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Verfahren zur Verbesserung der photochemischen Stabilität von Rutil-Pigmenten
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oder Rutil-Pigment enthaltende Schichtpressmassen bei Belichtung eine starke Vergrauung.
Man hat deshalb schon lange versucht, durch Nachbehandeln des Rutil-Pigmentes seine Photoaktivität zu verringern. So wird z. B. das gemahlene Pigment unter Zusatz eines Dispergierhilfsmittels in Wasser angeteigt, gegebenenfalls einer Nassmahlung oder/und Klassierung unterworfen und dann mit wasserlösli- chem Silikat oder/und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz oder andern Metallsalzen wie z. B. Cr, Zr, Fe, Zn, Pb, Ti, Cd, Be, Co und Alkali versetzt, filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen. Ein derart nachbehandeltes Rutil-Pigment zeigt zwar eine verbesserte Kreidungsresistenz, befriedigt aber bei der Verwendung in den oben angegebenen Anwendungsgebieten nach wie vor nicht. Daher wurden Untersuchungen über die Möglichkeit einer weiteren Erhöhung der photochemischen Stabilität unternommen.
Es sind dabei zwei Verfahren bekanntgeworden.
Nach dem einen Verfahren wird nachbehandeltes Pigment durch eine zweite Glühung nachstabilisiert.
Durch dieses Verfahren werden die bei der Nachbehandlung auf das Pigment aufgebrachten hydratisierten Oxyde (Kieselsäure und Aluminiumoxydhydrat) in Oxyde bzw. in ein Aluminiumsilikat übergeführt. Nach dem andern Verfahren erfolgt die Stabilisierung von unbehandeltem Rutil-Pigment durch eine wie oben beschriebene einmalige Nachbehandlung mit Kieselsäure und Aluminiumoxydhydrat-in Kombination mit Ceroxydhydrat.
Die nach diesen beiden Verfahren erzielbare höhere photochemische Stabilität der Rutil-Pigmente reicht aber in manchen Fällen noch immer nicht aus. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, ein Rutil-Pigment mit noch höherer photochemischer Stabilität herzustellen.
Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein auf beliebige Weise hergestelltes und in an sich bekannter beliebiger Weise nachbehandeltes und nachgeglühtes Rutil-Pigment anschliessend einer zweiten Nachbehandlung unterworfen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Verbesserung der photochemischen Stabilität von Rutil-Pigmenten, bei welchem die Rutilpigmente einer zweimaligen überzugsbildenden Behandlung unterworfen werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein auf beliebige Weise hergestelltes und in an sich bekannter beliebiger Weise mit Silikaten und/oder überzugsbildenden Metallsalzen nachbehandeltes und danach geglühtes Rutil-Pigment anschliessend einer zweiten Nachbehandlung unterworfen wird, indem das einmal nachbehandelte, danach geglühte und gegebenenfalls gemahlene Rutil-Pigment in wässeriger Aufschlämmung mit wasserlöslichem Silikat und/oder einem wasserlöslichen Aluminiumsalz, eventuell und/oder andern wasserlöslichen, nicht gefärbte Oxyde liefernden überzugsbildenden Metallsalzen in beliebiger Reihenfolge versetzt, anschliessend der Mischung Alkali oder Ammoniak bzw.
Säure in einer Menge, die zur Neutralisation der Mischung ausreicht, oder in einem geringen Überschuss zugesetzt und darauf das Rutil-Pigment filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird. Für die Nachbehandlung geeignet sind z. B. Salze des Titans, Cers und Beryllium.
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Bei der zweiten Nachbehandlung können alle Substanzen, u. zw. in den gleichen Mengenbereichen, eingesetzt werden, wie sie bei der ersten Nachbehandlung üblich sind. Schon bei Verwendung von Oxydhydrat in einer Menge, die 0,5 Gew. -0/0 Oxyd, bezogen auf eingesetztes TiO , entspricht, tritt eine erkennbare Verbesserung der photochemischen Stabilität des Rutil-Pigmentes auf ; bei Ceroxydhydrat ist die benötigte Mindestmenge noch geringer. Nach oben ist der Menge der zugefügten Oxydhydrate keine Grenze gesetzt, doch wird man praktischerweise nicht mehr als 5 Gew.-To, berechnet als Oxyd und bezogen auf eingesetztes TiO, von jedem Oxydhydrat verwenden ; bei Ceroxydhydrat werden im allgemeinen 0, l-l Gew.-% ausreichen.
Einen grossen Einfluss auf die Beschaffenheit des nach der Erfindung nachbehandelten Produktes übt die Temperatur der Glühung nach der ersten Nachbehandlung aus. Mit zunehmender Glühtemperatur nimmt die phbtochemische Stabilität des erfindungsgemäss nachbehandelten Rutil-Pigmentes zu, wogegen Helligkeit und Ton schlechter werden. Die Glühung nach der ersten Nachbehandlung soll deshalb zwischen 600 und 8000C und bevorzugt bei 700 - 7500C erfolgen.
Eine Verbesserung der photochemischen Stabilität des Pigmentes wird durch die zweite Nachbehandlung immer erreicht. In manchen Fällen ist sie jedoch mit einem Abfall der Helligkeit des Pigmentes verbunden. Um ein Rutil-Pigment zu erhalten, das sowohl eine gute Photostabilität als auch eine vorzügliche Helligkeit zeigt, hat sich eine zweite Nachbehandlung mit einem wasserlöslichen Silikat, einem wasserlöslichen Aluminiumsalz, eventuell noch in Kombination mit einem wasserlöslichen Cersalz als besonders wirksam erwiesen.
Zur Testung der erfindungsgemässen Rutil-Pigmente wurden sie in Laminatpapiere eingearbeitet, mit denen Schichtpressstoffe hergestellt wurden. Dabei wurde im einzelnen folgendermassen verfahren :
Zur Herstellung eines pigmentierten Schichtpressstoffes wurde zunächst ein Laminatpapier folgender Zusammensetzung hergestellt :
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<tb>
<tb> 80% <SEP> gebleichter <SEP> Sulfitzellstoff
<tb> 20% <SEP> gebleichter <SEP> Sulfatzellstoff, <SEP> gemahlen <SEP> auf <SEP> einen <SEP> Mahlgrad <SEP> von <SEP> 230 <SEP> SR
<tb> 3% <SEP> Nassverfestigungsmittel, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> den <SEP> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> absolut <SEP> trockenem <SEP> Zellstoff <SEP> und
<tb> 50% <SEP> Rutil-Pigment
<tb> Blattgewicht <SEP> 160 <SEP> g
<tb> Aschegehalt <SEP> 23-24%.
<tb>
Dieses Laminatpapier wird mit einer 507eigen wässerigen Lösung von Melamin-Formaldehyd-Kunstharz zweimal getränkt. Nach jeder Tränkung wird das Harz im Trockenschrank bei 1300C 10 min lang getrocknet und vorkondensiert. Anschliessend wird das Papier in zwei Lagen unter Verwendung von Over-
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Platten werden in einem Prüfungsgerät für die Lichtbeständigkeit mit einer Xenonlampe belichtet (Normallauf). Als Vergrauung wird der prozentische Abfall der in einem elektrischen Remissionsphotometer mit einem Griinfilter gemessenen Remission nach einer Belichtungszeit von 24 h bestimmt. Zur Bestimmung der Helligkeit und des Tones werden 11,5 g Pigment mit 3 ml Leinöl in einer automatischen Anreibemaschine angerieben.
Die Pigmentpasten werden dann mit einem elektrischen Remissionsphotometer zur Farbmessung gemessen.
Durch folgende Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Alle Produkte wurden wie oben beschrieben hinsichtlich photochemischer Stabilität, Helligkeit und Ton getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Beispiel l : Ein bereits in an sich bekannter Weise mit Kieselsäure und Aluminiumoxydhydrat nachbehandeltes Rutil-Pigment wird in einzelnen Chargen von je 300 g in einem elektrischen Glühofen 2 h lang bei einer Temperatur von 7500C nachgeglüht. Zur weiteren Stabilisierung wird das Pigment wie folgt weiterbehandelt :
300 g des Pigmentes werden mit entsalztem Wasser unter Zusatz von Natriumhexametaphosphat als Dispergierhilfsmittel und Natronlauge angeteigt ; das Volumen der Suspension beträgt 11, der pH-Wert 9, 5 - 10, 0. Durch Nassmahlen in einer Kugelmühle werden die bei der Glühung entstandenen gröberen
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:Die Suspension wird abgesaugt und wiederholt mit entsalztem Wasser gewaschen. Der Pigmentkuchen wird in einem elektrischen Trockenschrank 15 - 20 h bei 1200C getrocknet.
Anschliessend wird das Pigment auf einer Strahlmühle fein vermahlen.
Beispiel 2: Ein in an sich bekannter Weise mit Kieselsäure und Aluminiumoxydhydrat nachbehandeltes Rutil-Pigment wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, geglüht und weiterbehandelt. Der Suspension werden zur weiteren Nachbehandlung folgende Lösungen zugesetzt :
1. 15,8 ml einer Wasserglaslösung mit einem Gehalt von 190 g SiO2/1, entsprechend 1,0 Gew.-%
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bezogen auf eingesetztes TiO2; 10 min rühren.
3. Verdünnte Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8, 1 ; 30 min rühren. Anschliessend wird der pH-Wert auf 8, 1 nachgestellt.
Danach wird das Pigment weiter aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3 : Ein wie in Beispiel 1 nachgeglühtes Rutil-Pigment wird wie dort beschrieben weiterbehandelt. Zur weiteren Nachbehandlung werden folgende Zusätze gemacht :
1. Eine Lösung von 2, 12 g Ce(SO) . 4HH 0 in 10 ml Wasser, entsprechend 0,3 Gew. -'10 CeO, be- zogen auf eingesetztes TiO2; 10 min rühren.
'2. Verdünnte Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8, 1 ; 30 min rühren.
Danach wird das Pigment weiter aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 4 : Ein wie in Beispiel 1 nachgeglühtes Rutil-Pigment wird wie dort beschrieben weiter-
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Danach wird das Pigment weiter aufgearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die nach Beispiel 1-4 zweifach nachbehandelten Rutil-Pigmente wurden mit solchen Rutil-Pigmenten verglichen, die nur einmal nachbehandelt bzw. einmal nachbehandelt und nachgeglühlt wurden.
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<tb> Beispiel <SEP> Aufbau <SEP> des <SEP> Pigmentes <SEP> Prozentuale <SEP> Vergrauung <SEP> Helligkeit <SEP> und <SEP> Ton
<tb> Nr. <SEP> 1. <SEP> Nachbehandlung <SEP> mit <SEP> 2. <SEP> Glühung <SEP> bei <SEP> 2. <SEP> nachebhandlung <SEP> mit <SEP> *) <SEP> RG <SEP> % <SEP> **) <SEP> RR <SEP> minus <SEP> RB <SEP> % <SEP> **)
<tb> 1,8 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO2 <SEP> - <SEP> - <SEP> > 12% <SEP> 91,50 <SEP> 7,33
<tb> 2,1 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Al2O3 <SEP>
<tb> 1,8 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO2 <SEP>
<tb> 2,1 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Al2O3
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-% <SEP> CeO2-zirka <SEP> 8% <SEP> 91, <SEP> 50 <SEP> 9, <SEP> 64 <SEP>
<tb> 1,8 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O3 <SEP> 750 C <SEP> - <SEP> 2,6% <SEP> 91,80 <SEP> 8,26
<tb> 1 <SEP> 1,8 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO2
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O3 <SEP> 750 C <SEP> 1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O3 <SEP> 1,4% <SEP> 91,15 <SEP> 8,03
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO2
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O3 <SEP> 750 C <SEP> 1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O3 <SEP> 0,6% <SEP> 91,50 <SEP> 7,80
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO <SEP>
<tb> 2,1 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Al2O3 <SEP> 750 C <SEP> 0,3 <SEP> Gew.-% <SEP> CeO2 <SEP> 0,4% <SEP> 88,00 <SEP> 6,87
<tb> 4 <SEP> 1,8 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> SiO2 <SEP> 1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> SiO2
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Al2O3 <SEP> 750 C <SEP> 1,0 <SEP> Gew.-% <SEP> AlO3 <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> 91, <SEP> 50 <SEP> 7,80
<tb> 0,3 <SEP> Gew.-% <SEP> CeO <SEP>
<tb> *) <SEP> Prozentuale <SEP> Vergrauung <SEP> = <SEP> Abfall <SEP> der <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Grünfilter <SEP> **) <SEP> RG <SEP> = <SEP> Remission <SEP> im <SEP> Griinfilter
<tb> gemessenen <SEP> Remission <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Belichtungszeit <SEP> von <SEP> 24 <SEP> h, <SEP> RR <SEP> = <SEP> Remission <SEP> im <SEP> Rotfilter
<tb> berechnet <SEP> in <SEP> Prozent <SEP> der <SEP> Ausgangsremission.
<SEP> RB <SEP> = <SEP> Remission <SEP> im <SEP> Blaufilter
<tb>
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Aus den in der Tabelle aufgeführten Angaben ist zu entnehmen, dass das nach dem erfindungsgemä- ssen Verfahren hergestellte Rutil-Pigment hinsichtlich seiner photochemischen Stabilität dem nach bekannten Verfahren hergestellten Rutil-Pigment wesentlich überlegen ist und gute Werte für Helligkeit und Ton besitzt. Eine zweite Nachbehandlung mit Ceroxydhydrat allein liefert zwar eine ausgezeichnete photochemische Stabilität, doch lassen Helligkeit und Ton des so nachbehandelten Rutil-Pigmentes zu wünschen übrig (s. Tabelle, Beispiel 3).
Der nachteilige Einfluss des Ceroxydhydrates auf Helligkeit und Tonwird aber durch die zusätzliche Verwendung von Aluminiumoxydhydrat und Kieselsäure bei der zweiten Nachbehandlung aufgehoben, ohne dass die gute photostabilisierende Wirkung des Ceroxydhydrates vermindert wird (s. Tabelle, Beispiel 4).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der photochemischen Stabilität von Rutil-Pigmenten, bei welchem die Rutil-Pigmente einer zweimaligen überzugsbildenden Behandlung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf beliebige Weise hergestelltes und in an sich bekannter beliebiger Weise mit Silikaten und/oder überzugsbildenden Metallsalzen nachbehandeltes und danach geglühte Rutil-Pigment anschliessend einer zweiten Nachbehandlung unterworfen wird, indem das einmal nachbehandelte, danach geglühte und gegebenenfalls gemahlene Rutil-Pigment in wässeriger Aufschlämmu : lg mit wasserlöslichem Silikat und/oder einem wasserlöslichen Aluminiumsalz, eventuell und/oder andern wasserlöslichen, nicht gefärbte Oxyde liefernden überzugsbildenden Metallsalzen, wie z.
B. den Salzen des Titans, Cers und Berylliums, in beliebiger Reihenfolge versetzt, anschliessend der Mischung Alkali oder Ammoniak bzw.
Säure in einer Menge, die zur Neutralisation der Mischung ausreicht, oder in einem geringen Überschuss zugesetzt und darauf das Rutil-Pigment filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen wird.