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Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Malzgetränken
Die Erfindung betrifft die Erzeugung von stabilen Malzgetränken, insbesondere die Erzeugung von
Bier, welches eine verbesserte Schaumbeständigkeit aufweist und während langer Lagerungsperioden bei niedrigen, hohen oder abwechselnd hohen und niedrigen Temperaturen im wesentlichen keine Trübung zeigt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist in gleicher Weise auch für gegorene Malzgetränke, die ohne
Hopfenzusatz hergestellt werden, z. B. von Malzwein, von Bedeutung. Insbesondere besteht die Erfindung darin, dass in das Brauverfahren ein neuer Oxydationsschritt eingeführt wird, der bewirkt, dass das, z.
B. in Flaschen oder Büchsen abgefüllte Endprodukt im wesentlichen frei ist von ausgefällten Kolloiden und sich daher durch einen hohen Grad der Beständigkeit und Klarheit nach jedem normalen Lagerungszeit- raum auszeichnet.
Das Problem der Erzeugung eines völlig klaren Biers beschäftigt die Brauindustrie seit vielen Jahren.
Was der Verbraucher wünscht und worauf die Brauereien mit vielen Bemühungen hinarbeiten, ist ein Pro- dukt, das beim Eingiessen in das Glas zum Zeitpunkt des Verbrauches frei ist von Kolloiden, welche eine
Trübung ergeben. Es sind zahlreiche Massnahmen zur Lösung der Probleme vorgeschlagen worden, die bei der Erzeugung eines derartigen Produktes auftreten. Eine Anzahl derselben werden seit Jahren industriell angewendet. Das wahrscheinlich am weitesten bekannte und angewendete Verfahren besteht im Zusatz von tiefkühlbeständig machenden Mitteln zu dem vergorenen Produkt vor dem Abfüllen in Flaschen. Diese tiefkühlbeständig machenden Mittel enthalten als Wirkstoffe proteolytische Enzyme, beispielsweise Ficin und Papain. Nicht alle proteolytischen Enzyme haben jedoch eine tiefkühlbeständig machende Wirkung.
Jene Enzyme, die eine derartige Wirksamkeit haben, können wenigstens eine Zeit lang die Tendenz bestimmter im Bier vorhandener Kolloide zum Austreten aus der Lösung und zur Bildung von Niederschlägen bei kaltem Bier unterdrücken. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die vorteilhafte Wirkung der tiefkühlbeständig machenden Verbindungen nach längerer Lagerung verloren geht. Mit derartigen Enzymen in der üblichen Weise tiefkühlbeständig gemachtes Bier ist daher zunächst ungetrübt, verliert aber die gewünschte Ungetrübtheit nach längerer Lagerung unter Tiefkühltemperaturen oder abwechselnder kalter Lagerung, anschliessendem Aufwärmen und erneuter Kühlen.
Es hat sich gezeigt, dass, wenn diese enzymatischen tiefkühlbeständig machenden Mittel ihre Wirksamkeit einmal verloren haben, die Einführung von zusätzlichen Mengen derselben die unerwünschte Niederschlagsbildung nicht erneut verhindern kann. In manchen Fällen ist dies jedoch eine unausführbare Lösung, da die genannten Inhibitoren im allgemeinen unwirksam werden, wenn das Bier in Flaschen oder Dosen dicht verschlossen ist.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Malzgetränken dadurch erzielt werden kann, dass in der Maische oder in der unvergorenen oder vergorenen Würze zwecks Ausfällung oxydierbarer Bestandteile eine Oxydation mittels in Maische bzw. Würze natürlich gebildeter Peroxydase, gegebenenfalls mittels zugesetzter Peroxydase, und Wasserstoffperoxyd oder diese abgebenden Verbindungen vorgenommen und die dadurch entstandene Ausfällung abgetrennt wird.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der Theorie, dass, wenn das ausfällbare Material, das nach dem Abfüllen und Lagern aus der Lösung austreten kann, vor dem Abfüllen beseitigt werden würde, eine durch Niederschlagsbildung nach dem Abfüllen verursachte Trübung vermieden werden könnte. Die Wirkung des Zusatzes tiefkühlbeständig machender Enzyme ist anscheinend darauf zurückzuführen, dass diese das ausfällbare Material wenigstens eine Zeit lang daran hindern, aus der Lösung zu treten und eine Trübung herbeizuführen. Sie haben jedoch den grossen Nachteil, dass ihre Wirkung nicht dauernd ist.
Der Grund für
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das Ausfällen dieser Materialien ist nicht vollkommen bekannt, doch erscheint der Schluss naheliegend, dass das Problem wenigstens zum Teil davon herrührt, dass bestimmte in dem Bier gelöste Substanzen durch in dem abgefüllten Produkt eingeschlossene Luft oxydiert werden.
Jede Massnahme, die dazu dient, die zur Trübung geeigneten Substanzen vor dem Abfüllen auszufällen, muss selektiv durchgeführt werden. Ein Ausfällen oder eine sonstige nachteilige Beeinflussung von Geschmacks- oder Farbkomponenten des Getränkes muss dabei vermieden werden.
Einer derErfnder der vorliegenden Erfindung hat sich bereits früher mit diesem allgemeinen Problem befasst und in der USA-Patentschrift Nr. 2, 482, 724 (erneut ausgegeben als USA-Reissue-Patentschrift Nr. 23, 523) vorgeschlagen, dass dem fertigen Bier knapp vor dem Abfüllen ein oxydaseartiges Enzym zugesetzt wird, das bei dem Verbrauch des eingeschlossenen Sauerstoffes durch Oxydation einer kleinen Menge einer im Bier enthaltenen oxydierbaren Substanz als Katalysator wirkt. Beispielsweise kann der Sauerstoff der in abgefülltem Bier eingeschlossenen Luft auf harmlose Weise dadurch verbraucht werden, dass er mit einer kleinen Menge der anwesenden Zucker gebunden wird, wobei eine in dem Bier verbleibende unschädliche Komponente entsteht.
Weder die Ausgangskomponente noch das durch die Oxydation erhaltene Derivat beeinträchtigen die Beständigkeit oder den Geschmack des Getränkes, weil der eingeschlossene Sauerstoff derart verbraucht wird, dass er keine schädliche Wirkung auf das in Lösung befindliche ausfällbare Material ausüben kann und die Bildung eines Niederschlages verhindert wird. Nach der zitierten USA-Patentschrift wurde das Enzym am Ende des Brauvorganges zugesetzt. Diese Massnahme erbrachte beträchtliche Erfolge. Die bei dem üblichen Tiefkühlbeständigmachen verwendeten enzymati- schen Substanzen werden ebenfalls am Ende des Brauverfahrens knapp vor dem Abfüllen zugesetzt.
Ein Beispiel für das Beimengen solcher anderer Substanzen zum Stabilisieren des Bieres ist das in der USA-Patentschrift Nr. 2, 620,275 geschilderte Verfahren, bei welchem dem Getränk knapp vor der Fertigstellung eine Katalase und eine en-Diol Verbindung, wie z. B. Ascorbinsäure, hinzugefügt wird.
Die Erfindung besteht nunmehr darin, dass in das Brauverfahren ein absichtlicher Oxydationsschritt eingeführt wird, der eine selektive Beseitigung der ausfällbaren Materialien vor dem Abfüllen des Fertigproduktes bewirkt. Im Gegensatz zu den bisherigen Methoden wird erfindungsgemäss in einer der Stufen des Brauverfahrens, vorzugsweise in einer Stufe vor dem Vergären der Würze, eine mit Peroxydase katalysierte Oxydation der möglicherweise ausfällbaren Materialien mit Wasserstoffsuperoxyd durchgeführt.
Dem hier beschriebenen Verfahren des Ausfällens und der anschliessenden Beseitigung der ausfällbaren, zur Trübung führenden Materialien (durch Filtrieren, Abschleudern usw.) kann auch das Bier am Ende des Brauverfahrens und vor dem Abfüllen ausgesetzt werden. Es ist bekannt (vgl. z. B. Th. Bersin : Kurzes
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schiedener organischer Substanzen durch Wasserstoffperoxyd ist. Die Erfindung besteht nun in der Anwendung dieses Oxydationsvorganges während der Erzeugung von Bier, Ale oder einem andern Malzgetränk und ergibt ein beständigeres Getränk, das frei ist von unstabilen Kolloiden und im abgefüllten Zustand
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Es muss darauf hingewiesen werden, dass Peroxydase zwar in gewissem Grad in Ficin, einem der zum Tiefkühlbeständigmachen verwendeten proteolytischen Enzyme, enthalten sein'kann, Peroxydase als solche aber kein tiefkühlbeständig machendes Enzym ist. Daher kann zwar, wie nachstehend erläutert, Ficin wegen seines Peroxydasegehaltes erfindungsgemäss verwendet, aber nicht zum normalen Tiefkühlbeständigmachen durch Peroxydase ersetzt werden. Diese Bemerkung möge das Verständnis der Erfindung erleichtern und sie insbesondere von der bisherigen Verwendung der tiefkühlbeständig machenden Enzyme zur Stabilisierung von Bier unterscheiden.
Peroxydase ist in verschiedenen in der Brauindustrie üblichen Materialien enthalten. Beispielsweise enthalten Malz und Malzwurzelkeime Peroxydase als natürlichen enzymatischen Bestandteil. Wie nachstehend erläutert wird, kann die erfindungsgemäss als Katalysator verwendete Peroxydase durch das Malz selbst, durch Zusatz einer aus Malzwurzelkeimen erzeugten Lösung oder mit jedem andern geeigneten Peroxydase enthaltenden Ausgangsmaterial eingeführt werden. Eine bekannte, besonders geeignete Quelle ist Meerrettich (vgl. Th. Bersin L c.).
Es wurden Prüfungen zur Feststellung der Konzentration von Peroxydase (bezogen auf die Wirkung von gereinigter Meerrettichperoxydase) in ungekochter Würze, Ficin und aus Malzwurzelkeimen hergestellten Zusätzen durchgeführt. Wie vorstehend erwähnt, beträgt die Peroxydasewirksamkeit des Ficins, das einen wesentlichen proteolytischen Enzymfaktor besitzt, weswegen das Material normalerweise als tiefkühlbeständig machendes Mittel verwendet wird, etwa ein Zwanzigstel der Wirksamkeit der Meerrettichperoxydase. Eine typische Würze, die 30 min lang einer Maischetemperatur von 70 C ausgesetzt, dann auf 760C erhitzt und 3 h lang, d. h. während der Läuterung auf dieser Temperatur gehalten worden
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war, zeigte nach der Abkühlung einen Peroxydasegehalt, der 7, 5 g/hl Meerrettichperoxydase entspricht (P.
Z. = 5000/1). Offenbar ist daher der Zusatz von weiterer Peroxydase zu der ungekochten Würze nicht notwendig. Infolge dieses wesentlichen Peroxydasegehaltes der ungekochten Würze kann diese selbst als Ausgangsstoff für die Peroxydase für ein weiteres oder sogar mehrere weitere Ansätze dienen, wobei sie erfindungsgemäss der gekochten Würze zugesetzt ist. Der Peroxydasegehalt der ungekochten Würze ist zwar allgemein grösser als bei der erfindungsgemässen Behandlung zur Stabilisierung erforderlich, doch sind bei der Durchführung der Oxydation in der Anwesenheit desselben keine Nachteile festgestellt worden.
Ein Peroxydasepräparat wurde aus Malzwurzelkeimen durch Erhitzung derselben, vorzugsweise feinvermahlen, in einer kleinen Menge Wasser, bei 60 C, während eines Zeitraumes von 30 min hergestellt.
Dieser Zusatz, der aus einer Menge Wurzelkeimen, entsprechend 755 g/hl der gekochten Würze, zu der der Zusatz erfolgte, bestand, war 1 g/hl gereinigter Meerrettichperoxydase (P. Z. = 0, 1/1) äquivalent.
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Da das Malz selbst eine beträchtliche Menge Peroxydase enthält, kann die vorliegende Erfindung in der Weise durchgeführt werden, dass der Würze vor ihrem Kochen H ou zugesetzt wird. Beim Kochen der Würze wird die Peroxydase natürlich zerstört.
In dem in der Brauindustrie gewöhnlich angewendeten Brauverfahren, unter Verwendung von Malz mit Rohfrucht, besteht der erste Schritt in der Herstellung von zwei Maischen, von denen die eine aus Malz und die andere gewöhnlich aus Mais oder Reis hergestellt wird. Die Malzmaische wird eine Zeit lang auf 38 C gehalten, während die Mais- oder Reismaische, die gewöhnlich zusätzlich eine kleine Menge Malz enthält (beispielsweise etwa 10-200/o) dann von 380C zum Sieden erhitzt wird.
Die erfindungsgemäss erzielte Verbesserung kann in jedem gewünschten Stadium des Brauverfahrens durchgeführt werden. Beispielsweise kann das H2O2 (oder eine geeignete Verbindung, die in Lösung HO erzeugt, wie z. B. die Peroxyde des Calciums, Harnstoffes u. dgl.) der Mazlmaische oder der fertigen kombinierten Maische vor dem Läutern oder der Würze vor dem Kochen zugesetzt werden. Zur Katalyse der gewünschten Oxydation kann der Peroxydasegehalt des Malzes herangezogen werden, so dass keine zusätzliche Peroxydase erforderlich ist. Anderseits muss nach dem Sieden der Würze der Zusatz des HO von einem Zusatz von Peroxydase begleitet sein.
Die gewünschte, durch Peroxydase katalysierte Reaktion kann im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 0 bis 750C durchgeführt werden. Ausser der aus dem Malz abgeleiteten Peroxydase kann dieses Enzym aus Stoffen, wie Meerrettich, Ficin, Malzwurzelkeimen usw., gewonnen werden.
Bei der Behandlung von Fertigprodukten, wie Bier, kann die erfindungsgemäss verwendete Menge Wasserstoffsuperoxyd nur in einem relativ kleinen Bereich gewählt werden und muss ziemlich gering sein, wenn ein Oxydationsgeschmack vermieden werden soll. Wenn HO in einem früheren Zeitpunkt zugesetzt wird, beispielsweise vor dem Sieden der Würze oder allgemein zu jedem Zeitpunkt vor der Gärung, können grössere Mengen ohne Gefahr einer Überoxydation verwendet werden.
Eine genaue Festlegung der Menge des von vornherein zuzusetzenden HO ist nicht ohne weiteres möglich, weil die Feststellung eines Beigeschmackes oder andere Veränderungen, die bei Verwendung einer zu grossen Menge H2O2 auftreten können, nur ganz subjektiv erfolgen kann. Was die untere Grenze des H -Zusatzes betrifft, ist es nicht möglich, die kleinste noch wirksame Menge genau anzugeben, weil das Ziel einfach darin besteht, das ausfällbare Material zum grössten Teil oder ganz zu oxydieren und sonst nichts. Es ist daher einleuchtend, dass der Mengenbereich nur insofern von Bedeutung ist, dass er anzeigen soll, wie eine höhere Beständigkeit erzielt werden kann. Bei dem fertigen Bier kann die höchste Beständigkeit nur mit dem Risiko eines Oxydationsgeschmackes erzielt werden.
Eine wesentliche Verbesserung ohne Geschmacksveränderung kann jedoch bei einer Behandlung in einer der verschiedenen Stadien einschliesslich einer Behandlung der Würze oder des Bieres erzielt werden.
Wenn der HO-Zusatz vor dem Läutern einer kombinierten Malz- und Rohfrücktemaische erfolgt, so beträgt die zugesetzte Wasserstoffperoxydmenge höchstens 20 g/hl, bezogen auf das Maischevolumen. Erfolgt er nach dem Läutern, aber noch vor dem Kochen der Würze, so werden höchstens 10 g/hl, bezogen auf das Würzevolumen, zugesetzt.
Wenn der H0-Zusatz erst nach dem Kochen aber vor dem Vergären, erfolgen soll, so beträgt die Menge von Wasserstoffperoxyd bis zu 200 g/hl, wobei die zugesetzte oder gebildete Wasserstoffperoxydmenge jedoch vorzugsweise 0, 1 - 10 g/hl des Würzevolumens beträgt.
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Bei der Durchführung der Erfindung an vergorener Würze, also am Ruhbier oder am fertigen Bier, ist eine etwas kleinere Menge HO angemessen. In diesem Fall wird eine Menge von etwa 0, 1 bis 1 g HO/hl Volumen empfohlen, die, wie vorstehend bereits ausgeführt, bei Zusatz zu gekochter oder bereits vergorener Würze genügend ist.
Die zuzusetzende Peroxydasemenge ist auch etwas davon abhängig, ob die gekochte Würze oder das Bier damit behandelt wird. Für die Behandlung von gekochter Würze verwendet man vorzugsweise etwa 0, 01-2 g/h4 vorzugsweise höchstens 0, 01 g/hl Peroxydase (Meerrettichperoxydase oder ihr Äquivalent), während bei Bier die Menge vorzugsweise auf etwa 0, 005-0, 05 g/hl herabgesetzt wird. Die Wirkung der Peroxydase wird durch die Purpurogallinzahl definiert (vgl. Th. Bersin 1. c. S. 182). Die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung vorgeschlagenen Peroxydasepräparate zeigen eine Purpurogallinzahl von 6, 7 bis 1340/1 bzw. von 3,35 bis 35/1, wodurch der im Enzymprodukt enthaltene Wirkstoff definiert sein soll.
Das klassische Ausgangsmaterial zur Herstellung von gereinigter Peroxydase ist Meerrettich, der von verschiedenen Lieferanten von chemischen Produkten in sehr reiner Form angeboten wird. Wie vorstehend erwähnt, ist ein anderes gutes Ausgangsmaterial Ficin, ein aus dem Milchsaft des Feigenbaumes gewonnenes Enzym. Die Purpurogallinzahl dieses Enzyms liegt zwischen 3 und 4. Ausgezeichnete Ausgangsmaterialien für Peroxydase sind ferner Malz und Malzwurzelkeime. Da aus Meerrettich abgeleitete Peroxydase die normalerweise verwendete reine Form des Materials ist, überrascht es nicht, dass ihre Wirksamkeit grösser ist als die von Ficin, Malz, Wurzelkeimen usw. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, dass 0, 1 g/hl Meerrettichperoxydase als Katalysator der Peroxydoxydation der filtrierten Würze etwa 2 g/hl Ficin äquivalent sind.
Die Purpurogallinzahl des Meerrettichs liegt bei 64. Andere Peroxydasepräparate sind verschieden stark, doch kann ihre relative Wirksamkeit gegenüber Meerrettich ohne weiteres bestimmt und verwendet werden.
In der von den Erfindern und einem andern Verfasser in den "Proceedings of the American Society of Brewing Chemists" (1957) beschriebenen Versuchsbrauerei sind mehrere Biere hergestellt worden. Die erfindungsgemässe Oxydationsbehandlung wurde in verschiedenen Stadien der Herstellung dieser Biere und in verschiedenen Graden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Brauverfahren sind in den nachstehenden Ausführungsbeispielen angegeben ; auf welche die Erfindung jedoch in keiner Weise eingeschränkt ist.
Beispiel l : Drei identische gekochte Würzen aus'70% Malz und 300/0 Mais wurden nach den in der Brauerei üblichen Methoden zu Vergleichszwecken hergestellt und als Würze A, B und C bezeichnet. Die Würze C wurde als Kontrollwürze verwendet und sofort nach der Abkühlung auf 11 C mit Hefe angestellt und gären gelassen. Die Würzen A und B wurden dagegen auf 11 C abgekühlt und jeder von ihnen wurden
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Würze C weiterverarbeitet. Zum Schluss der Gärung wurden dem aus der Würze B hergestellten Gebräu Kaliummetabisulfit (KMS) und Ascorbinsäure in einer Menge von 225 g bzw. 350 g pro 120 hl zugesetzt.
Am Ende der kalten Lagerung wurden alle drei Gebräue mit einem kommerziellen Käiteschutzmittel, wie
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einer Menge von 900 g/120 hl behandelt, filtriert, in Flaschen abgefüllt und pasteurisiert.
Die Analysen dieser drei Würzen und der daraus erhaltenen Biere sind wie folgt ;
Tabelle I
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Würze <SEP> ABC
<tb> Extrakt <SEP> der <SEP> Stammwürze, <SEP> % <SEP> 12, <SEP> 12 <SEP> 12, <SEP> 02 <SEP> 12, <SEP> 09 <SEP>
<tb> Farbe, <SEP> Lovibond <SEP> 3,68 <SEP> 3, <SEP> 55 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP>
<tb> PH-Wert <SEP> 5,2 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5,1
<tb> Säure, <SEP> % <SEP> (als <SEP> Milchsäure) <SEP> 12, <SEP> 40 <SEP> 12, <SEP> 94 <SEP> 13, <SEP> 55
<tb> Stickstoff, <SEP> go <SEP> 0,076 <SEP> 0,076 <SEP> 0,074 <SEP>
<tb> Rasche <SEP> Verdünnung <SEP> der <SEP> Würze,
<tb> Grado <SEP> Plato <SEP> 3,02 <SEP> 3,08 <SEP> 3,13
<tb>
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Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Bieres <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Scheinbarer <SEP> Extrakt, <SEP> % <SEP> 3,
<SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 09 <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP>
<tb> Farbe <SEP> Lovibond <SEP> 3,20 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP> 2,96
<tb> PH-Wert <SEP> 4,25 <SEP> 4,2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Gesamtsäure, <SEP> % <SEP> (als <SEP> Milchsäure <SEP> berechnet) <SEP> 17, <SEP> 99 <SEP> 19, <SEP> 88 <SEP> 18, <SEP> 53 <SEP>
<tb> Stickstoff, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP> 0, <SEP> 059 <SEP> 0, <SEP> 057 <SEP>
<tb> Extrakt <SEP> der <SEP> Stammwürze, <SEP> % <SEP> (berechnet) <SEP> 11, <SEP> 83 <SEP> 11, <SEP> 90 <SEP> 11, <SEP> 95 <SEP>
<tb> wirklicher <SEP> Extrakt, <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 74 <SEP> 4,81 <SEP> 4, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Alkohol, <SEP> Gewichtsprozent <SEP> 3,65 <SEP> 3,65 <SEP> 3,65
<tb> wirklicher <SEP> Vergärungsgrad, <SEP> % <SEP> 59, <SEP> 93 <SEP> 59, <SEP> 57 <SEP> 59, <SEP> 33 <SEP>
<tb> scheinbarer <SEP> Vergärungsgrad, <SEP> % <SEP> 74, <SEP> 04 <SEP> 74,
<SEP> 03 <SEP> 73, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Luftmenge <SEP> in <SEP> ml <SEP> 1,30 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1,50
<tb> (Bestimmung <SEP> gemäss <SEP> "American <SEP> Brewer",
<tb> Vol. <SEP> 80 <SEP> [1947], <SEP> S. <SEP> 35, <SEP> Roberts, <SEP> Laufer <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP>
<tb> und <SEP> Stewart) <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP>
<tb> Schaumindex <SEP> * <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0,22 <SEP> 0,36
<tb> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb>
Die Bestimmung des Schaumindex ist eine willkürliche Methode zur Feststellung der Stärke und
Dauerhaftigkeit des Schaumes, wenn Bier in ein Glas gegossen wird. Das Bier ist umso besser, je kleiner dieser Wert ist. Handelsübliches Bier hat einen Schaumindex von 0,20. Vgl. z. B.
Brau Wochenschrift 52 [1935], S. 271 oder J. Inst. Brewing 41 [1935], S. 456.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass nur sehr kleine Unterschiede zwischen den Analysen dieser drei Gebräue bestehen. Die Farbe des Vergleichsgebräues und des Bieres B sind fast identisch, während das oxydativ, aber nicht mit Reduktionsmitteln behandelte Bier die etwas dunklere Farbe 320L hatte. Die Schaumbeständigkeit beider mit Peroxyd und Peroxydase behandelten Biere war viel besser als die des Vergleichsbieres und entsprach den besten handelsüblichen Bieren ; Schaumstabilisatoren wurden nicht verwendet. Dann wurden Proben der Biere A, B und C bei 220C und-1 C gelagert. In regelmässigen Abständen wurden bei 220C gelagerte Bierflaschen drei Tage lang bei-1 C tiefgekühlt und ihre Trübung nach den nachstehend erörterten Trübungsnormen verglichen.
Proben des bei-1 C gelagerten Bieres wurden ebenfalls regelmässig auf die Entwicklung der Trübung untersucht.
Zur Messung der Kolloidbeständigkeit von Bieren ist es üblich, willkürlich eine Trübung auszuwählen, bei der man annimmt, dass sich das Bier zersetzt hat. Zu diesem Zweck wird von den Erfindern normalerweise eine Trübung von 100 Formazintrübungseinheiten (FTU) herangezogen. Dies war auch bei den vorliegenden Versuchen der Fall. Dieser Grad der Trübung wird von den meisten Menschen als "leicht getrübt" bezeichnet. Eine ausführlichere Besprechung dieses Verfahrens der Trübungsbestimmung ist in den Proceedings of the American Society of Brewer Chemists [1957], S. 165, enthalten. Danach entspricht 1 FTU dem Licht, das von den auf 100 cms verdünnten unlöslichen Reaktionsprodukten aus 0,00000725 g Hydrazinsulfat mit 0, 00000725 g Hexamethylentetramin, reflektiert wird.
Die Beständigkeit wird hier durch die Anzahl von Tagen definiert, die das Bier unter bestimmten Lagerungsbedingungen braucht, um eine Trübung von 100 FTU zu entwickeln, nachdem es drei Tage lang auf -10Cgehal- ten worden ist. Die Beständigkeit der Biere A, B und C war wie folgt :
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Tabelle II Relative Kolloidstabilität
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<tb>
<tb> Bier <SEP> Lagerung <SEP> bei'220C <SEP> Lagerung <SEP> bei-1 C
<tb> A <SEP> 100 <SEP> FTU <SEP> nach <SEP> 234 <SEP> Tagen <SEP> 40'FTU <SEP> nach <SEP> 400 <SEP> Tagen
<tb> B <SEP> 100 <SEP> FTU <SEP> nach <SEP> 270 <SEP> Tagen <SEP> 40 <SEP> FTU <SEP> nach <SEP> 400 <SEP> Tagen
<tb> C <SEP> 100 <SEP> FTU <SEP> nach <SEP> 80 <SEP> Tagen <SEP> 100 <SEP> FTU <SEP> nach <SEP> 90 <SEP> Tagen
<tb> handelsübliche <SEP> Biere <SEP> 100 <SEP> FTU <SEP> nach <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 150 <SEP> Tagen <SEP> 100 <SEP> FTU <SEP> nach <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> Tagen
<tb>
Beispiel 2 : Zwei weitere mit D und E bezeichnete Würzen, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich waren, wurden hergestellt, gekocht und auf 11 C gekühlt.
Der Würze D wurden 6 g/hl H 20 2 und 1 g/hl Meerrettichperoxydase zugesetzt, dies entspricht einer Purpurogallinzahl von 670/1. Der Würze E wurden 2 g/hl Peroxydase (Purpurogallinzahl = 1340/1) und 6 g/hl HO zugesetzt. Nach Stehen über Nacht bei 11 C wurden die Würzen mit Hefe angestellt und in der normalen Weise vergoren gelassen, wobei wie in Beispiel 1 auch tiefkühlbeständig machende Enzyme zugesetzt wurden. Nach dem Abfüllen und Pasteurisieren wurden drei Proben des Bieres unter drei verschiedenen Bedingungen gelagert, nämlich a) bei 22 C, b) bei-1 C und c) bei 38 C. Während der Lagerung dieser Proben wurde eine Tiefkühltrübung beobachtet.
Nach einer Lagerung von 390 Tagen hatten Proben beider Biere (D und E), die bei - 1 C bzw. 22 C gelagert worden waren, nachdem sie drei Tage lang bei-1 C tiefgekühlt worden waren (die bei 220C gelagerten Proben wurden nach jeder Tiefkühlprüfung wieder auf Zimmertemperatur gebracht), eine Trübung weit unter 100 FTU, was einen hohen Grad der Beständigkeit bezeichnet. Die bei 38 C gelagerten Proben zersetzten sich, d. h. sie erzielten in der Trübungsprüfung Werte über 100 FTU, bei Bier D nach 226 Tagen und bei Bier E nach 210 Tagen. Diese beiden Biere zeigten eine höhere
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reiche Prüfungen mit handelsüblichen Bieren etwa 65 Tage beträgt.
Aus Beispiel 2 geht hervor, dass eine beträchtlich grössere Menge Peroxydase verwendet wurde als im Beispiel 1. Es wurde kein Nachteil festgestellt. Weitere Versuche mit dem Zweck der Feststellung, ob eine VergrösserungderH 0-Menge schädlich war, zeigten, dass beim fertigen Bier, aber bei keiner der geprüften Würzen, die Verwendung von 10 g/hl HO und 0, 1 g/hlMeerrettichperoxydase zu einem dunkleren Bier führte, das einen nicht einwandfreien Geschmack hatte, wie er für ein altes, oxydiertes Bier typisch ist.
Zusätzliche Versuche mit Bieren, die in der Versuchsbrauerei und in dem Ruhkeller einer kommerziellen Brauerei hergestellt worden waren, wurden mit 0, 01 g/hl Meerrettichperoxydase (P. Z. = 6, 7/1) und nur 0,5 g/hl HO behandelt. Nach Lagerung während eines Zeitraumes von zwei Wochen wurden diese Biere filtriert, mit einem Kälteschutzmittel versetzt und in den Flaschen pasteurisiert. Mit Peroxydase und HO behandelte Proben wurden mit Proben derselben Gebräue, die dieser Behandlung nicht ausgesetzt worden waren, gelagert und es zeigte sich, dass die erfindungsgemäss behandelten Proben eine viel grössere Lagerfähigkeit hatten. Bei Lagerung bei 22 C waren, wie durch Trübungsversuche festgestellt wurde, die behandelten Biere mindestens 2, 7mal so lang beständig als die Vergleichsproben.
Die bei IOC gelagerten Biere waren doppelt so beständig, gemessen an der zur Erreichung einer Trübung von über 100 FTU erforderlichen Zeit und die bei 38 C gelagerten Proben erwiesen sich während eines 4, 7mal so langen Zeitraumes als beständig. Die behandelten Biere hatten eine wesentlich grössere Schaumbeständigkeit als die Vergleichsproben und waren frei von Oxydationsgeschmack.
Beispiel 3 : Eine Würze wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt, aber in Abwesenheit eines Hopfenzusatzes gekocht. Nach Abkühlung der Würze auf 11 C wurden 0, 1 glhl Meerrettichperoxydase P. Z. = 67/1) und 5 g/hl HO zugesetzt. Nach fünfzehnstündigem Stehenlassen bei dieser Temperatur wurde die Würze mit Hefe angestellt und wie üblich zu in Flaschen abgefüllten Proben fertiggemacht. Es zeigte sich, dass die Schaumbeständigkeit dieses Malzweines besser war als die von Bier, das mit Hopfen, aber ohne die Behandlung mit Peroxyd und Peroxydase, hergestellt worden war. Der Malzwein hatte eine ausgezeichnete Kolloidbeständigkeit.
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Das vorstehende Beispiel 3 soll die überraschende Tatsache zeigen, dass mit der beschriebenen Behandlung auch ohne Hopfen ein Malzgetränk mit guter Schaumbeständigkeit erhalten werden kann. Während der Hopfen normalerweise aus Geschmacksgründen zugesetzt wird, wurde auch angenommen, dass er für die Schaumbeständigkeit wesentlich sei. Ein nicht mit Hopfen erzeugter Malzwein, dem kein Schaumstabilisator zugesetzt worden war, hat daher eine so geringe Schaumbeständigkeit, dass die übliche Schaumbeständigkeitsprüfung nicht mehr anwendbar ist. Wenn jedoch bei der Herstellung eines Malzweines entweder vor oder nach dem Kochen der Würze, oder nach der Gärung der Würze der erfindungsgemä- sse Zusatz erfolgt, erhält man ein vergorenes Malzgetränk mit einem sehr beständigen Schaum.
Da die Tendenz heute zu einem milderen Bier hinführt, das mit kleineren Hopfenmengen hergestellt wird, ist dieses Verfahren der Malzgetränkeerzeugung ohne Hopfen für den Brauer von grossem Interesse.
Aus manchen Gründen ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren zweckmässig, das Bier durch Behandlung mit proteolytischen Enzymen, die an sich bekannt ist, tiefkühlbeständig zu machen. Die Anwendung beider Behandlungen ergibt ein Bier, das viel beständige ist als nach nur einer der beiden Behandlungen allein. Es hat sich gezeigt, dass bei Anwendung einer proteolytischen Behandlung zum Tiefkühlbeständigmachen und des erfindungsgemässen Verfahrens hinsichtlich der Erhöhung der Beständigkeit ein synergistischer Effekt erzielt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Übersicht mitsamt seinen speziellen Ausgestaltungen übersichtlich zusammengefasst :
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<tb>
<tb> Maische <SEP> Würze <SEP> Bärende <SEP> Würze <SEP> Bier <SEP>
<tb> * <SEP> * <SEP> *
<tb> vor <SEP> nach <SEP> nach <SEP> dem <SEP>
<tb> Läutern <SEP> Kochen <SEP> Vergären <SEP> Abfüllen
<tb> I
<tb> Anspruch <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> g <SEP> H2 <SEP> 02/hl <SEP>
<tb> (ohne <SEP> Peroxydasezusatz)
<tb> Anspruch <SEP> 7
<tb> Anspruch <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> g <SEP> HO/hl
<tb> (ohne <SEP> Peroxydasezusatz)
<tb> Anspruch <SEP> 4
<tb> 200 <SEP> g <SEP> H2O2/hl <SEP> +
<tb> Peroxydase <SEP> von
<tb> O. <SEP> Ol-Zg/hl
<tb> Anspruch <SEP> 6
<tb> 0.
<SEP> 1-1 <SEP> gH202/hl <SEP>
<tb> + <SEP> Peroxydase <SEP> von
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g/hl
<tb> Anspruch <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1-10 <SEP> g <SEP> H202/hl <SEP>
<tb> + <SEP> Peroxydase <SEP> von
<tb> höchstens <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> g/hl
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Malzgetränken, dadurch gekennzeichnet, dass in der Maische oder in der unvergorenen oder vergorenen Würze zwecks Ausfällung oxydierbarer Bestandteile eine Oxydation mittels in Maische bzw. Würze natürlich gebildeter Peroxydase, gegebenenfalls mittels zugesetzter Peroxydase, und Wasserstoffperoxyd oder dieses abgebenden Verbindungen, vorgenommen und die dadurch entstandene Ausfällung abgetrennt wird.