DE1645611C - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation - Google Patents

Description

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Die Strömungsinstabilität eines Polymerensystems wird durch einen Dichtegradienten S gekennzeichnet, der wie folgt definiert ist:

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Reaktionswärme [kcal/kg],
spezifische Wärme [kcal/kg · grd],
Volumenausdehnungszahl [1/grd],
Dichte des Monomeren [kg/m³],
Dichte des Polymeren [kg/m³],
Dichte des Gemisches im betrachteten
Bereich [kg/m³], (Häufig etwa gleich der
Dichte des Lösungsmittels).

Wenn S < 1 ist, so ist das System strömungsstabil. Wenn S > 1 ist, ist es strömungsinstabil. Für das System Acrylnitril-Dimethylformamid errechnet sich der Dichtegradient S zu * 4. Das heißt, daß dieses System grundsätzlich strömungsinstabil ist.

Es ist ein kontinuierliches Verfahren der Lösungspolymerisation im Strömungsrohr bekannt, bei welchem das Reaklionsgemisch über eine in den Rohrinhalt eintauchende Verteilervorrichtung an der Wand des Rohres laminar einfließt. Dadurch wird eine Schichtenbildung und Störung des stetig zunehmenden Umsatzes in der Fließrichtung ausgeschaltet. (DL-Patentschrift 27 936, deutsche Patentschrift 163 027). Es ist weiteiiiin bekannt die Polymerisation in Rührgefäßen, die mit Kuhleinbauten ver-..:.;£ sehen sind durchzuführen (japanische Aus egeschnft ■-% 3% 6Ö) Ferner sind Verfahren beschrieben, bei ^ bieten ii einer Kaskade von Rührgeraßen der Keta- .| Wsator im Verlauf des kontinuierlichen Prozesses _m> _:ft; L verschiedenen Gefäße der Kaskade zudosiert :.p iTrd üSiSche Auslegeschrift 10 994/63). Die kon- ^ tinuierliche Lösungspolymerisation ist wegen der W beerenzten Möalichkeit der Wärmeabführung auf :ö Rohrdurchmesser beschränkt, dieSm_eine hohe Pro- g duktionsleistung eine unwirtschaftlich große Anzahl ;^ von parallcleeschalteten Apparaten erfordern wurde.. % Ferner wird"die Auswahl der Rohrdurchmesser da- Λ? durch eingeschränkt, daß eine Rückvermischung stattfinden kann. Diese hat ihre Ursache hauptsächlich im Auftrieb der Flüssigkeit, der durch die frei wer- i dende Reaktionswärme hervorgerufen wird. Als Folge Y« dieser Rückvermischung treten Flussigkeitsschichten auf die zu periodischen Schwankungen der Ligen- ii -chaffn des aus dem Apparat austretenden Reaki ions- t Produktes führen, wodurch die kontinuierliche Verarbeitung aestört wird. Die Polymerisation in Rühreefäßen vermeidet zwar die Bildung von scharf abgegrenzten Flüssigkeitsschichten, vergrößert >edoch ■■ die Rückvermischung, so daß größere Reaktions- · räume als bei der Polymerisation im Strömungsrohr benötigt werden. Ein weiterer Nachteil der Rückvermischung in Rührgefäßen ist das Absinken der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die kontinuierliche Polymerisation in einer Kaskade von Rührgeraßen mit schrittweiser Zugabe des Katalysators erleichtert die Abführung der Reaktionswärme, sie erfordert aber einen zusätzlichen Aufwand für die Dosierung des Katalysators. Sämtlichen Rührapparaten haftet an, daß zusätzliche elektrische energie erforderlich ist, die in Form von Wärme wieder aus den Reaktionsräumen abgeführt werden muß.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen· Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durch Zuführen von Monomeren, Lösungsmittel und Initiator in ein schachtartiges Reaktionsgefäß, Polymerisieren der Reaktionsmischung ohne Rühren und Abführen der Polymerisatlösung gefunden, bei dem dann die Schwankungen der Eigenschaften der aus dem Reaktionsraum austretenden Lösung vermindert oder beseitigt werden und die Reaktionswärme ohne Aufwendung von Rührenergie abgeführt werden kann, wenn die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem die frei werdende Reaktionswärme durch eingebaute Rohre, berippte Rohre oder Rohrschlangen, die quer zur Hauptströmungsrichtung flächenartig als Kühlelemente angeordnet sind, abgeführt wird.

Der Abstand dieser Kühlflächen in Reaktorlängsrichtung kann abhängig von der auftretenden Wärmeentwicklung und Viskosität in Strömungsrichtung größer oder kleiner werden. Der Abstand der Rohre in einer Flüche soll vorzugsweise weniger als das Doppelte ihres Durchmessers betragen. Infolge dieser Anordnung der Kühlclcmcntc ist eine Wärmeabführung aus dem Reaktionsraum ohne Aufwendung von Rührenergie und ohne die durch das Rühren zusätzlich auftretende Rückvermischung durchführbar.

Die eingebauten Kühlclemcnlc in dem zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Polymerisationsreaktor sind erfindungsgemäß so angeordnet, daß das

Apparatevolumen in der Hauptströmungsrichtung in Schichten aufgeteilt ist, die abwechselnd dicht mit Kühleinbauten besetzt bzw. frei von solchen Einbauten sind. Die Rohre oder die acderen Kühlelemente innerhalb einer Einbautengruppe sind dann vorteilhaft versetzt angeordnet. Ihr Abstand soll vorzugsweise weniger als das Doppelte ihres Durchmessers betragen. Durch diese Anordnung bilden sich in Längsrichtung des Reaktors Zonen unterschiedlicher Temperatur aus. Hierdurch wird erreicht, daß ro die auftretenden Schichten in der Reaktionsflüssigkeit in ihrer Ausdehnung auf eine Höhe begrenzt bleiben, die abhängig ist vom Abstand der Einbaugruppen. Bei hohen Reaktoren kann daher die einer Einbaugruppenhöhe entsprechende Verweilzeit so klein gehalten werden, daß ein Produkt mit nahezu gleichmäßigen Eigenschaften erhalten wird. Der.gleiche Zweck wird auch erreicht, wenn Schichten mit dichteren Einbauten mit solchen mit weniger dicht angeordneten Einbauten abwechseln. Erfindüngsgemäß können zur Durchführung des Verfahrens in die freien Räume zwischen den Rohrflächen oder den Einbaugruppen Strömungsstabilisatoren so eingebaut werden, daß der von Kühlflächen freie Raum in Strömungszellen parallel zur Hauptströmungsrichtung zerlegt wird. Diese Zellen können auch miteinander verbunden sein. Die Strömungsstabilisatoren bestehen aus engmaschigem Gitterwerk, Blechen oder Stegen aus gut wärmeleitendem Material. Weiter werden senkrecht zu den Rohrflächen oder Einbaugruppen zwischen deren Rohre und durch eine größere Anzahl dieser Rohrflächen bzw. Einbaugruppen hindurchreichend parallele Bleche oder Folien als Strömungsstabilisatoren eingebaut.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmalig möglich, das strömungsinstabile System Acrylnitril-Dimethylformamid in einem kontinuierlichen Prozeß mit höheren Raumzeitausbeuten als bei Systemen mit Rührern und ohne den Nachteil der unkontrollierbaren Schichtenbildung im Strömungsrohr zu polymerisieren. Die Rück Vermischung bleibt auf ein Ausmaß begrenzt, das keine wesentliche Vergrößerung des Reaktionsvolumens sowie der Kühlfläche pro Volumeneinheit des Reaktionsraumes gegenüber der Polymerisation im Strömungsrohr erforderlich macht.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen Fig. 1, 2 und 5 die Anordnung der Kühlelemente im senkrechten Reaktionsschacht von der Seite. In F i g. 3 und 5 ist die Anordnung von Kühlelementen und Strömungsstabilisatoren ebenfalls in der Seitenansicht dargestellt. F i g. 4 zeigt die gitterförmig angeordneten Strömungsstabilisatoren in der Sicht von oben.

B e i s ρ i e I 1

Ein senkrechter Reaktionsschacht ist mit Kühlelementen oder mit Kühlelementen und Strömungsstabilisatoren ausgestattet. Er besteht aus mehreren Schüssen, die zueinander bezüglich der Lage der eingebauten Kühlelemente bis um 90° C versetzt sein können, wie aus F i g. 1 ersichtlich ist. In diese Vorrichtung wird ein Gemisch von 24 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Methacrylsäureester, 0,5 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teil Ammoniumpersulfat und 74 Teilen Dimethylformamid kontinuierlich von oben eingespeist. Durch die Kühlelemente wird als Kühlmedium Wasser geschickt, das bei einer Temperatur von 39° C gehalten wird. Die Wanderungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsschacht wird so eingestellt, daß die Verweilzeit 30 Stunden beträgt. Nach dieser Zeit ist ein Umsatz der Monomeren zu Polymeren von 73% eingetreten. Die viskose Lösung wird aus dem unteren Teil des Schachtes kontinuierlich abgepumpt, wobei die zeitliche Schwankung des Umsatzes weniger als 2 bis 3% beträgt. Die Lösung kann sofort oder nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren verarbeitet, z. B. versponnen werden.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit einem Gemisch aus 18 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Acrylsäureester, 0,2 Teilen Allylsulfonat, 0,2 Teilen Azodiisobutyronitril und 79 Teilen Dimethylsulfoxid beschickt. Das Kühlmedium wird bei einer konstanten Temperatur von 48° C gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung beträgt 25 Stunden und der erzielte Umsatz 75%.

Das Verfahren kann sinngemäß auch mit anderen als in den Beispielen genannten Monomeren, Lösungsmitteln, Katalysatoren, Temperaturen und Verweilzeiten durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durch Zuführen von Monomeren, Lösungsmittel und Initiator in ein schachtartiges Reaktionsgefäß, Polymerisieren der Reaktionsmischung ohne Rühren und Abführen der Polymerisatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem die frei werdende Reaktionswärme durch eingebaute Rohre, berippte Rohre oder Rohrschlangen, die quer zur Hauptströmungsrichtung flächenartig als Kühlelemente angeordnet sind, abgeführt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlelementgruppen mit von Einbauten freien Räumen in der Hauptslrömungsrichtung abwechselnd angeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Kühlelementgruppen Strömungsstabilisatoren, bestehend aus einem engmaschigen Gitterwerk, eingebaut sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß senkrecht in den Kühlelementgr-uppen bzw. -flächen Strömungsstabilisatoren., bestehend aus parallelen Blechen oder Folien, die durch mehrere dieser Gruppen oder Flächen hindurchreichen, angeordnet sind.