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Glasartikel mit einer Schutzschicht, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur
Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft Glasartikel mit einer Schutzschicht auf Basis eines wasserunlöslichen Polyvinylalkohols, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Polyvinylalkoholschicht einen plastifizierenden Stoff und einen Unlöslichmacher enthält. Durch die Zusätze werden den Glasartikeln eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit und Verschleissfestigkeit sowie eine höchsten Ansprüchen genügende Etikettierbarkeit verliehen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Glasartikel und Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens. Das Beschichten von Glas mit Polyvinylalkohol und mit verschiedene Zusätze enthaltendem Polyvinylalkohol ist bekannt, und es war überraschend, festzustellen, dass Glasartikeln vorstehende vorteilhafte Eigenschaften in so einfacher Weise verliehen werden können. Bevor auf die Erfindung näher eingegangen wird, seien die Begriffe"Schmierfahigkeit"und"Etikettierbarkelt"naher erläutert.
Der Ausdruck "Schmierfähigkeit" wird im folgenden benutzt, um damit diejenige Eigenschaft des Überzugsmaterials zu kennzeichnen, die eine gegenseitige Berührung von Behältern mit Überzugsmaterial und eine während der Berührung erfolgende Verschiebung dieser Behälter gegeneinander erlaubt, ohne dass eine gefährliche Abnutzung oder sonstige Beschädigung der sich berührenden Oberfläche eintritt. Die oben erwähnte Beständigkeit des Überzugsmaterials ist selbstverständlich äusserst wichtig, da die Eigenschaften, die eine gute Schmierfähigkeit mit sich bringen, nur solange wirksam sein können, wie das Überzugsmaterial auf der Oberfläche haftet, auf die es gebracht worden ist. Um die gewünschte Schmier-
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sehr beständig ist.
Der Ausdruck "Etikettierbarkeit" bezieht sich auf diejenige Eigenschaft des Überzugsmaterials, die das Etikettieren erleichtert und die dazu beiträgt, dass die aufgebrachten Etiketts auf der überzogenen Glasoberfläche haften bleiben. Diejenigen. die mit dem Verpacken von Glasartikeln oder dem Flaschenabfüllen zu tun haben, sind schon häufig den Etikettierproblemen begegnet, wenn sie Glasbehälter, die mit den üblichen Werkstoffen überzogen waren, zu behandeln hatten. Die geringe Beständigkeit und der mangelhafte Schmierzustand, den diese bekannten Überzüge den Glasoberflächen vermitteln, lassen es ausserordentlich schwierig, wenn nicht gar unmöglich erscheinen, eine einwandfreie Etiketthaftung zu erzielen.
Es ist nicht nur wichtig, dass der Überzug der Oberfläche von Glasbehälter für Nahrungsmittel, Medikamente oder andere chemische Erzeugnisse chemisch inert ist und mit dem Inhalt nicht reagiert, sondern es ist auch wesentlich, dass die Etiketts leicht aufzubringen sind und während eines beträchtlichen Zeitraumes auf den Behältern beständig haften.
Es ist bekannt, dass die praktische Festigkeit von Glasartikeln durch Schrammen oder andere Oberflächenabnutzungen stark verringert wird. Die praktische Festigkeit von erfindungsgemässen Glasartikeln Ist wesentlich erhöht, weil ein in höchstem Masse gleitfähiger Überzug die Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzungen durch seine Schmierwirkung auf die Glasoberflächen erhöht und die Beschädigung derselben durch Schrammen oder Kratzer verzögert. Überdies ist dieser Überzug nicht giftig, chemisch nicht reagierend und leicht aufzubringen.
Erfindungsgemäss bevorzugte Glasartikel enthalten als plastifizierenden Stoff ein Glykol und als Unlös- lichmacher Ammoniumchlorid.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass auf die Oberfläche des Artikels eine wässerige Lösung, die Polyvinylalkohol, einen plastifizierenden Stoff und einen- Unlöslichmacher enthält, aufgebracht wird undwâhrend dièses Vorganges die Oberflache des Artikels auf einer Temperatur gehalten wird, die zwischen ungefähr 1070C und derjenigen Temperatur liegt, bei der die aufgebrachte Lösung eine die Materialfestigkeit übersteigende, thermisch bedingte Spannung des Glasartikels bewirken würde.
Obwohl ein völlig unlöslicher Überzug vorgezogen und üblicherweise auch gewünscht wird, kann der Grad der Löslichkeit des erzielten Überzuges entweder dadurch variiert werden, dass die Temperatur der Glasoberfläche während des Überziehens verschieden gewählt wird, oder dadurch, dass die der PolyvinylAlkohol-Lösung beigegebene Menge des plastifizierenden Stoffes und des Unlöslichmachers geändert werden. Die meisten der bekannten Glas-Schmiermittel sind entweder vollständig löslich oder vollständig unlöslich, wobei die unlöslichen Überzüge praktisch für eine Beschichtung ungeeignet sind.
Die Polyvinyl-Alkohol-Lösung wird vorzugsweise mit Glyzerin plastifiziert. Es zeigten jedoch auch andere Polyhydroxyd-Verbindungen, wie wasserlösliche Glykole, einschliesslich des Äthylenglykols und des Triäthylenglykols, verwertbare Ergebnisse. Der plastifizierende Stoff erleichtert während des Aufsprühens der Lösung den leichten und gleichmässigen Fluss der Polyvinyl-Alkohol-Lösung über die Glasoberfläche. Wird zusätzlich der plastifizierende Stoff durch Wärmeeinwirkung getrocimet, was dadurch geschehen kann, dass das Überzugsmaterial bei festgelegten Temperaturen auf die Glasoberflächen gebracht wird, so trägt auch dieser plastifizierende Stoff zu einer Erhöhung der Wasserunlöslichkeit des erzeugten Überzuges bei.
Dieser so erzeugte Überzug ist ein dünner Film mit grosser Schmierwirkung, der in Wasser praktisch unlöslich ist, im allgemeinen nicht mitVerbrauchsgutern reagiertund der die so überzogenen Glasoberflächen gegen Verschleiss schützt.
Im Hinblick auf die Vordringlichkeit der Forderung, einen praktisch wasserunlöslichen Überzug herzustellen, wurde es notwendig, sich besonderer Unlöslichmacher zu bedienen, die, nachdem sie der wasserigen Polyvinyl-Alkohol-Lösung beigefügt waren, das Ergebnis eines wasserunlöslichen Überzuges lieferten. Nach ausgedehnten Forschungen und Versuchen zeigte es sich, dass Ammoniumchlorid, das der wässerigen Polyvinyl-Alkohol-Lösung beigefügt wurde, die beste Unlöslichkeit des erzeugten Überzuges bewirkt. Obwohl auch schon früher Ammoniumchlorid in Polyvinyl-Alkohol-Lösungen verwendet wurde, so geschieht dies doch lediglich zu dem Zweck, die Biegsamkeit des Endproduktes zu vergrössern und nicht etwa im Hinblick auf die Unlöslichkeit desselben.
Ammoniumchlorid ist besonders zur Erzeugung einer Unlöslichkeit des hergestellten Überzuges geeignet, weil es sofort freies Chlor abgibt, das mit dem Polyvinylalkohol reagiert und ein verzweigtes Kettenpolymerisationsprodukt ergibt. Neben dem bevorzugt anzuwendenden Ammoniumchlorid zeigen anorganische Säuren, zweibasische organische Säuren, Metallsalze, Aldehyde, wie z. B. Karbamid-Formaldehyd, Trimethylmelamin oder Melamin-Formaldehyd und wasserlösliche Derivate des Formaldehyds, die einer wässerigen Polyvinyl-Alkohol-Lösung beigegeben werden, eine die Unlöslichkeit des Endproduktes steigernde Wirkung.
Die Unlöslichkeit des erzeugten Überzuges ergibt sich während der Erwärmung der Polyvinyl-Alkohol-Lösung durch eine Verzweigung, die eine Vergrösserung der Kettenlänge des harzigen Polymerisationsproduktes, das den fertigen Überzug bildet, zur Folge hat. Infolgedessen kann der gewünschte Poly- merisationsgrad bzw. der Grad der Unlöslichkeit durch eine Steuerung der Temperatur, der Glasoberfläche, auf die die überziehende Lösung gebracht wird, erzielt werden. Die Temperatur der Glasoberfläche im Augenblick der Behandlung mit der Überzugsverbindung ist zwar für betriebsmässige Verschleissfestigkeit des Überzuges nicht entscheidend, wohl aber ist die Höhe dieser Temperatur entscheidend dafür, dass der erzielte Überzug die gewünschte betriebsmässige Beständigkeit und Beschichtbarkeit besitzt.
Um das Überzugsmaterial ordnungsmässig zu erwärmen und bis zu einem Grade auszupolymerisieren, bei dem es unlöslich bleibt, muss die Glasoberfläche, die mit der Verbindung überzogen werden soll, mindestens auf eine kritische Temperatur von ungefähr 1070C erwärmt werden. Eine einwandfreie Polymerisation und Erwärmung der Polyvinyl-Alkohol-Lösung wird jedoch erreicht, wenn die Glasoberfläche mindestens 7 min lang auf einer Temperatur von 1070C gehalten wird. Die Polymerisation ist unvollständig, und es wird keine Querverbindung der Kettenglieder erzielt, wenn die Überzugsmasse bei einer Temperatur un- terhalb von 1070C auf die Glasoberfläche gebracht wird. Der Überzug ist selbstverständlich nicht bestän- dig, da er wasserlöslich bleibt und deshalb leicht abgewaschen wird.
Die Polymerisation der Überzugs- masse nimmt mit steigender Temperatur der Glasoberfläche zu. Der optimale Temperaturbereich, inner- halb dessen die weitestgehende Polymerisation und Beschichtbarkeit erzielt wird, liegt jedoch zwischen
121 und 260 C. Die obere Temperaturgrenze für das Aufbringen der Polyvinyl-Alkohol-Lösung auf derar- tige Glasflächen scheint durch die Temperatur gegeben zu sein, bei der die Berührung zwischen der Lösung und der heissen Glaswand zu thermisch bedingten Spannungen innerhalb des Glases führt.
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Eine optimale Polymerisation und demzufolge auch Unlöslichkeit wird vorzugsweise mit sauren Materialien, z. B. Ammoniumchlorid, erhalten. Ist der PH-Wert kleiner als 3, so treten wegen der starken Polymerisationsneigung Schwierigkeiten bei der Vorratshaltung der fertigen Lösung auf. Dagegen findet bei einem PH-Wert, der grösser als 7 ist, keine Polymerisation der Lösung statt, und demzufolge ist der erzeugte Überzug völlig unbrauchbar.
Um die gewünschte Beständigkeit und Unlöslichkeit der hergestellten Überzüge zu gewährleisten, ist es notwendig, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol in der Überzugslösung zu verwenden. Ein Überzug, der aus nur teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol hergestellt wird, bleibt wasserlöslich. Obwohl erfindungsgemäss ein 99-1000/oig reiner Polyvinylalkohol, der eine Verseifungszahl zwischen 1 und 20 hat, vorzugsweise benutzt wird, bezieht sich der Ausdruck"vollstândig hydrolyslerter"Polyvinylaikohol nach den in der Industrie üblichen Regeln auf einen Alkohol, der angenähert 5'10 Reste der Acetat-Gruppen enthält und eine Verseifungszahl bis zu 40 hat.
Der Einfachheit halber ist es angezeigt, die Lösung in konzentrierter Form vorzubereiten und danach mit Wasser bis zu der gewünschten Konzentration zu verdünnen. Ein besonders zweckmässiges Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse besteht darin, vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol, einen plastifizierenden Stoff sowie einen oder mehrere Unlöslichmacher in warmem Wasser zu lösen.
Obgleich die bevorzugte Überzugsmasse gemäss der Erfindung 100/0 Polyvinylalkohol, 1'10 Ammoniumchlorid, 110
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Anteile jeder Komponente der auf Lager gehaltenen Lösung wie folgt bemessen werden :
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<tb> Komponente <SEP> Gewichtsprozente
<tb> Ammoniumchlorid <SEP> (NH <SEP> Cl) <SEP> 0, <SEP> 1-4
<tb> Polyvinylalkohol <SEP> 10
<tb> Glyzerin <SEP> 0, <SEP> 3- <SEP> 5 <SEP>
<tb> Mögliche <SEP> andere <SEP> Unlöslichmacher <SEP> (Aldehyde) <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> 80 <SEP> -89,6
<tb>
Die so hergestellte konzentrierte Überzugsflüssigkeit wird vor dem Aufbringen auf die Glasoberflächen mit Wasser so weit verdünnt, bis 0, 5-0, 2 Gew. o Polyvinylalkohol erreicht sind, um ein optimales Er- gebnis zu erzielen.
Die Konzentration des Polyvinylalkohols kann zwar auch durch Verdünnen innerhalb eines Bereiches von 0, 001 bis 5 Gew.- hergestellt werden, jedoch muss dann. wenn beispielsweise eine Konzentration von weniger als 0. 05 Gew.-% Polyvinylalkohol benutzt wird, eine aussergewöhnlich grosse Menge der Lösung auf die Glasoberflächen gebracht werden, um die gewünschte Schmierfähigkeit und Beständigkeit zu erzielen, und anderseits wird die Viskosität der Lösung überaus gross, weshalb es dann schwierig ist, diese Lösung aufzubringen sowie einen glatten, gleichmässigen Überzug zu erzielen, wenn die Konzentration oberhalb von 0, 2 Gew. -0/0 Polyvinylalkohol liegt.
Versuche haben gezeigt, dass eine Lösung, die ungefähr 100/0 Glyzerin, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols enthält, einen Überzug liefert, der den höchsten Grad von Wasserunlöslichkeit hat.
Während der Prozentsatz des Gehaltes an Glyzerin oder anderer Glykole in einem Bereich von 3 bis 50o des Polyvinylalkoholgewichtes variiert werden kann, ohne dass die Beständigkeit des erzeugten Überzuges nachteilig beeinträchtigt wird, hat eine ausserhalb dieses Bereiches liegende Glyzerinmenge eine wesentliche Herabsetzung des Grades der Beständigkeit zur Folge. Eine Konzentration von lOo Ammoniumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, ergibt einen Überzug mit dem höchsten Grad von Wasserunlöslichkeit, jedoch wird auch ein im wesentlichen unlöslicher Überzug erzeugt, wenn der Prozentsatz des Ammoniumchlorids innerhalb des Bereiches von 1 bis zo bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, liegt.
Bedarfsweise kann in der Lösung auch eine Spur von Natriumpropionat oder eines andern, die Erstarrung verhindernden Mittels vorhanden sein.
Die konzentrierte Überzugslösung, die einen geeigneten plastifizierenden Stoff wie Glyzerin und einen geeigneten Unlöslichmacher wie Ammoniumchlorid enthält, wird vorzugsweise bis auf ungefahr 0, 080/0 Polyvinylalkohol verdünnt, bevor sie auf die zu überziehenden Glasoberflächen gebracht wird. Das Überzugsmaterial wird daraufhin auf die Oberfläche der Glasartikel gesprüht oder zerstäubt, wobei die Oberflächentemperatur der Glasartikel wenigstens 121 C und höchstens 2600C beträgt. Das Überziehen wird zweckmässigerweise vorgenommen, wenn die Glasartikel das kühle Ende eines Kühlofens verlassen.
Der so auf den heissen Glasoberflächen erzeugte resultierende Überzug ist eine unlöslich gemachte Polyvinyl-Alkohol-Lösung.
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Um die Wirksamkeit des Schutzes, den das erfindungsgemässe Polyvinylalkohol-Warenschmiermittel oder der Oberflächenüberzug bietet, nachzuweisen, werden eine Anzahl überzogene und nicht überzogener Glasbehälter unter gewöhnlichen Bedingungen abnutzenden Einflüssen ausgesetzt und danach die Festigkeit derselben geprüft. Dabei wurde festgestellt, dass die mit dem erfindungsgemässen WarenSchmiermittel überzogenen Behälter im Vergleich zu den nicht überzogenen Behältern eine Vergrösserung der Festigkeit von über 12oslo zeigten.
Darüber hinaus ergab eine Prüfung der Schmierfähigkeit des er- findungsgemässen Überzuges, dass der Reibungsbeiwert der damit überzogenen Behälter lediglich ein Viertel desjenigen betrug, den ähnliche, nicht überzogene Behälter aufwiesen. Eine Bestimmung der Beständigkeit des erfindungsgemässen Polyvinylalkohol-Überzuges ergab, dass in einer loloigen ätzenden Lösung nach 30 sec lediglich 15% des Überzuges entfernt wurden, während im Vergleich dazu Überzüge aus mo- nostearinsauremPolyoxyäthylen und auch Überzüge aus Silicon vollständig entfernt wurden. Ferner wurden zahlreiche Etikettierversuche durchgeführt, um die Etikettierbarkeit des erfindungsgemässen Überzuges zu bestimmen.
Jeder einzelne Versuch ergab, dass die Etiketts an einem solchen Überzug haften bleiben. nachdem sie während einer Zeitdauer von 10 min in einem Dampfschrank einer Temperatur von 1050C ausgesetzt worden sind.
Aus alledem geht hervor. dass erfindungsgemäss beschichtete Glasartikel nicht nur leicht zu etikettieren und in höchstem Masse gegen Verschleiss widerstandsfähig sind, sondern dass sie durch einen derartigen Überzug besonders dauerhaft geschützt werden.
PA TENT ANSPRÜCHE :
1. Glasartikel mit einer Schutzschicht auf Basis eines wasserunlöslichen Polyvinylalkohols, d a d u r c h gekennzeichnet. dass die Polyvinylalkoholschicht einen plastifizierenden Stoff und einen Unlös- lichmacher enthält.