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Thermisch hochbelastbare Elektrode für elektrische Entladegefässe
Die Erfindung betrifft eine thermisch hochbelastbare Elektrode für elektrische Entladegefässe, insbesondere für solche mit Thorium oder Thoriumverbindungen enthaltender Kathode, mit einem Überzug niedriger Elektronenemission, in welchem die Bildung jener Karbide, die in Gegenwart von Thorium eine Erniedrigung der Austrittsarbeit verursachen, insbesondere Dimetallkarbide beliebiger Struktur, verhindert wird.
Die Steuerelektroden einer Elektronenröhre werden durch thermische Anstrahlung von der Kathode sowie durch auftreffende Elektronen, kapazitive Ströme usw. je nach der Konstruktion mehr oder weniger aufgeheizt. Insbesondere gilt das für Röhren mit sehr gedrängtem Systemaufbau, wie das bei Röhren für kurz-und ultrakurzwelligen Betrieb unumgänglich ist. Durch die starke, in gewissen Fällen bis in die Nähe der Kathodentemperatur reichende Erwärmung tritt leicht eine Elektronenemission aus der Steuerelektrode auf, die in hohem Masse unerwünscht ist.
Diethermische Emission der Steuerelektroden wird erfahrungsgemäss im Lauf der Lebensdauer durch von der Kathode aufdampfende emissionsfördernde Stoffe wesentlich erhöht. Die Steuerelektrode soll also nicht nur im fabriksneuen Zustand, sondern auch im Lauf der gesamten Lebensdauer niedrige Elektronenemission aufweisen, d. h. gegen aufgedampfte, aktive, emissionsfördernde Stoffe beständig sein.
Zur Unterdrückung der Gitteremission sind viele, sowohl konstruktive wie auch auf Änderung der physikalischen Struktur beruhende Vorschläge bekannt.
Ansich lassen sich schon bedeutende Verbesserungen durch intensivere Wärmeableitung sowie durch die Verbesserung der Strahlungseigenschaften erreichen. Diese Massnahmen führen bei sonst nicht allzu gedrängten Systemen auch meistens zu befriedigenden Ergebnissen.
Wo aber die Temperatur durch obige Massnahmen nicht genügend niedrig gehalten werden kann, muss trotz hoher Temperatur das Zustandekommen der Elektronenemission unterdrückt werden. Wünschenswert ist dabei, dass auch die durch aufprallende Elektronen verursachte Sekundäremission beeinflusst werden kann.
Meistens sind die Gitterbaustoffe hochschmelzende Metalle mit relativ hoher Austrittsarbeit. Die Schwierigkeiten treten auch nicht wegen der Elektronenemissionsfähigkeit des Grundmetalles auf, sondern wegen der Erniedrigung der Austrittsarbeit. Diese Erniedrigung der Austrittsarbeit, also die erhöhte Elektronenemission wurde früher ausschliesslich dem von der Kathode verdampfenden Thorium zugeschrieben, ohne die Wirkung des Kohlenstoffes zu erkennen. Bekanntlich ruft eine Thoriumbedeckung nicht bei allen Metallen eine so wesentliche Erniedrigung der Austrittsarbeit wie z. B. auf Wolfram oder
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durchsetzen, wohl aber jener, welcher Platin als Überzugsmetall auf einem wärmefesten Träger, üb- licherweise Molybdän, verwendet.
Dadurch wird zwar die Forderung nach Wärmefestigkeit erfüllt, doch entsprechen die so hergestell- ten Elektroden nicht allen Anforderungen, insbesondere bei hohen, also über 1000 C liegenden Betriebs- temperaturen, wie z. B. aus den Untersuchungenvon Champion (British Journal of Applied Physics [1959]) hervorgeht. Die Ursache ist, dass Platin mit Molybdän mehrere intermetallische Verbindungen bildet, von welchen nur die Verbindung PtM03 gute Eigenschaften in bezug auf Gitteremission zeigt. Es ist schwierig, während der Erzeugung und Lebensdauer den Stabilitätsbereich dieser Phase nicht zu über- schreiten.
Teils um die Möglichkeit einer gegenseitigen Lösung des Grundmetalles und des Überzuges auszu- schliessen, teils um am Edelmetallüberzug zu sparen, sind mehrere Vorschläge bekannt, die eine diffusionshemmende Schicht zwischen dem Gitterbaustoff und dem Platinüberzug anordnen. So wird z. B. Rhenium als Zwischenschicht verwendet. Diese komplexen Überzüge verhalten sich recht gut, doch tritt auch hier eine langsame Diffusion und damit eine Verschlechterung auf.
Als weitere Schutzstoffe sind nicht nur Metalle, sondern auch eine Reihe chemischer oder inter- metallischer Verbindungen vorgeschlagen worden, mit oder ohne diffusionshindernden Zwischenschichten. Es ist bemerkenswert, dass alle diese Vorschläge eine gegenüber Thoriumaufdampfung unempfindliche Oberfläche herzustellen versuchen, ohne in den Grundprozess der thorierten Emission einzugreifen.
So schlägt z. B. die USA-Patentschrift No. 2, 822, 302die Verwendung von Zirkon-Bor-Verbindungen als Schutzschicht vor, mit oder ohne einer Platin-Zwischenschicht. In diesem Vorschlag wird grundsätzlich eine Schutzschicht gefordert, welche eine gesinterte Mischung von feinverteiltem Bor und Zirkon in einem Mengenverhältnis von 1 Mol Zirkon zu 1-3 Mol Bor ist. Im untenstehenden wird ausgeführt, dass die geforderte Zusammensetzung der Schutzschicht der Formel M X entsprechen soll, das Mol-Verhältnis also 1 : 0, 6 beträgt.
Bekanntlich werden durch Boraufnahme die üblichen Gitterbaustoffe brüchig. Dagegen schützt sich der Vorschlag durch die Verwendung einer Platinzwischenschicht. An sich wirkt sich diese Massnahme zuerst günstig aus, doch die aufgebrachte dünne Platinschicht übt auf die Dauer keine genügende Trennung zwischen dem borreichen Überzug und dem Grundmetall aus. Es wird also eine Boraufnahme und damit ein Brüchigwerden des Grundmetalles nicht auf Dauer verhindert.
Verschiedentlich wurden auch Verbindungen von Zirkon mit Silizium als emissionshemmende Stoffe vorgeschlagen, wie z. B. in der franz. Patentschrift Nr. 935. 518. Bei diesem Vorschlag handelt es sich nicht um Erreichung einer definierten Zusammensetzung des Überzuges.
Es wird gefordert, dass me- tallischesSiliziumimSchutzüberzugvorhandenseinsoll. Erfahrungsgemäss besitzen diese Überzüge nicht die gewünschten Eigenschaften. Zwar wird die Abwesenheit von Bindemitteln verlangt, es wird also keine Kohlenstoffverbindung zugeführt, doch sind weder die Kohlenstoffreste im Elektrodenwerkstoff noch die aus der Kathode während der Lebensdauer freiwerdenden Kohlenstoffverbindungen wirksam im Sinne einer Emissionsunterdrückung gebunden ; es entsteht durch die Einwirkung der Kohlenstoffverbindungen aus dem freien Silizium Siliziumkarbid, welches im entgegengesetzten Sinn, also emissionsfördernd wirkt.
Die brit. Patentschrift No. 660, 076 schlägt eine diffusionshemmende Zwischenschicht mit einer Bedeckung von hoher Austrittsarbeit vor. Diese Zwischenschicht besteht aus Karbiden des Grundmetalles mit Silizium, Titan oder Zirkon, welche mit Kohlenstoff oder einem der Metalle der Platingruppe bedeckt ist. Diesem Vorschlag gemäss entsteht eine definierte Karbidschicht, im Gegensatz zur Erfindung, welche die Unterdrückung der Karbidbildung bezweckt. Dieser Vorschlag geht also nicht darüber hinaus, dass die äussere Gitteroberfläche aus einem der Platinmetalle oder aus Kohlenstoff bestehen soll. und verwendet nur statt einer metallischen Zwischenlage eine diffusionshindernde Schicht aus gemischten Karbiden des Grundmetalles mit Titan, Zirkon oder Silizium.
Die Erfindung betrifft eine thermisch hochbelastbare Elektrode für elektrische Entladegefässe, ins- besonderefürsolche mit Thorium oder Thoriumverbindungen enthaltender Kathode, mit einem Überzug niedriger Elektronenemission, in welchem die Bildung jener Karbide, die in Gegenwart von Thorium eine Erniedrigung der Austrittsarbeit verursachen, insbesondere Dimetallkarbide beliebiger Struktur, verhindert wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Erfindung besteht darin, dass die bzw. der im Elektrodenwerkstoff als Verunreinigungen vorhan-
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denen sowie im Lauf der Lebensdauer freiwerdenden Kohlenstoffverbindungenbzw. der Kohlenstoff un- mittelbar an der Elektrode durch eine im Hochvakuum oder in neutraler Atmosphäre durchgeführte Fest- körperreaktionzwischeneinerden Überzug bildenden intermetallischen Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung MXy und dem Elektrodenwerkstoff in eine Verbindung der allgemeinen Formel MSX3 eingebaut und gebunden werden, in welcher Verbindung M ein schwerschmelzendes Metall, also Wolfram, Molybdän, Niob oder Tantal oder eines der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, und X ein Halbmetall, also Silizium oder Bor, weiters y eine Zahl grösser als 0, 6 ist ;
und welche Verbindung mindestens eine kohlenstoffstabilisierte Kristallmodifikation besitzt.
Bekanntlich wird bei thorierten Wolframkathoden die Stabilität und lange Lebensdauer durch eine an der Wolframoberfläche gebildete Karbidschicht erreicht. Diese Karbidschicht besteht üblicherweise ausDiwolframkarbid(W C). Darin sind die Wolframatome in hexagonal dichter Kugelpackung angeord- net und die Kohlenstoffatome sind in die oktaedrischen Lücken eingelagert (Strukturberichte L'3 Type).
Diese Karbidschicht kann weiters durch Einwirkung gewisser Katalysatoren in eine andere, die Kohlenstoffatome ebenfalls in oktaedrische Lücken enthaltende komplexe Karbidphase übergeführt werden (s. franz. Patentschrift Nr. 1. 405. 304), welche noch bessere Emissionseigenschaften aufweist. Es wurde nachgewiesen, dass die typische erhöhte Emission thorierter Wolframkathoden nur in Gegenwart von Kohlenstoff auftritt, und das auch nur dann, wenn der Kohlenstoff in der oben genannten günstigen Anordnung anwesend ist.
Erfindungsgemäss sollen die im Elektrodenwerkstoff als Verunreinigung immer vorhandenen, sowie währendderFertigungsprozesse freiwerdenden Kohlenstoffreste so gebunden werden, dass sie keine emissionsfördernden Eigenschaften aufweisen. Der Elektrodenwerkstoff hat immer Kohlenstoffverunreinigungen und diese meist in Form von Karbiden vorhandenen Verunreinigungen müssen unwirksam gemacht werden, damit sie später nicht durch das Einwirken von Thorium Emissionszentren bilden können. Deshalb ist die Teilnahme des Elektrodenwerkstoffes in der Reaktion unbedingt notwendig. Dies gelingt
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der Elektrode, weiteren Kohlenstoff binden können. Die unterschiedliche Wirkung von Kohlenstoffverbindungen ist z.
B. von der Karburierung von thorierten Wolframfäden bekannt, wo Diwolframkar-
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tallische Verbindung der allgemeinen Formel MX sein, welche entweder eine kohlenstoffstabilisierte Kristallmodifikation ist oder mindestens eine kohlenstoffstabilisierte allotrope Modifikation besitzt. Dabei kann die Metallkomponente des Überzuges identisch oder auch innerhalb der angegebenen Metalle von dem Konstruktionsmetall der Elektrode verschieden sein. Wichtig ist nur, dass eine Festkörperreaktion zwischen Überzug und Grundmetall stattfindet und dass das Reaktionsprodukt mindestens in seinem überwiegenden Anteil obiger Bedingung entspricht. So kann z. B. Tantal mit TaSi oder z. B. Molybdän mit TiSi überzogen und zur Reaktion gebracht werden.
Im ersten Fall entsteht als Reaktionsprodukt nach der Gleichung
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entstandene Verbindung kann durch einen allotropen Übergang in die hexagonale D8 Struktur wesentliche Kohlenstoffmengen in das Gitter einbauen.
Im zweiten Fall entstehen mehrere Verbindungen, da das überschüssige Silizium von dem im Überschuss vorhandenen Elektrodenwerkstoff aufgenommen wird. Als erste Stufe entstehen neben der Verbin-
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Si dung Ti Si ist in ihrer hexagonalen D8 Struktur (Strukturberichte) kohlenstoffstabilisiert. Beide Verbindungen können Kohlenstoff aufnehmen. Bei Röhren mit thorierten Kathoden ist diese Eigenschaft deshalb wichtig, weil im Lauf der Lebensdauer von der Karbidschicht der Kathode Kohlenstoff frei wird, der ebenfalls gebunden werden muss, um die günstigen Emissionswerte des Gitters dauernd aufrechtzuerhalten.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass eine wirksame Unterdrückung des Emissionsmechanismus erreicht wird und nicht nur im Ausgangszustand, sondern auch im Lauf der Lebensdauer erhalten wird. In bezug auf den Emissionsmechanismus ist dieser Schutz also als während der Lebensdauer dauernd wirksam aufzufassen.
Als Erläuterung sei folgendes Ausführungsbeispiel angeführt, welches nur eine der technisch möglichen Ausführungen darstellt und worauf die Erfindung nicht beschränkt ist.
Durch Wasserstoffaufnahme brüchig gemachtes Tantal wird feingemahlen und in stöchiometrischer Menge mit Silizium entsprechend der Formel TaS ! 2 innig vermischt. Die Mischung wird tablettiert und im Vakuum oder in neutraler Atmosphäre geglüht. Abhängig von der Korngrösse und dem Pressdruck tritt bei ungefähr 12000C eine exotherme Reaktion auf und es entsteht die dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechende gesinterte Verbindung. Das Reaktionsprodukt wird gemahlen und z. B. in Isobutylalkohol suspendiert und durch eine beliebige, an sich bekannte Methode, wie Kataphorese, auf die Oberfläche des zu behandelnden Körpers-in diesem Fall eines aus Tantal bestehenden Gitters - aufgetragen.
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entstandene Verbindung nimmt die vorhandenen Kohlenstoffreste in der geforderten Art in ihr Kristallgitter auf.
Bei diesem Beispiel ergibt sich als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die SekundäremissionderartbehandelterTantalgitter wesentlich verringert ist. Dies bedeutet einen weiteren entscheidenden Vorteil besonders bei Gittern für Mehrgitterröhren sowie bei beliebigen Elektroden, die einem starken Elektrodenbeschuss ausgesetzt sind.
Selbstverständlich besteht die Möglichkeit, dass Elektroden, z. B. Gitter, nicht erst fertiggestellt und dann in der oben angeführten Weise behandelt werden, sondern es ist ebenso möglich und liegt im Rahmen des Erfindungsgedankens, dass der draht-oder band-oder stabförmige Elektrodenwerkstoff mit dem entsprechenden Überzug bedeckt und unter Vakuum oder in einer extrem reinen Edelgasatmosphäre gesintert und bis zur Durchführung der Festkörperreaktion. wärmebehandelt wird. Die Haftfestigkeit eines mit dem Grundmetall als Reaktionspartner hergestellten Überzuges reicht im allgemeinen aus, um später an Gitterwickelmaschinen verarbeitet zu werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermisch hochbelastbare Elektrode für elektrische Entladegefässe, insbesondere für solche mit Thorium oder Thoriumverbindungen enthaltender Kathode, mit einem Überzug niedriger Elektronenemission, in welchem die Bildung jener Karbide, die in Gegenwart von Thorium eine Erniedrigung der Austrittsarbeit verursachen, insbesondere Dimetallkarbide beliebiger Struktur, verhindert wird, dadurch gekennzeichnet,
dass die im Elektrodenwerkstoff als Verunreinigungen vorhandenen sowie die im Lauf der Lebensdauer freiwerdenden Kohlenstoffverbindungen oder der Kohlenstoff unmittelbar an der Elektrode durch eine im Hochvakuum oder in neutraler Atmosphäre durchgeführte Festkörperreaktion zwischen einer den Überzug bildenden intermetallischen Verbindung der allgemeinen Zusammenset- zungMXyund dem Elektrodenwerkstoff in eine Verbindung der allgemeinen Formel MgX3 eingebaut und gebunden werden, in welcher Verbindung M ein schwerschmelzendes Metall, also Wolfram, Molybdän, Niob oder Tantal, oder Titan, Zirkon oder Hafnium, und X ein Halbmetall, also Silizium oder Bor, und y eine Zahl grösser als 0, 6 ist ; und welche Verbindung mindestens eine kohlenstoffstabilisierte Kristallmodifikation besitzt.
2. Verfahren zur Herstellung einer thermisch hochbelastbaren Elektrode, insbesondere Steuerelek-