kieselgur zu verwenden. Dabei handelt es sich also um die Verwendung von meist natürlichen vorkommenden Sili- katen mit verhältnismässig kleinen spezifischen Oberflächen (weniger als 50 m/g), welche eine geringe Adsorptionswirkung für Amine oder Aminosäuren besitzen.

Entsprechend einem bekannten Verfahren wurde indessen vorgeschlagen, insbesondere für die Bierklärung gefällte, aktive und weitporige Kieselsäuren mit Gelcharakter und spezifischer Oberflächen von 200 bis 400 m2/g zu verwenden. Um zu noch feinteiligeren und damit aktiveren Kieselsäuren mit Pri- märteilchen von einigen Millimikron und spezifischen Oberflächen bis zu etwa 800 m2jg zu gelangen, wird nach einem älteren Vorschlag die Fällung in vorzugsweise saurem Medium durchgeführt, indem in vorgelegtes Wasser gleichzeitig Wasserglas und Säure unter genauer Einhaltung der Vorlagemengen, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer, der Umsetzungsdauer, der Temperatur und des PH-Wertes einlaufen gelassen wird, um auf diese Weise definierte Oberflächengrössen und Porendurchmesser zu erzielen.

Bei Untersuchungen über die Oberflächeneigenschaften von Kieselsäurepulvern wurde festgestellt, dass die am häufigsten in handelsüblichen Kieselsäuren vorkommenden Verunreinigungen die Oxyde des Calciums und Magnesiums und der dreiwertigen Metalle, besonders des Aluminiums sind. Die Anwesenheit von Tonerde (A1203) in Kieselsäuren führt zur Bildung saurer Oberflächenstellen und einer daraus folgendensteigerung der Adsorption von elektronenspendenden Molekülen. Daher ist die Adsorption von Aminen und amphoter wirkender Aminosäuren, also eiweissartiger Substanzen, bei Kieselsäuretonerden und unreinen Kieselsäuren grösser als beim reinen Feststoff. Diese Wirkung wird noch gefördert, wenn die Oxyde von Erdalkalien und von Tonerden zusammen anwesend sind.

Auf Grund dieser Untersuchungsergebnisse stellte sich somit für die weitere Entwicklung wirksamer Adsorptionsmittel, insbesondere zur Behandlung eiweisshaltiger Flüssigkeiten die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gefällten Silikaten und Doppelsilikaten durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit den Lösungen entsprechender Metallsalze anzugeben, bei welchem an Stelle der natürlich vorkommenden und weniger wirksamen Calcium- und Magnesiumsilikate, wie sie in den Tonen

vorliegen, gefällte, feinteilige Silikate mit jeweils definierten, spezifischen Oberflächen erhalten werden, bei denen durch Einbau von Aluminium-Magnesium- oder Calciumoxyd im Molekül saure Stellen in der Kieselsäureoberfläche mit gesteigerter Adsorptionswirkung vorhanden sind.

Das Kennzeichen der Erfindung ist nun darin gelegen, dass man die Fällung in einer wässerigen
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Tem-Fällsuspension wird dann mit Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, nachbehandelt und auf einen End-pH-Wert von 4,0 bis 4, 5 eingestellt, danach abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und der Pressenteig bei Temperaturen über 100oC, vorzugsweise von 110 bis 140 C, getrocknet.

Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1. 075. 100 ist es bereits bekannt, komplexe Silikate von Aluminium und Natrium mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 50 mJ. lalsAnstrichstreckmittel, Mattierungsmittel und freifliessende Zusatzstoffe dadurch herzustellen, dass man eine Lösung eines Natriumsilikates mit einem Gehalt von 150 bis 270 g/l SiO mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes mit einem Gehalt von 80 bis 130 g/l mischt, danach eine Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 50 bis 200 g/l Alz03 unter ständigem Rühren zusetzt und die Temperatur des Gemisches während der Re-
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Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1. 077.196 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von aktivier- tem, als Entfärbungsmittel verwendbaren Magnesiumsilikat, das aus einer warmen Lösung eines lösli- chen Magnesiumsalzes durch Zusetzen einer Natriumsilikatlösung in Gegenwart eines Elektrolyten gefällt wird, bekannt, wobei die Aktivierung des bei einer Temperatur zwischen 60 und 700C und einem konstanten pH-Wert zwischen 8 und 9 ausgefällten Magnesiumsilikates durch Trocknung des den Elektrolyten enthaltenden Gels vorgenommen wird, wobei der Elektrolyt vor der Fällung zugesetzt und das getrocknete Reaktionsprodukt durch Auswaschen von dem anhaftenden Elektrolyt befreit wird.

Ferner ist aus der brit. Patentschrift Nr. 833,607 bekannt, dass man feinteiliges Calciumsilikat oder eine Mischung von Calciumsilikat und Kieselsäure dadurch gewinnen kann, dass ein Kieselsäuresol oder eine Suspension eines feinteiligenKieselsäurehydrogels, welches höchstens eine Teilchengrösse von 0, 3 J. l aufweist, mit Calciumhydroxyd unter Atmosphärendruck umgesetzt, anschliessend getrocknet und dann gemahlen wird.

Die nach diesen bekannten Verfahren, vorzugsweise bei pH-Werten oberhalb 8, hergestellten Sili- kate bzw. SiO -Silikatgemische eignen sich alsFülIstoffe. Adsorptionsmittel, Katalysatoren oder Träger für Katalysatoren, doch sind sie infolge ihres relativ hohen Fremdoxydgehaltes ( > 5%) und der auch damit verbundenen geringen spezifischen Oberflächengrösse für den erfindungsgemässen Zweck, insbesondere zu einer Stabilisierung bzw. Klärung von eiweisshaltigen Flüssigkeiten nicht geeignet.

Die erfindungsgemäss gefällten Silikate können spezifische Oberflächenwerte in einem weiten Bereich aufweisen, welcher zwischen 100 bis 800 mVg, gemessen nach BET, liegt, Sie zeichnen sich infolge ihrer saurenstellen durch gute Adsorptionswirkung für Amine und Aminosäuren aus. So kann man bei Verwendung einer Natriumsilikatlösung und z. B. einer mit Schwefelsäure angesäuerten Aluminiumsulfatlösung eine aluminiumoxydhaltige Kieselsäure mit etwa 86% SiO und etwa 2, 0% Al203 erhalten, wobei der ALOg-Anteil ausreicht, um genügend saure Stellen in der Kieselsäureoberfläche zu bilden.

Nach einer bevorzugten Verfahrensweise der Erfindung kann dieFällung durch gleichzeitige Zugabe der Alkalisilikatlösung und der angesäuerten Metallsalzlösung erfolgen.

Nach einer andern Ausführungsform des erfindungsgemässen Fällungsverfahrens benutzt man die angesäuerte MetallsalzIösung, welche beispielsweise wieder aus Aluminiumsulfat bestehen kann, direkt als Vorlage und führt ihr bei 900C langsam unter Rühren mit einem Blattrührer die Natriumsilikatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 6,5 in der Suspension zu. Anschliessend wird die Suspension mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4 eingestellt und in bekannter Weise aufgearbeitet.

Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens kann man als Metallsalze vorteilhaft die Sulfate oder Chloride des Aluminiums, Magnesiums oder Calciums verwenden und die Lösung der Salze mit Mineralsäure ansäuern.

Verwendet man als Metallsalzlösung gemäss den beschriebenen Verfahrensweisen eine Mischung mehrere Metallsalze, z. B. Aluminiumsulfat mit geringen Mengen Magnesiumsulfat, so erhält man eine oxydhaltige Kieselsäure wie weiter oben angegeben, jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von z. B.

MgO unter 1%. Die Kombination zweier Metalloxyde in der Kieselsäureoberfläche wirkt sich, wie vorstehend beschrieben, auf das Adsorptionsvermögen äusserst günstig aus.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind zufolge ihrer guten Adsorptionswirkung für Amine und Aminosäuren besonders zur Anwendung als Klärungs- und/oder Stabilisierungsmittel von eiweisshaltigen Flüssigkeiten, z. B. Obstsäfte, Bier und insbesondere Wein, geeignet und geben keinen störenden Beigeschmack. Dabei geht man zweckmässig so vor, dass man die feinteiligen Silikate in der eiweisshaltigen Flüssigkeit dispergiert und nach dem Absetzen der Silikate die Flüssigkeit durch Filtration über Filterpressen und Massefilter blank filtriert.

Ausser der genannten Verwendungsmöglichkeit können die erfindungsgemäss hergestellten Silikate auch vorteilhaft als Trägersubstanz für Katalysatoren verwendet werden.

Beispiel l : In einem 1000 l fassenden Behälter werden 440 1 Wasser von 45 C vorgelegt. Dann werden bei 450C innerhalb von 70 min einerseits 72 l Natriumsilikatlösung (Dichte 1,35, Molverhältnis N12O : SiO2 = 1 : 3,3, 26, 20/0 Si02 -Gehalt) und anderseits eine Mischung von 20 l Wasser, 7, 9 1 Alu- miniumsulfatlösung (Dichte 1, 28 mit 6, 85% Al 03-Gehalt) und 5,8 l Schwefelsäure (Dichte 1,84) in die Vorlage eingespeist. Während derFällung wird in der Suspension durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeit der sauren Aluminiumsulfatlösung ein pH-Wert von 5,5 bis 6 eingehalten.

Wenn beide Lösungen in den oben genannten Mengen mit der Vorlage vereinigt sind, wird der pHWert der Suspension durch Zusatz einer kleinen Menge konzentrierter Schwefelsäure auf 4,5 eingestellt.

Danach wird die Suspension in bekannter Weise in Filterpressen abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Der Pressenteig wird bei 1050C getrocknet und anschliessend auf einer Stiftmühle vermahlen.

Es werden 27,8 kg pulverförmiges Aluminiumsilikat mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Sitz <SEP> % <SEP> 86,1
<tb> Ail203 <SEP> % <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> % <SEP> 11,3
<tb> davon <SEP> Hz <SEP> 0 <SEP> bei <SEP> 1050C <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 2
<tb> pH-Wert <SEP> in <SEP> piger <SEP> Aufschlämmung <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> BEI'-Oberfläche <SEP> m2/g <SEP> 690
<tb> Schüttgewicht <SEP> g/l <SEP> 250
<tb>

Beispiel 2 : In einem zylindrischen Rührgefäss werden 16 l Aluminiumsulfatlösung (Dichte 1,01 = 0,27% Al2O3) und 185 ml Schwefelsäure (Dichte 1,84 = 98% H2SO4) vorgelegt. In der Vorlage werden ausserdem 192 g MgSO4 # 3,5 H2O gelöst.

Nun werden bei 900C in etwa 45 min unter Rühren mit einem Blattrührer etwa 10 l Natriumsilikatlösung (Dichte 1, 12 = 10, 7% SiOz-Gehalt, Molverhältnis Naz O:SiO2 = 1:3. 3) bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6, 5 in der Suspension eingetragen. Anschliessend wird die Suspension mit verdünnter Schwefelsäure (l : l) auf PH 4,0 eingestellt.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 1050C und Vermahlen werden 1430 g eines Silikates mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Si02 <SEP> % <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> % <SEP> 2,2
<tb> MgO <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Glühverlust <SEP> %) <SEP> 11,0
<tb> davon <SEP> H2 <SEP> 0 <SEP> bei <SEP> 1050C <SEP> % <SEP> 4,5
<tb> pH-Wert <SEP> der <SEP> zien <SEP> Suspension <SEP> 7,8
<tb> BET-Oberfläche <SEP> m2/g <SEP> 421
<tb> Schüttgewicht <SEP> g/l <SEP> 230
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, gefällten Silikaten und Doppelsilikaten des Alumi- niunis, Magnesiums und Calciums durch Umsetzung von Alkalisilikatlösungen mit den Lösungen entsprechender Metallsalze, insbesondere für Klärungs-und Stabilisierungsmittel von eiweisshaltigen Flüssig- EMI4.1 sammenführen der Alkalisilikatlösung, insbesondere einer Natriumsilikatlösung, und einer angesäuerten Lösung eines Salzes der Metalle Aluminium und/oder Magnesium und/oder Calcium bei Temperaturen von etwa 40 bis 900C unter Rühren vornimmt und dabei durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeit einen PH-Wert von etwa 3 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 6,5 einhält, die Fällsuspension mit Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure,

auf einen End-pH-Wert von vorzugsweise 4 bis 4,5 einstellt, dann abfiltriert, mit Wasser salzfrei wäscht und den Pressenteig bei Temperaturen über 100oC, vorzugsweise von 110 bis 140 C, trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung in einer wässerigen Vorlage durch gleichzeitige Zugabe der Alkalisilikatlösung und der angesäuerten Metallsalzlösung vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorlage die angesäuerte wässerige Lösung der Metallsalze verwendet, mit Alkalisilikatlösung bis zu einem End-pH-Wert von 6,5 fällt und anschliessend die Fällsuspension auf einen pH-Wert von 4,0 einstellt. EMI4.2 Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zurFällung eine Alkalisilikatlösung mit dem Molverhältnis NaO : SiO = l : 3,3 und mit einem Gehalt von etwa 10 bis 300/0 Si02 verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als Metallsalze die Sulfate oder Chloride des Aluminiums, Magnesiums oder Calciums verwendet und die Lösung der Salze mit Mineralsäure ansäuert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung mehrerer Metallsalze, insbesondere des Aluminiums mit geringen Mengen eines Magnesiumsalzes, einsetzt.