AT251296B

AT251296B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststofformkörpern einschließlich Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren

Info

Publication number: AT251296B
Application number: AT2464A
Authority: AT
Inventors: Guenther Nischk; Otto Bayer; Hugo Wilms; Guenther Braun
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1963-01-11
Filing date: 1964-01-03
Publication date: 1966-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststofformkörpern einschliesslich Flächengebilden nach dem
Isocyanat-Polyadditionsverfahren
Die Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist bekannt. Dabei werden höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen wie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester oder Poly- äther, die auch noch freie Carboxylgruppen aufweisen können, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln wie z. B. Wasser, Polyaminen oder Glykolen zur Reaktion gebracht. Je nach den Reaktionspartnern lassen sich dabei gummielastische Kunststoffe, Lacküberzüge oder hochporöse Leichtstoffe herstellen.

Für die Erzeugung von verschäumten Kunststofformkörpern ist es von besonderem Vorteil, niedrig viskose Polyhdroxylverbindungen zu verwenden, da sich höherviskose auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen nur schlecht mit den Polyisocyanaten zur Reaktion bringen lassen. Auch für die Herstellung von Flächengebilden wie z. B. Lacküberzügen sind solche niedrig viskosen Ausgangsmaterailien vorteilhaft, da sie dann fast lösungsmittelfrei verarbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein dementsprechend verbessertes Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststofformkörpern, einschliesslich Flächengebilden nach dem Isocy- anat- Polyadditionsverfahren auf Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester die Veresterungsprodukte eines Überschusses an mehrwertigen Alkoholen mit durch Anlagerung von ct, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden an Crackbenzine erhaltenen Polycarbonsäuren verwendet werden.

Unter Crackbenzinen versteht man solche ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen bei der Dampf- oder thermischen Crackung entstehen. Sie enthalten neben gesättigten Kohlenwasserstoffen Olefine, Diene, cyclische ungesättigte Verbindungen des Cyclohexens, des Cyclopentadiens und ihrer Analoga.

Ihre Kennzahlen liegen vorzugsweise in folgenden Bereichen :
EMI1.1

<tb>
<tb> Dichte <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 76-0, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Siedebereich <SEP> : <SEP> 40-2000C <SEP>
<tb> Bromzahl <SEP> : <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> g/100 <SEP> ml
<tb>

Diese Crackbenzine werden zur Herstellung des erfindungsgemäss zu verwendenden Ausgangsmaterials zunächst mit cx. ss-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, zur Reaktion gebracht. Im allgemeinen wählt man dafür Temperaturen zwischen 130 und 2500C. Dabei tritt eine Diels-Alder-Addition im Sinne einer Dien-Synthese oder auch

im Sinne einer substituierenden Addition ein. Als geeignete oc, ss-ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.

B.
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure oder Citraconsäure zu erwähnen. Die Menge an anzulagernder < x, ss-ungesättigter Dicarbonsäure richtet sich im allgemeinen nach der Zahl der im Crackbenzin vorhandenen Doppelbindungen und im übrigen auch nach der ge- I wünschten Carboxylzahl. Man erhält durch die Anlagerung ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren An- hydride als gelbbraune zähflüssige Öle.

Verwendet man bei der Herstellung solcher Polycarbonsäuren gleichzeitig Radikalbildner wie z. B.

Dicumolperoxyd oder organische Azoverbindungen, insbesondere Azoisobuttersäuredinitril, so tritt gleich- zeitig eine Polymerisation zu höhermolekularen Polycarbonsäuren ein, die als bei Raumtemperatur feste
Produkte isoliert werden können.

Die Herstellung der für das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterial vorgesehenen Polyester aus diesen Crackbenzin-Additionsprodukten geschieht in an sich bekannter Weise durch thermische Konden- sation mit einem Überschuss an zwei-und mehrwertigen Alkoholen. Als Alkoholkomponenten werden z. B.
EMI2.1

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden Polyester können eine
OH-Zahl zwischen 40 und 600, vorzugsweise zwischen 150 und 400 haben. Die Säurezahl soll dabei den Wert von 50 nicht überschreiten.

Selbstverständlich lassen sich neben dem Polyester gemäss der Erfindung in untergeordnetem Masse auch die üblichen Polyester bzw. Polyäther mitverwenden.

Als Polyisocyanate für die Herstellung von Schaumstoffen- eignen sich z. B. Toluylendiisocyanat, m-und p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyant. Der Treibprozess kann durch Zugabe von leichtsiedenden organischen Lösungsmitteln erreicht werden. Man kann in an sich bekannter Weise im Einstufen-oder Mehrstufenverfahren arbeiten.

Für die Herstellung von Lacküberzügen ist es günstig, solche Isocyanate zu verwenden, deren Dampfdruck niedrig liegt. Genannt seien z. B. die Addukte vonDiisocyanatenanDi-oderPolyolewie z. B. das Addukt von 3 Mol Toluylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, Biurettriisocyanate wie z. B. die Umsetzungsprodukte von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 Mol Wasser, ferner rohes Diphenylmethandiisocyanat. Auch die verkappten Polyisocyanate sind hier zu erwähnen.

Kettenverlängerungsmittel können bei der Herstellung von Kunststofformkörpern nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auch im Rahmen der Erfindung in bekannter Weise mitvenvendet werden.

Genannt seien beispielhaft Wasser, mehrwertige Alkohole und Aminoalkohole.

Das neue Verfahren bietet neben dem Vorteil, von niedrig viskosen Ausgangsmaterialien auszugehen, was die Verarbeitungstechnik der Rohstoffe im Isocyanat-Polyadditionsverfahren wünschenswert erleichtert, noch die Möglichkeit, in der petro-chemischen Industrie in grosser Menge als Abfallprodukte anfallende Rohstoffe einfach und nutzbringend zu verwerten.

Beispiel l : Herstellung des Ausgangsmaterials :
10 kg Crackbenzin, das durch thermische Crackung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen erhalten wurde, eine Dichte von 0, 78, einen Siedebereich von 40 bis 1700C und eine Bromzahl von 65 g/100 ml besitzt, werden mit 4, 9 kg Maleinsäureanhydrid 5 h bei 2500C gehalten. Nach dem Abkühlen trennt sich die Lösung in zwei Phasen. Die obere besteht aus nicht umgesetzten gesättigten Kohlenwasserstoffen, die untere zähflüssige Schicht aus den durch Dien-Synthese und substituierende Addition erhaltenen Polycarbonsäuren. Ihre Menge beträgt 9, 1 kg.
EMI2.2
hält einen Polyester der Säurezahl 12 und OH-Zahl 355.

70 Teile dieses alsAusgangsmaterial : erhaltenenPolyesters werden mit 30 Teilen des in der deutschen Auslegeschrift 1020179, Beispiel 3 beschriebenen Polyesters vermischt und mit 136 Teilen rohem Di-
EMI2.3
Lösung des Natriumsalzes des Ricinusölsulfonats zu. Es entsteht nach gründliche Verrühren einzäher Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften :

EMI3.1

<tb>
<tb> Raumgewicht <SEP> 48 <SEP> kg/m3
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> cm <SEP> kg/cm
<tb> Wärmebiegefestigkeit <SEP> 1400C
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 20/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : 70 Teile des Ausgangsmaterials aus Beispiel 1 werden mit 30 Teilen eines tetrapro-
EMI3.2
entsteht rasch ein zäher Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften :

EMI3.3

<tb>
<tb> Raumgewicht <SEP> 33 <SEP> kg/ms
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 2,4 <SEP> kg/cn
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> 0,7 <SEP> cm <SEP> kg/cm2
<tb> Wärmebiegefestigkeit <SEP> 980C
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 2, <SEP> 60/0 <SEP>
<tb>
; Beispiel 3 : Herstellung des Ausgangsmaterials :
10 kg Crackbenzin mit einer Dichte von 0, 79, einem Siedebereich von 45 bis 200 C und einer Brom- zahl von 70 g/100 ml werden mit 4, 9 kg Maleinsäureanhydrid und 0, 2 kg Cumyl-tert.-butylperoxyd werden 5 h bei 2500C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen erhält man 9, 3 kg eines harten Har- zes, das vom nicht umgesetzten Crackbenzinanteil abgetrennt wird.

900 Teile dieses Harzes werden mit 1800 Teilen Triäthylenglykol bei 190 C solange kondensiert, bis kaum noch Wasser abdestilliert. Dann legt man noch 24 h Vakuum bei 1900C an. Der erhaltene Poly- ester hat eine OH-Zahl von 420 und eine Säurezahl von 11.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

70 Teile dieses als Ausgangsmaterial erhaltenen Polyesters werden mit 30 Teilen tetrapropoxyliertem Äthylendiamin, 0,5 Teilen Polysiloxanpolyalkylenglykolester, 0,5 Teilen permethyliertem Bis-amino- äthyl-piperazin und 30 Teilen Trichlorfluormethan gründlich vermischt. Anschliessend rüht man noch 106 Teile rohes Diphenylmethandiisocyanat (90%ig) ein.

Unter exothermer Reaktion bildet sich ein Hart- schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften : EMI3.4 <tb> <tb> Raumgewicht <SEP> 33 <SEP> kg/m <tb> Druckfestigkeit <SEP> 2,7 <SEP> kg/cm <tb> Schlagzähigkeit <SEP> 0,7 <SEP> cm <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> <tb> Wärmebiegefestigkeit <SEP> 11 <SEP> OOC <SEP> <tb> Wasseraufnahme <SEP> 3% <SEP> <tb> Beispiel 4 :

Werden 70 Teile des Ausgangsmaterials aus Beispiel 3 mit 30 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-Zahl 360) und 0, 3 Teile Polysiloxanpolyalkylenglykolester sowie 1, 5 Teilen permethyliertem Bisaminoäthyl-piperazin, 6 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes des Ricinusölsulfonats verrührt, so erhält man nach dem Einmischen von 147 Teilen rohem Diphenylmethandiisocyanat (90%ig) einen Hartschaumstoff mit folgenden Eigenschaften : EMI3.5 <tb> <tb> Raumgewicht <SEP> 42 <SEP> kg/m <tb> Druckfestigkeit <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> kg/cm <SEP> <tb> Schlagzähigkeit <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> kg/cm <SEP> <tb> Wärmebiegefestigkeit <SEP> 1200C <SEP> <tb> Wasseraufnahme <SEP> 6% <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststofformkörpern einschliesslich Flächengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf Grundlage von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Polyester die Veresterungsprodukte eines Überschusses an mehrwertigen <Desc/Clms Page number 4> Alkoholen mit durch Anlagerung von a, ss-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden an Crackbenzine erhaltenen Polycarbonsäuren verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als a, ss-ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylenmalonsäure oder Citraconsäure angelagert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung in Anwesenheit von Radikalbildnern, wie z. B. Dicumolperoxyd oder organischen Azoverbindungen, insbesondere Azoisobuttersäuredinitril erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertigen Alkohole der Alkoholkomponenten der Polyester Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1, 2, Butandiol, Hexandiol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethylolpropanmonoallyläther bzw. deren Äthoxylierungs-oder Propoxylierungs-Produkte sind. EMI4.1 der Polyester zwischen 40 und 600 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl der Polyester unter 50'liegt.