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Herbizides Mittel
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phenyl-4-nitrophenyläther ist und das Mittel zusätzlich einen Träger für den aktiven Bestandteil und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Material entweder allein oder in Verbindung mit einem Stabilisierungsmittel und/oder eine andere Art eines herbiziden Mittels gegebenenfalls mit einem Schädlingsbekämpfungsmittel enthält.
Das erfindungsgemässe Mittel ist insbesondere zur Anwendung auf Flächen geeignet, auf welchen Nutzpflanzen angebaut werden sollen oder wachsen, indem man auf diese Flächen einen oder mehrere der vorerwähnten Äther aufbringt. In einer Hinsicht sind diese Äther besonders wertvoll, wenn sie auf den Boden vor dem Auswachsen von Unkraut oder Gras aufgebracht werden, wobei eine herbizid wirksame Menge von einem oder mehreren der vorerwähnten Äther auf die zu schützende Anbaufläche vor dem Herauswachsen der Pflanzen aufgebracht wird. Das Mittel kann jedoch auch auf junges, zartes Unkraut und Gräser unter Nutzpflanzen angewendet werden, wobei immer Rücksicht auf die selektive Wirkung oder Phytotoxizität der verschiedenen Äther genommen werden muss.
Mit dem herbiziden Mittel gemäss der Erfindung kann deshalb eine selektive Unterdrückung keimender und spriessender Sämlinge erzielt werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bestehen aus einem bestimmten Äther und einem nach ackerbaulichen Erwägungen hiefür geeigneten Träger.
. Die vorerwähnten 4-Nitrophenyl-halogenphenyläther sind in der chemischen Literatur erwähnt, ohne dass ihre wirksame Verwendungsmöglichkeit erkannt wurde. Im allgemeinen kann jeder dieser Äther hergestellt werden, indem man ein Phenol; welches einen bestimmten Halogengehalt in der vorgeschriebenen Stellung hat, mit p-Chlornitrobenzol in Gegenwart eines alkalischen Mittels zur Aufnahme von abgespaltener HC1, durch Erwärmen umsetzt. Das gewünschte Produkt kann als Rückstand isoliert und nach bekannten Massnahmen gereinigt werden. Die bestimmten Äther können gewünschtenfalls unter vermindertem Druck destilliert werden.
Es wurden auch andere Halogenphenyl-nitrophenyläther hergestellt und untersucht, diese haben jedoch eine viel geringere herbizide Wirkung. Beispielsweise wurden 3,5-Dichlorphenol und p-Chlornitro-
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Alle diese Verbindungen zeigen eine nur geringe herbizide Aktivität und wurden zitiert, um die ziemlich einzigartige Wirksamkeit der eingangs erwähnten Verbindungen darzulegen.
Zweckmässigerweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen hergestellt, indem man 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther, 2, 4-Dibromphenyl-4-nitrophenyläther oder 3-Chlorphenyl-4-nitrophe- nyläther oder ein Gemisch hievon mit einem nach ackerbaulichen Erwägungen geeigneten Träger vermischt und man dem resultierenden Gemisch gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel zusetzt. Werden solche Zusammensetzungen zur Bekämpfung des Wachstums von Pflanzen verwendet, so werden sie mit zusätzlichen festen oder flüssigen Stoffen gestreckt, um verdünnte Zusammensetzungen zu ergeben.
Die primären Zusammensetzungen können in flüssiger, pastenartiger oder fester Form vorliegen.
FlüssigeZubereitungen können hergestellt werden, indem man einen oder mehrere der erwähnten 4-Nitrophenyläther in einem hiefür geeigneten organischen Lösungsmittel, gewöhnlich in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Material, löst.
Die verdünnten Zusammensetzungen können aus den resultierenden Lösungen hergestellt werden, indem man die primärenzusammensetzungen mit Wasser oder einer organischen Flüssigkeit vor der eigentlichen Anwendung zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums streckt. Die pastenartigen Zubereitungen können aus einem Gemisch von Flüssigkeiten, einschliesslich eines organischen Lösungsmittels für die Äther zusammen mit Wasser oder andern Flüssigkeiten, die mit dem organischen Lösungsmittel nicht mischbar sind, hergestellt werden. Pasten können auch durch Vermischen von einem oder mehreren der oben erwähnten Äther mit einem Feststoff und Vermischen mit Wasser, gewöhnlich zusammen mit einem oberflächenaktivem Mittel, zubereitet werden.
Die festen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man einen oder mehrere der vorerwähnten
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Äther mit einem oder mehreren Trägern vermischt. Der Äther und der feste Träger können vermischt oder es kann der feste Träger mit dem Äther getränkt werden.
FlüssigeZusammensetzungen werden hergestellt, indem man einen oder mehrere der Äther in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Dioxan, löst.
Solche Lösungen können direkt mit Wasser gestreckt werden und das resultierende Gemisch kann direkt angewendet werden, vorausgesetzt, dass der Anteil an Wasser so bemessen ist, dass eine gute Dispersion des Äthers erzielt wird. Soll mit dem Streckmittel eine grössere Verdünnung erzielt werden, so ist es zweckmässig, dem Wasser ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Typische solche Zusammensetzungen enthalten 1-101o des Äthers, gelöst in Aceton. Ausser den schon erwähnten mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann noch Dimethylformamid als Lösungsmittel bzw. als eines der verwendbaren Lösungs- mittel erwähnt werden.
Es ist gewöhnlich zweckmässig, einen oder mehrere der Äther in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, methyliertes Naphthalin, Maisöl und Cyclohexanon, zu lösen und dieser Lösung einen Lösungsmittel löslichen Emulgator zuzusetzen. Geeignete Emulgatoren sind Äthylenoxydderivate von Alkylphenolen oder langkettigen Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren, oder reaktionsfähigen Aminen und teilweise veresterte mehrwertige Alkohole. Als Emulgatoren können lösungsmittellösliche Sulphate oder Sulphonate mit oberflächenaktiven Eigenschaften für sich allein oder in Verbindung mit einem Reaktionsprodukt des Äthylenoxyds verwendet werden.
Ein typisches emulgierbares Konzentrat wird hergestellt, indem man 10 bis etwa 50% oder bis zur Sättigung einen oder mehrere der vorerwähnten Äther in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löst. Auch 1 - 10go des resultierenden Gemisches eines lösungsmittellöslichen Emulgators oder Emulgatorgemisches werden gelöst.
Eine typische Zusammensetzung besteht aus 25 Teilen 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther, 70 Teilen eines aromatischen Schwerbenzins und 5 Teilen eines Gemisches von gleichen Gewichtsteilen Calciumdodecylbenzolsulfonat und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 20 Äthergruppen. An Stelle des Calciumsalzes kann ein anderes Erdalkalimetallsalz oder Aminsalz des oberflächenaktiven Alkylenzolsulfonats verwendet werden. Statt der besonderen vorerwähnten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel kann man andere Alkylenoxydkondensate langkettiger Alkylphenole oder äquivalenter Hydrophobe verwenden. Die Äthergruppen können im Bereich von 20 bis 30 oder mehr variieren und gegebenenfalls kann Propylenoxyd in Verbindung mit Äthylenoxyd verwendet werden.
Das Verhältnis von nichtionischen Mitteln zu anionischen Mitteln kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise von 80 : 20 bis 20 : 80. An Stelle des Alkylbenzolsulfonats können andere lösungsmittellösliche ionische Mittel, wie z. B. Natriumoctylsulfosuccinat, verwendet werden.
Eine andere flüssige Zusammensetzung besteht aus 48 Gew.-Teilen 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitrophe- nyläther, 2 Teilen Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 23 Äthergruppen, 4 Teilen Natriumoctylsulfosuccinat und 46 Teilen Xylol.
Die emulgierbaren Konzentrate werden gewöhnlich vor ihrer Anwendung mit Wasserverdünnt. Ein Liter des emulgierbaren Konzentrats kann mit 5 - 100 I Wasser verdünnt werden. Der Grad der Verdünnung richtet sich hiebei nach der Art der Anwendung. Versprühungen von geringem Volumen werden gewöhnlich von Flugzeugen aus angewendet, wogegen Lösungen von 75 bis 400 1 mit Bodenanlagen aufgebracht werden. Im allgemeinen wird die Kontration der flüssigen Konzentrate und deren Verdünnung auf die zweckmässigste Art und Weise bewerkstelligt.
Eine ähnliche Art von Zusammensetzungen ist eine fliessfähige Emulsion, die in annähernd derselben
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Äther kann auch auf einen Feststoff durch Lösen des Äthers in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und Vermischen der Lösung mit dem Feststoff oder Versprühen der Lösung auf diesen aufgebracht wer- den. Der Feststoff kann sodann weiter bearbeitet werden, um die flüchtige Flüssigkeit zu verdampfen, wonach der Äther in oder auf dem Feststoff zurückbleibt.
Der Anteil des Äthers in einem festen Gemisch kann je nach der besonderen Art der hergestellten
Zusammensetzung in einem weiten Bereich schwanken. Wenn der Äther von einem Staub angewendet wird, so kann er inZusammensetzungen zugegen sein, die in Form von Körnern oder Tabletten vorliegen.
Liegt die Zusammensetzung jedoch in Form eines benetzbaren Pulvers vor, so kann der Anteil an Äther in einem Bereich von 10 bis 8Öla variieren.
Gewöhnlich verwendete Feststoffe sind z. B. Talcum, Kreide, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde,
Calciumsilikat, Vermiculit, Pyrophyllit, Bleicherde und feinteiliges organisches Abfallmaterial, wie z. B. Walnussschalenmehl. Die festen Zusammensetzungen können auch geringe Anteile eines Netzmittels oder Dispergiermittels oder beide enthalten. So kann z. B. ein oberflächenaktives Mittel, wie z. B. ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Material, einschliesslich Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylsulfosuccinat, Natriumkerylbenzolsulfonat oder ein Alkylphenoxypolyalkoxyalkanol verwendet werden. Die Dispergiermittel sind typische Natrium kondensierte Naphthalinformaldehydsulfonate und Ligninsulfonate.
Wird ein Dispergiermittel verwendet, so kann es in Mengen von etwa 0, 5 bis etwa 3'1/0 der Zusammensetzung zugegen sein, wird dagegen ein Netzmittel verwendet, so kann es in Mengen von etwa
0, 1 bis etwa 5% der Zusammensetzung vorhanden sein.
Eine typische staubförmige Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man 10 Teile eines Äthers mit 40 Teilen Calciumsilicat vermahlt und dieses Gemisch mit 50 Teilen Bleicherde streckt. Ein Zusatz von etwa 3 Teilen Natriumnaphthalinformaldehydsulfonat gewährleistet die Dispersion dieser Zusammensetzung. Der weitere Zusatz von etwa 1 Teil Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol, aufgebracht auf 3 Teile Magnesiumcarbonat, führt zu einem netzbaren Pulver, wenn dieses Netzmittel dem vorerwähnten Gemisch zugesetzt-wird. Im allgemeinen können staubförmige Zusammensetzungen 1-4070 oder mehr der vorerwähnten Äther enthalten.
Eine andere Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man 30 Teile 2, 4-Dichlorphenyl- - 4-nitrophenyläther mit 70 Teilen von Feststoffen, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen Talcum und Pyrophyllit, vermischt.
Eine brauchbare Form der Verteilung der erfindungsgemässen Äther auf Flächen, auf welchen das Wachsen von Unkraut bekämpft oder verhindert werden soll, sind körnige Zubereitungen. Diese können leicht hergestellt werden, indem man einen Feststoff, wie z. B. körnige Fullererde, Vermiculit, zermahlene Maiskolben, Kl'eie oder andere cereale Getreide- oder Saathüllen imprägniert. Zu diesem Zwecke kann eine Lösung von einem oder mehreren der Äther in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel auf den körnigen Feststoff aufgesprüht oder mit diesem vermischt werden. Das körnige Material kann eine Grösse haben, dass es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1, 19 mm hindurchgeht und von einem solchen mit einer Maschenweite von 0, 25 mm zurückgehalten wird, oder die Grösse des Materials kann zwischen diesen Siebwerten liegen.
Beispielsweise werden 5 Teile 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther mit genügend Aceton zu einer Lösung vermischt. Diese Lösung wird sodann über einer bewegten Masse von körniger Bleicherde, die eine Grösse entsprechend einer Maschenweite von 0, 84 bis 0, 59 mm hat, versprüht. Diese besondere Bleicherde ist von der sogenannten niederflüchtigen Art, die etwas calciniert wurde, so dass die Körner während des Vermischens nicht brechen. Es ist weiter möglich, 95 Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen von Bleicherdekörnern, die bei Feuchtigkeit leicht brechen und von calcinierten Bleicherdekörnern mit 5 Teilen des Äthers zu tränken. Gewöhnlich können körnige Zubereitungen 1-4 0 oder mehr der vorerwähnten Äther enthalten.
Ein interessantes Verwendungsgebiet der körnigen Zusammensetzungen ist die Bekämpfung von Wasserpflanzen. Zu diesem Zweck wird ein körniges Produkt, welches eine Dichte von höher als 1 hat, mit einem der Äther imprägniert. Die Zusammensetzung wird sodann über eine entengrün enthaltende Fläche verteilt. Diese Zusammensetzung ist sowohl gegen schwimmendes Unkraut, als auch gegen solches, welches aus dem unter dem Wasser liegenden Boden herauswächst, anwendbar.
Ein typisches benetzbares Pulver wird hergestellt, indem man 50 Teile 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitro- phenyläther mit einem Gemisch, bestehend aus einem Teil des Natriumsalzes eines Copolymeren von einem Octen und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, einem Teil Natriumoctylsulfosuccinat und 43 Teilen eines fein verteilten Feststoffes, bestehend aus einem Gemisch von Calciumsilikat, Talcum und Bleicherde, vermischt.
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Von diesem benetzbaren Pulver kann eine Paste hergestellt werden, indem man eine gleiche Ge- wichtsmenge Wasser zusetzt, in welchem etwa 0, 51o des Stabilisierungsmittels, wie z. B. Natriumpoly- acrylat gelöst wurden.
Eine andere Art einer festen Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man auf Teilchen eines Düngemittels oder von Düngemittelbestandteilen einen oder mehrere der vorerwähnten Äther auf- bringt. Beispielsweise kann auf Ammoniumsulfatteilchen geschmolzener 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitrophe- nyläther aufgesprüht werden, um auf diese Weise 20% des Äthers aufzubringen. Durch solche feste Zu- sammensetzungen werden Düngemittel geschaffen, die das rasche Wachstum der gewünschten Pflanzen fördern und gleichzeitig das Wachstum unerwünschter Pflanzen hemmen.
In Fällen, in welchen das Pflanzenwachstum auf Flächen bekämpft werden soll, die mit einem
Asphaltbelag überzogen werden sollen, oder wo die Bekämpfung von Pflanzenwachstum entlang Eisen- bahngeleisen, elektrischen Fernleitungen oder Rohrleitungen angestrebt wird, können die vorerwähnten Zusammensetzungen mit einer nicht wässerigen Flüssigkeit, wie z. B. Dieselöl, gestreckt werden.
Bei den häufigeren Anwendungsarten der erfindungsgemässen Äther wird gewöhnlich angestrebt, das
Wachstum von Unkraut auf Flächen, auf welchen Nutzpflanzen angebaut werden sollen oder bereits an- gebaut wurden, einzuschränken oder zu verhindern. In diesen Fällen wird der aktive Äther gewöhnlich durch Versprühen oder in Staubform aufgebracht und in einer Menge von etwa 0, 5 bis 11 kg pro ha, vorzugsweise etwa 1- 4, 5 kg pro ha aufgetragen. In einer Menge von 1, 1 kg pro ha angewendet und in Form einer wässerigen Dispersion auf dem Boden aufgesprüht, verhindert der 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyl- äther die Keimung von Rumex crispus im Ausmass von 90o und in einem Ausmass von 1000/0 bei Schweine- gras, Digitaria sanguinalis, Chenopodium album, Fuchsschwanz, Hirse und Sauerklee.
Bei 3, 3 kg/ha dieser in derselben Weise angewendeten Verbindung ist eine 100% igue Bekämpfung dieser Unkrautsamen möglich, desgleichen auch von Echinochlea crusgalli, Spitzgras, Sudangras, Dactylis glomeratus, Mollugo verticillata, Portulak, Scharlachpimperelle und Wegerich.
Anderseits verhindert diese Verbindung in einer Menge von 1, 1 kg/ha angewendet, nicht die Keimung von Weizensamen, bei einer Anwendung von 3, 3 kg/ha konnte eine Beeinträchtigung von nur 100/0 der Keimung des Weizensamens festgestellt werden.
Im Gegensatz hiezu hatte 4-Chlorphenyl-4-chlor-2-nitrophenyläther bei den für seine Anwendungen empfohlenen Bedingungen bei Hirse, Dactylis glomeratus, Sudangras, Fuchsschwanz, Spitzgras, Sorghum, Echinochlea crusgalli, Rumex crispus, Schweinegras, Sauerklee, Chenopodium album und Indischer Malve keine wachstumshemmende Wirkung, wenn er in Mengen von 1 bis 2 kg/ha angewendet wurde. Wurde dieser Äther in einer Menge von 4, 4 kg/ha angewendet, so konnte eine 20% luge Hemmung des Wachstums von Digitaria sanguinalis, Hirse, Rotes Schweinegras und Sauerklee, eine 50% igue Hemmung bei Chenopodium album und keinerlei Hemmung des Wachstums bei den übrigen Testpflanzen beobachtet werden.
Zusätzlich zur Bekämpfung von Unkraut im Weizen durch Anwendung vor dem Auswachsen kann der 2, 4-Dihalogenphenyl-4-nitrophenyläther zur Bekämpfung vonUnkraut beiNutzpflanzen, wie z. B. Erbsen, Bohnen, Sojabohnen, Baumwolle, Karotten, Zuckerrüben, Tafelrüben und Kartoffeln, wobei sich Mengen von etwa 2 bis etwa 9 kg/ha als zweckmässig und wirksam erwiesen haben, verwendet werden. Versuche haben gezeigt, dass bei einer Anwendung von 2, 2 bis 2,6 kg/ha eine wirksame Unkrautbekämpfung in Cucumis melo, Cucurbita melovar, Broccoli, Kohl, Klee, Alfalfa, Sonnenblumen, Zwiebeln, Tomaten, Zuckerrohr, Reis, Süssmais, Feldmais, Erndüssen, Weizen und Roggen möglich ist.
Eine Unkrautbekämpfung auf einem Grund, der für Tomatenplantagen vorgesehen ist, kann erfolgen, indem man vor dem Setzen der Pflanzen einen 2, 4-Dihalogenphenyl-4-nitrophenyläther in Mengen von 2, 2 bis 8, 8 kg/ha anwendet.
Versuche mit 2, 4-Dibromphenyl-4-nitrophenyläther haben gezeigt, dass eine mit der 2, 4-Dichlorverbindung vergleichbare Unkrautbekämpfung erzielt wird. Dieser Äther kann ebenfalls entweder durch Versprühen einer wässerigen Dispersion oder durch Anwendung in Form von Staub eingesetzt werden.
Wegen des etwas höheren Molekulargewichtes dieser Dibrom-Verbindung im Vergleich zur Dichlor-Verbindung, können etwas grössere Mengen verwendet werden, die Bekämpfung des Wachstums erfolgt jedoch in der vorbeschriebenen Art und Weise, nämlich in einer wirksamen Bekämpfung von Unkraut wie z. B.
Digitaria sanguinalis, Fuchsschwanz, Hirse, Chenopodium album, Sauerklee und Schweinegras, mit nur geringem Einfluss auf Weizen und auf die andern der vorerwähnten Nutzpflanzen. Bei Anwendung von 5, 5 kg/ha hat die Dibrom-Verbindung gleichfalls eine nur lomige Wachstumsverhinderung bei Weizen.
Wenn die Verbindung 3-Chlorphenyl-4-nitrophenyläther in derselben Weise und in einer Menge von 5, 5 kg/ha angewendet wird, so wird das Senfkraut zu 901o und Unkrautarten wie z. B. wilder Hafer,
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wilde Karotten, Rumex crispus, Schweinegras und Hühnerkraut zu 100je bekämpft. In dieser Menge kann es noch mit sicherem Erfolg bei den vorerwähnten Nutzpflanzen angewendet werden. Versuche haben gezeigt, dass diese Verbindung ebenfalls zur Bekämpfung von Unkraut in Flächen, die für Nutzpflanzen bestimmt sind, wirksam ist.
Es ist sehr wünschenswert und wichtig, dass die Äther auch nach dem Auswachsen wirksam sind. Es wurden getrennte Parzellen mit Digitaria sanguinalis, Chenopodium album. Hirse und rotem Schweinegras angebaut. 2 Wochen nach der Entwicklung der Pflanzen wurden diese mit einer wässerigen Dispersion von Testverbindungen in einer Menge von 3, 3 kg/ha besprüht. Nach weiteren 2 Wochen wurde das Absterben der Pflanzen beobachtet. Bei 2, 4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther konnte eine 100gouge Bekämpfung dieser Unkrautpflanzen festgestellt werden.
Im Gegensatz hiezu ergab unter denselben Bedingungen 4-Chlor-2-nitrophenyl-4-chlorphenyläther
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eine zoetige Vernichtung von Digitaria sanguinalis.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind beinahe zu allen Arten von Bodenflächen und ohne Rücksicht auf den Feuchtigkeitsgehalt wirksam. Die Äther sind wirksame Herbizide gegen unerwünschte Pflanzenarten, deren austretende Saatlinge mit dem Äther in Berührung gelangen, der auf oder in die Bodenflächen, auf denen das Unkraut bekämpft werden soll, auf-oder eingebracht wird bzw. wurde. Wo die Zusammensetzung angewendet wird, junge Pflanzen, die schon aus dem Boden herausgewachsen sind, zu bekämpfen, hilft das auf dem Boden niedergeschlagene Material, frische Keimlinge zu bekämpfen, die sich aus den im Boden befindlichen Samen entwickelt haben. Da die Wirksamkeit der vorerwähnten Äther nicht bis zur nächsten Saison reicht, ist eine kumulative Wirkung ausgeschlossen.
Die Äther können im Gemisch mit andern Arten von Unkraut-Bekämpfungsmitteln und auch kombiniert mit Schädlings-Bekämpfungsmitteln angewendet werden.