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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation für vorzugsweise strömungsinstabile Polymerisationssysteme wie Acrylnitril-Dimethylformamid, durch Zuführen von Monomeren, Lösungsmittel und Initiator in ein schachtartiges Reaktionsgefäss, Polymerisieren der Reaktionsmischung und Abführen der Polymerenlösung.
Die Strömungsinstabilität eines Polymerensystems wird durch einen Dichtegradienten S gekennzeichnet, der wie folgt definiert ist :
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W = Reaktionswärme [kcal/kg] c = spezifische Wärme [kcal/kg. grd] ss = Volumenausdehnungszahl [l/grd]
PM= Dichte des Monomeren [kg/ms] Pp = Dichte des Polymeren [kg/rn] Po = Dichte des Gemisches im betrachteten Bereich [kg/m] (Häufig etwa gleich der Dichte des Lösungsmittels).
Wenn S < 1 ist, so ist das System strömungsstabil. Wenn S > 1 ist, ist es strömungsinstabil. Für das System Acrylnitril-Dimethylformamid errechnet sich der Dichtegradient S zu ri 4. Das heisst, dass dieses System grundsätzlich strömungsinstabil ist.
Es ist ein kontinuierliches Verfahren der Lösungspolymerisation im Strömungsrohr bekannt, bei welchem das Reaktionsgemisch über eine in den Rohrinhalt eintauchende Verteilervorrichtung an der Wand des Rohres laminar einfliesst.
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Dadurch wird eine Schichtenbildung und Störung des stetig zunehmenden Umsatzes in der Fliessrich- tung ausgeschaltet. Es ist weiterhin bekannt, die Polymerisation in Rührgefässen, die mit Kühleinbauten versehen sind, durchzuführen.
Ferner sind Verfahren beschrieben, bei welchen in einer Kaskade von Rührgefässen der Katalysator im Verlauf des kontinuierlichen Prozesses in die verschiedenen Gefässe der Kaskade zudosiert wird. Die kontinuierliche Lösungspolymerisation ist wegen der begrenzten Möglichkeit der Wärmeabführung auf Rohrdurchmesser beschränkt, die für eine hohe Produktionsleistung eine unwirtschaftlich grosse Anzahl von parallelgeschalteten Apparaten erfordern würde.
Ferner wird die Auswahl der Rohrdurchmesser dadurch eingeschränkt, dass eine Rückvermischung stattfinden kann. Diese hat ihre Ursache hauptsächlich im Auftrieb der Flüssigkeit, der durch die freiwerdende Reaktionswärme hervorgerufen wird. Als Folge dieser Rückvermischung treten Flüssigkeitsschichten auf, die zu periodischen Schwankungen der Eigenschaften des aus dem Apparat austretenden Reaktionsproduktes führen, wodurch die kontinuierliche Verarbeitung gestört wird. Die Polymerisation in Rührgefässen vermeidet zwar die Bildung von scharf abgegrenzten Flüssigkeitsschichten, vergrössert jedoch die Rückvermischung, so dass grössere Reaktionsräume als bei der Polymerisation im Strömungsrohr benötigt werden.
Ein weiterer Nachteil der Rückvermischung in Rührgefässen ist das Absinken der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die kontinuierliche Polymerisation in einer Kaskade von Rührgefässen mit schrittweiser Zugabe des Katalysators erleichtert die Abführung der Reaktionswärme, sie erfordert aber einen zusätzlichen Aufwand für die Dosierung des Katalysators. Sämtlichen Rührapparaten haftet an, dass zusätzliche elektrische Energie erforderlich ist, die in Form von Wärme wieder aus den Reaktionsräumen abgeführt werden muss.
Zweck der Erfindung ist die Beseitigung oder Verminderung der Schwankungen der Eigenschaften der aus dem Reaktionsraum austretenden Lösung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur kontinuierlichen Polymerisation in Lösungsmitteln ein Verfahren und einen Apparat zu entwickeln, die es ermöglichen, die Reaktionswärme ohne Aufwendung von Rührenergie abzuführen und ein Produkt mit stets gleichbleibenden Eigenschaften zu erzielen.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass die frei werdende Reaktionswärme durch an sich bekannte, aus Gruppen von Rohren, berippten Rohren oder Heizschlangen bestehende und in dem Reaktionsgefäss quer zur vertikalen Hauptströmungsrichtung der Reaktionsmischung flächenartig angeordnete Kühlelemente abgeführt wird.
Der Abstand dieser Kühlflächen in Reaktorlängsrichtung kann abhängig von der auftretenden Wärmeentwicklung und Viskosität in Strömungsrichtung grösser oder kleiner werden. Der Abstand der Rohre in einer Fläche soll vorzugsweise weniger als das Doppelte ihres Durchmessers betragen. Infolge dieser Anordnung der Kühlelemente ist eineWärmeabführung aus dem Reaktionsraum ohne Aufwendung von Rührenergie und ohne die durch das Rühren zusätzlich auftretende Rückvermischung durchführbar.
Die eingebauten Kühlelemente in dem zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Polymerisationsreaktor sind erfindungsgemäss so angeordnet, dass das Apparatevolumen in der Hauptströmungsrichtung in Schichten aufgeteilt ist, die abwechselnd dicht mit Kühleinbauten besetzt bzw. frei von solchen Einbauten sind. Die Rohre oder andern Kühlelemente innerhalb einer Einbautengruppe sind dann vorteiliaft versetzt angeordnet. Ihr Abstand soll vorzugsweise weniger als das Doppelte ihres Durchmessers be- : ragen.
Durch diese Anordnung bilden sich in Längsrichtung des Reaktors Zonen unterschiedlicher Tempera- tur aus. Hiedurch wird erreicht, dass die auftretenden Schichten in der Reaktionsflüssigkeit in ihrer Ausiehnung auf eine Höhe begrenzt bleiben, die abhängig ist vom Abstand der Einbaugruppen.
Bei hohen Reaktoren kann daher die einer Einbaugruppenhöhe entsprechende Verweilzeit so klein gehalten werden, dass ein Produkt mit nahezu gleichmässigen Eigenschaften erhalten wird. Der gleiche weck wird auch erreicht, wenn Schichten mit dichteren Einbauten mit solchen mit weniger dicht angeordneten Einbauten abwechseln.
Erfindungsgemäss können zur Durchführung des Verfahrens in die freien Räume zwischen den Rohrlächen oder den EinbaugruppenStrömungsstabilisatoren so eingebaut werden, dass der von Kühlflächen 'reie Raum in Strömungszellen parallel zur Hauptströmungsrichtung zerlegt wird. Diese Zellen können uich miteinander verbunden sein. Die Strömungsstabilisatoren bestehen aus Blechen oder Stegen aus gut värmeleitendem Material.
Weiter werden senkrecht zu den Rohrflächen oder Einbaugruppen zwischen deren Rohre und durch
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eine grössereAnzahl dieser Rohrflächen bzw. Einbaugruppen hindurchreichend parallele Bleche oder Fo- lien als Strömungsstabilisatoren eingebaut.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es erstmalig möglich, strömungsinstabile Systeme wie Acrylnitril-Dimethylformamid in einem kontinuierlichen Prozess mit höheren Raumzeitausbeuten als bei
Systemen mit Rührern und ohne den Nachteil der unkontrollierbaren Schichtenbildung im Strömungsrohr zu polymerisieren. Die Rückvermischung bleibt auf ein Ausmass begrenzt, das keine wesentliche Ver- grösserung des Reaktionsvolumens sowie der Kühlfläche pro Volumeneinheit des Reaktionsraumes gegen- über der Polymerisation im Strömungsrohr erforderlich macht.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden. In de zugehörigen Zeichnungen zeigen Fig. 1,2 und 5 die Anordnung der Kühlelemente im senkrechten Reaktionsschacht von der
Seite. In Fig. 3 und 5 ist die Anordnung von Kühlelementen und Strömungsstabilisatoren ebenfalls in der
Seitenansicht dargestellt. Fig. 4 zeigt die gitterförmig angeordneten Strömungsstabilisatoren in der Sicht von oben.
Beispiel l : Ein senkrechter Reaktionsschacht ist mit Kühlelementen oder mit Kühlelementen und Strömungsstabilisatoren ausgestattet. Er besteht aus mehreren Schüssen, die zueinander bezüglich der
Lage der eingebauten Kühlelemente bis um 900 versetzt sein können, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist. In diese Vorrichtung wird ein Gemisch von 24 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Methacrylsäureester, 0,5 Teilen Acrylsäure, 0, 1 Teil Ammoniumpersulfat und 74 Teilen Dimethylformamid kontinuierlich von oben eingespeist. Durch die Kühlelemente wird als Kühlmedium Wasser geschickt, das bei einer Temperatur von 390C gehalten wird. Die Wanderungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsschacht wird so eingestellt, dass die Verweilzeit 30 h beträgt.
Nach dieser Zeit ist ein Umsatz des Monomeren zum Polymeren von 730/0 eingetreten. Die viskose Lösung wird aus dem unteren Teil des Schachtes kontinuierlich abgepumpt, wobei die zeitliche Schwankung des Umsatzes weniger als 2 bis SOlo beträgt. Die Lösung kann sofort oder nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren verarbeitet, z. B. versponnen werden.
Beispiel 2 : Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit einem Gemisch aus 18 Teilen Acrylnitril, I, 5 Teilen Acrylsäureester, 0, 2 Teilen Allylsulfonat, 0, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 79 Teilen Dimethylsulfoxid beschickt. Das Kühlmedium wird bei einer konstanten Temperatur von 480C gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung beträgt 25 h und der erzielte Umsatz 75%.
Das Verfahren kann sinngemäss auch mit andern als in den Beispielen genannten Monomeren, Lösungsmitteln, Katalysatoren, Temperaturen und Verweilzeiten durchgeführt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation für vorzugsweise strömungsinstabile Polymerisationssysteme wie Acrylnitril-Dimethylformamid, durch Zuführen von Monomeren, Lösungsmittel und Initiator in ein schachtartiges Reaktionsgefäss, Polymerisieren der Reaktionsmischung und Abführen
EMI3.1
an sich bekannte, aus Gruppen von Rohren, berippten Rohren oder Heizschlangen bestehende und in dem Reaktionsgefäss quer zur vertikalen Hauptströmungsrichtung der Reaktionsmischung flächenartig angeordnete Kühlelemente abgeführt wird.