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Verfahren zur Herstellung von durch Wechselstrom und insbesondere durch Gleichstrom anregbaren Phosphoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Wechselstrom und insbesondere durch
Gleichstrom anregbaren Phosphoren.
Während durch Wechselstrom hervorgerufene Elektrolumineszenz bekannt und auch bereits zur Her- stellung neuartiger sogenannter kalter Lichtquellen (im Gegensatz zu den herkömmlichen Temperatur- strahlern) benutzt wurde, konnte die Gleichstrom-Elektrolumineszenz wegen ihres sehr geringen Wirkungs- grades bisher keinerlei Bedeutung erlangen.
Weiterhin ist bekannt, dass die Lichtintensität für Werte ä : 2 W linear mit der aufgewendeten elektrischen Energie und etwa quadratisch mit der Frequenz der angelegten Spannung anwächst. Alle praktischen auf den Erscheinungen der Elektrolumineszenz beruhenden Anordnungen zur Umwandlung von elektrischer Energie arbeiten daher mit Frequenzen, die bei 3 000 Hz oder darüber liegen.
Die einzigen bisher bekannten gleichstrom-lumineszenten Stoffe bestehen aus Suspensionen von Stoffen, wie Zinksulfid in Rizinusöl (vgl. Philips Research Report, Vol. 11, Nr. 5, Oktober 1956, S. 375) zwischen zwei leitenden Platten. Die in solchen Anordnungen erzeugte Lumineszenz reicht nicht einmal aus, um verfügbare Photometer zu erregen, selbst wenn ein Instrument mit einer Empfindlichkeit von 0, 005 fiW/cm2 benutzt wird.
Die Erfindung setzt sich zum Ziel durch Wechselstrom und insbesondere durch Gleichstrom anregbare Phosphore mit höherem Wirkungsgrad herzustellen.
Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass die einzelnen, im unbeeinflussten Zustand Tribolumineszenz aufweisenden Phosphorteilchen, z. B. durch Kratzen oder Ritzen, mit Scherungkräften verbundenen mechanischen Beanspruchungen unterworfen werden bzw. eine physikalische Beanspruchung der Phosphorteilchen durch Einbringen der Teilchen in das Feld der Hochspannungsspule eines TESLA-Transformators oder in ein Ultraschallwellenfeld vorgenommen wird, derart, dass die vor der Beanspruchung vorhandene tribolumineszente und photolumineszente Eigenschaft der Phosphorteilchen verschwindet.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Beispielen.
Die für die Bildung der elektrolumineszenten Phosphcre nach der Erfindung verwendeten tribolumineszenten Kristalle sind in der Technik bekannt. Die Grösse der Phosphorkristalle wird vorzugsweise nicht durch Schleifen, sondern durch geeignete Massnahmen bei deren Darstellung, wie Abkühlgeschwindigkeit usw. festgelegt, da durch Schleifen die tribolumineszenten, photofluoreszenten und elektrolumineszenten Eigenschaften der Kristalle im wesentlichen zerstört werden. Ein bevorzugtes Beispiel für einen solchen Phosphor ist ein Zinksulfidmanganchlorid-(ZnSMnCl)-phosphor. Dieser Phosphor kann aus 50 g Zinksulfid, 1 g Kaliumchlorid und 0, 18 g Manganchlorid (MnCI2. 4H O) dargestellt werden. Das Manganchlorid wird mit Kaliumchlorid vermengt und das Gemenge dann gründlich mit dem Zinksulfidphosphor durchgemischt.
Diese Mischung wird 45 min lang bei 1000 C gebrannt und schnell an der Luft abgekühlt. Durch das Brennen des Phosphors für die Dauer von etwa 45 min bei einer Temperatur von etwa
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10000C entstehen gemischte Kristalle von kubischer und hexagonaler Form, die bei langwelligem ultraviolettem Licht eine rosafarbene Fluoreszenz aufweisen. Bei Erhitzung auf 1 2000C erhält man im wesentlichen hexagonale Kristalle. Die in der beschriebenen Weise hergestellten Phosphore weisen, nachdem sie erfindungsgemäss behandelt worden sind, bei Erregung mit 250 V Gleichspannung 15,8juW/cm2 auf.
An Stelle des beschriebenen bevorzugten Phosphors können auch nachstehende Phosphore verwendet werden :
EMI2.1
<tb>
<tb> (a) <SEP> ZnS <SEP> (Mn),
<tb> (b) <SEP> ZnCdS <SEP> (Mn),
<tb> (c) <SEP> ZnS <SEP> (Cu-Mn),
<tb> (d) <SEP> ZnCdS <SEP> (Cu-Mn),
<tb> (e) <SEP> ZnS <SEP> (Pb-Mn),
<tb> (f) <SEP> ZnCdS <SEP> (Pb-Mn).
<tb>
Der ZnCdS-Cu-Mn-Phosphor hat sich als einer der zufriedenstellendsten tribolumineszenten Phos- phore erwiesen. Eine Röntgen-Analyse einer Probe führte zur Feststellung folgender Zusammensetzung : 63, 5% ZnS, 36% CdS und 1/2% Mn (NO )2. 6H O. Durch denEmissionsspektrographen wurde ein Kupfer- gehalt von weniger als 0, 1% und Spuren von Silizium nachgewiesen. Das Produkt hatte eine durch- schnittliche Teilchengrösse von 31, 0 li und eine Porosität von 0, 5. Eine Kristalluntersuchung ergab, dass das Zinksulfid zum grössten Teil in Alpha-Form und zum geringen Teil in Beta-Form vorliegt. Die Phos- phore waren entweder gemischte Kristalle oder eine feste kristallinische Lösung zwischen Zinksulfid und Kadmiumsulfid.
Eine andere Phosphorprobe wies bei der Röntgenanalyse einen Gehalt von 98, 80% Zinksulfid und 1, 10/0 Mangannitrat auf. Dieses Produkt hatte bei der Analyse im Emissionsspektrographen einen Gehalt von weniger als 0, 1% Kupfer und enthielt Spuren von Silizium. Bei der nassen chemischen Analyse wurde 0, 1% Zinkoxyd gefunden. Die durchschnittliche Teilchengrösse betrug 11, 50 je und die Porosität 0, 5.
Die Kristallstruktur deutete auf eine geringe Menge Beta-Zinksulfid (kubisch) und eine grosse Menge Alpha-Zinksulfid (hexagonal) hin.
Es können zwar einkristalline Gleichstromlumineszenz-Lampen hergestellt werden, wegen der einfacheren Herstellungsweise bevorzugt man jedoch als Leuchtkörper elektrolumineszierende Leuchttafeln, welche aus vielen einzelnenPhosphorkristallen bestehen. Es sei darauf hingewiesen, dass bei Gleichstromerregung im Gegensatz zu der Praxis bei der Herstellung von wechselstromlumineszenten Leuchttafeln ein fortlaufender elektrischer Pfad durch die Tafel vorhanden sein muss. Ausserdem können, obwohl meist nur eine Kristallschicht zwischen den Elektroden benutzt wird, zwei oder mehr Schichten verwendet werden, solange diese in dem Tafel-Bindematerial einen guten Kontakt miteinander und dort, wo die Kristalle aus dem Bindematerial herausragen, einen guten Kontakt mit dem Elektrodenmaterial besitzen..
Ein Mittel zur gleichzeitigen Herstellung der elektrolumineszierenden Phosphore und der Leuchte- tafeln besteht darin, die Phosphorteilchen in ein zähflüssiges Material einzusprühen und so die Teilchen in einem Film einzubetten, der eine mechanische Beanspruchung auf die Phosphorteilchen ausübt. Darauf wird der Film gehärtet und an den gegenüberliegenden Flächen des Films Elektroden angebracht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, insbesondere gleichstromlumineszenten. Phosphore lassen sich mittels solcher Massnahmen erzeugen, welche den Kristall einer der folgenden physikalischen Beanspruchungen aussetzen. Eine Massnahme besteht darin, die Phosphorteilchen in ein zähflüssiges Material einzusprühen. Später ankommende. Phosphorkristalle schlagen auf die eingebetteten Teilchen auf und üben eine Scherkraft auf den Kristall aus. Offensichtlich bewirkt der Impuls der Phosphorteilchen eine Energieübertragung innerhalb des zähflüssigen Materials, die ausreicht, die Beanspruchung der meisten Kristalle selbst dann aufrecht zu erhalten, wenn in dem Film mehrere miteinander in Kontakt stehende Kristallschichteli enthalten sind.
Es wird zwar vorgezogen, die Phosphorkristalle in einem zähflüssigen Film mit weiteren Phosphorteilchen beispielsweise mittels eines Sandstrahlgebläses einzusprühen. Als Filmmaterial kann jedes beliebige harte, chemisch indifferente Medium verwendet werden. Zu den Materialien, die mit dem Sandstrahlgebläse eingesprüht werden können, gehören Phosphore, Siliziumdioxyde, Aluminiumsilikate, Nitride, Karbide und Metallpartikel. Ausser der Beanspruchung durch Aufsprühen mit dem Sandstrahlgebiäse können die Kristalle durch Einbringen in das Feld der Hochspannungsspule eines TESLA-Transformators oder in ein Ultraschallwellenfeld beansprucht werden. Der die Phosphorteilchen enthaltende zähflüssige. Film kann mit einem polymeren Film bedeckt werden, dessen Oberfläche zur Erzeugung der Beanspruchung des Phosphors mit einer Walze behandelt wird.
Es ist auch möglich, den Phosphorfilm mit einer Glasplatte zu bedecken und auf diese einen Druck auszuüben. Die
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Phosphorkörnchen in einem Bindemittel können auch infolge des Aufdrucks auf eine Unterlage beansprucht werden.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung der vorzugsweise gleichstromlumineszenten Phosphore ist die
Intensität der Beanspruchung, die auf die Phosphorkristalle ausgeübt werden kann, auf Grund des Ver- schwindens der Tribolumineszenz und Photolumineszenz feststellbar. Eine gute Gleichstrom-und Wechsel- stromlumineszenz tritt ein, wenn die Tribolumineszenz und die Photofluoreszenz des Phosphorkristalls nahezu ausgelöscht werden. Obwohl der Phosphorkristall eine weitergehende Beanspruchung ohne Beein- trächtigung der neugebildeten lumineszenten Eigenschaften aushält, bringt eine solche weitergehende
Beanspruchung keinerlei Vorteile.
Auf Grund theoretischer Überlegungen wird angenommen, dass der Kristall so weit beansprucht werden muss, dass die Elastizitätsgrenze des Kristalls überschritten wird, ohne den Kristall zu zerstören.
Zähflüssige Materialien, die sich zur Herstellung elektrolumineszierender Leuchttafeln eignen, sind bekannt. Ist jedoch Adhäsion am Glas erwünscht, wird vorzugsweise ein zähflüssiger Film verwendet, der ein Epoxyharz, z. B. Kondensationsprodukt von Epichlorpropylen, ein Phenolharz-Zwischenprodukt, wie z. B. das im Beispiel 6 der USA -Patentschrift Nr. 2, 579, 330 beschriebene, und Polyvinylmethyläther in einem Verhältnis von etwa 56 : 32 : 12 enthält. Dieser Film kann ausgehärtet werden, indem man ihn etwa 1/2 h lang bei 1700C kocht.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung deutlicher, wodurch aber die Erfindung auf die beschriebenen Phosphore, Filme, Formen, Aushärtezeiten usw. nicht beschränkt ist.
Beispiel l : Ein Zinksulfidmanganchloridphosphor wurde hergestellt durch Vermengen von 2 Gew. -0/0 Manganchlorid und 5 Gew. -0/0 Kaliumchlorid, jeweils bezogen auf das verwendete Zinksulfid, und gründliches Mischen des Gemenges mit einem Zinksulfidphosphor. Die so entstandene Mischung wurde in einen Tiegel eingebracht, der Deckel befestigt und dann 45 min lang bei 1 0000C gebrannt.
Der Phosphor und der Tiegel wurden schnell an der Luft abgekühlt.
Eine Glastafel wurde zum Überziehen mit einem Harz vorbereitet. Das aufzubringende Material bestand aus einem mit Butylalkohol veräthertem Harnstoff-Form aldehyd-Harz in einem Lösungsmittel aus einer Mischung von Butyl-Alkohol und Xylol, wobei das Mischungsverhältnis Feststoffe : Butylalkohol : Xylol 50 : 30 : 20 Vol. -0/0 betrug. Dieser Mischung wurden 20 cm3 Silikonharz als Verlaufsmittel zugesetzt. Die Harzlösung enthielt 60% Harz mit Xylol als Lösungsmittel. Zu dieser Mischung wurde dann ein Drittel ihres Volumens aus gleichen Teilen Isophoron, Äthylamylketon und Xylol gegeben. Eine geringe Menge 5-Methyl-bizyklo- (2, 2, l)-heptan-2, 3-dicarbonsäure-anhydrid wurde zugesetzt, um eine gute Haftung an der Glasplatte sicherzustellen.
Das Harz wurde auf der Glasplatte in Form eines Films von etwa 5. 10-3 cm Stärke aufgebracht und zur Ausscheidung der Lösungsmittel leicht erhitzt.
Dann wurden klassifizierte Phosphorteilchen auf den Film mit einem Druck von etwa 30 at mittels einer Sprühpistole mit einer Öffnung von 1, 5 mm aufgesprüht, und der Harzfilm wurde ausgehärtet, indem er etwa 1/2 h lang auf einer Temperatur von etwa 1700C gehalten wurde. Nach Beendigung des Aushärteschrittes wurden die vorstehenden Enden des eingebetteten Phosphors mit einem Silberanstrich überzogen und getrocknet, was eine elektrolumineszierende Leuchtplatte ergab, die mit Gleichstrom zum Leuchten angeregt wurde, was bei einer Gleichspannung von 150 V eine Leistung von etwa ISW/cm ergab.
Beispiel 2 : In ähnlicher Weise wurden Filme unter Verwendung von ZnS. Cu. Mn-und ZnCdS. CuMn-Phosphoren hergestellt. Solche Filme wiesen Gleichstromlumineszenz, jedoch bei 100 bis 700 V und 1000 - 10000 Hz zunächst keine Wechselstromelektrolumineszenz auf. Eine Tesla-Spule wurde etwa 5 cm über den Tafeln angebracht, wodurch die Phosphorkörnchen veranlasst wurden, mit derselben gelben Farbe zu glimmen, wie es bei Anregung unter Druck geschieht. Zwischen den Tafeln und der Tesla-Spule entstand weder ein Lichtbogen noch eine sichtbare Korona. Nach dieser Behandlung waren die zum Glühen kommenden Bereiche der Phosphorkristalle wechselstrom- und gleichstrom- elektrolumineszent.
Die Gleichstromleistung betrug 15 W/crn und die Wechselstromleistung 4 li W/cm2 bei 110 V Wechselspannung.
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