AT232274B

AT232274B - Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines synthetischen Polymeren

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Publication number: AT232274B
Application number: AT947760A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1959-12-18
Filing date: 1960-12-19
Publication date: 1964-03-10

Description


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  Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines synthetischen Polymeren 
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 oder GraftcopolymerenWenn ein homogener Film aus der Dispersion des Polymeren gebildet werden soll, so soll der Modi- fikator natürlich mit dem Polymeren verträglich sein. Wenn er eine solche Affinität zum Polymeren hat, dass er mit diesem verträglich ist, so kann er wie dieses im Lösungsmittel unlöslich sein. Tatsächlich kann es zwecks Vereinfachung des Filmbildungsvorganges aus den dispersen Teilchen vorteilhaft sein, dass der Modifikator in den dispersen Teilchen eingelagert und nicht in der organischen Flüssigkeit zugegen ist, d. h., er soll in letzterer unlöslich sein. 



   Das Erfordernis der Unlöslichkeit in organischen Flüssigkeiten führt zu Schwierigkeiten in der Ein- bringung des Modifikators in die Dispersion. Auch wenn er in engste Berührung mit den dispersen poly- meren Teilchen gebracht werden kann, ist die Diffusionsgeschwindigkeit in das Polymere bei Tempera- turen unterhalb der zweitrangigen Übergangstemperatur sehr gering und die Bildung einer hochmodifizier- ten Schicht an der Aussenseite der polymeren Teilchen kann zu einer Abdeckung der stabilisierenden
Gruppen und zu einer Koagulierung der Dispersion führen. 



   Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung einer Dispersion eines modifizierten synthetischen
Polymeren in einer organischen Flüssigkeit ein in der organischen flüssigen kontinuierlichen Phase unlös- licher Modifikator den dispersen polymeren Teilchen einverleibt werden kann, indem man das Polymere und den Modifikator in der organischen Flüssigkeit miteinander ausfällt. 



   In dem Fall, in welchem die Dispersion durch gleichzeitige Polymerisation und Fällung in der kontinuierlichen Phase der Dispersion hergestellt wird, kann der Modifikator zuerst im Gemisch Monome-   res/kontinuierliche   Phase gelöst werden, wonach, wenn der Monomerengehalt dieses Gemisches bei der Umwandlung zum Polymeren und somit die Lösungskraft des Gemisches geringer werden, der Modifikator vom Polymeren bei dessen Bildung aufgenommen und den dispersen Teilchen einverleibt wird. Bei Tropfzufuhr des Monomeren kann der Modifikator im Monomeren gelöst und die Lösung dem Reaktionskessel zugeführt werden. 



   Wird gemäss einer andern Arbeitsweise die Dispersion durch Ausfällung eines vorgebildeten Polymeren aus einer Lösung hergestellt, so kann der Modifikator in der Lösung des Polymeren gelöst werden, aus welcher er sodann zusammen mit dem Polymeren ausgefällt wird. 



   Im Falle eines polaren synthetischen Polymeren, wie z. B. Polymethylmethacrylat, das mit solvatierbaren Gruppen, die von abgebautem Naturkautschuk stammen, stabilisiert und in einem nicht polaren Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, gelöst ist, können als geeignete Weichmacher hochpolare aber niedermolekulare Stoffe, wie z. B. Dimethylphthalat, und hochmolekulare polymere Ester, wie z. B. Glycolsebacat mit endständiger Benzoesäure und Glykoladipat mit endständiger Laurinsäure, verwendet werden. Geeignete, verträgliche, filmbildende Modifikatoren sind z. B. kurze Ölalkydharze, beispielsweise Laurinsäure-modifiziertes Glyzerylphthalat mit 20% Öllänge, Epoxyharze und Aminoplaste, wie   z. B. Harnstoff-Formaldehyd,   Melamin-Formaldehyd und BenzoguanidinFormaldehyd. 



   Im Falle eines nicht polaren synthetischen Polymeren, wie z. B. Polystyrol, welches mit Gruppen, die von Acrylsäure stammen, stabilisiert und in einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Äthanol, gelöst ist, kann als geeigneter Weichmacher ein Alkylnaphthalin, ein Halogennaphthalin, ein Halogendiphenyl oder ein Halogenparaffinwachs, wobei ein geeigneter   Halogensubstituent   Chlor ist, verwendet werden. 



   Das disperse Polymere kann ein Homopolymeres oder Copolymeres sein, es wird im vorliegenden Beschreibungstext allgemein als Polymeres bezeichnet. 



   Typische Polymere sind die von Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diisopropylbenzol, Allylacetat, Diallyladipat, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylpropionat, Vinylacetat, Vinylstearat und Acrylate und Methacrylate aliphatischer Alkohole, wie z. B. Äthyl-, Octyl- und Laurylalkohol sowie   natürliche   Fettalkohole. Vorzugsweise Monomere zur Herstellung von Polymeren sind Methylmethacrylat,   6-Äthoxyäthylmethacrylat,   Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylonitril, Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Amide dieser Säuren. Es können auch Kombinationen der   vorerwähnten   Monomere u. a. Materialien, die zur Verwendung als Comonomere geeignet sind, wie z. B. Dimethylitaconat, Diäthylmaleat, Malein-   säureanhydrid   und Allylalkohol, verwendet werden. 



   Bei Verwendung der polymeren Dispersion als Überzugszusammensetzung kann sie auch pigmentiert werden. 



   Durch nachfolgende Beispiele, in welchen die Teile Gewichtsteile sind, wird vorliegende Erfindung aäher erläutert. 



   Beispiel 1 : Eine polymere Dispersion wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 1500 Teilen Methylmethacrylat, 3000 Teilen Weisssprit, 40 Teilen abgebauter Kautschuk (reduzierte Viskosität in Benzol = 0, 7) und 3 Teilen   Benzoylperoxyd   auf   850C   in einem Reaktor, der mit Rührer, Kühlschlange, Ther- 

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 mometer, Heizmantel und einem Kühler nach aussen ausgerüstet war, hergestellt, Nach 5 h war die Po- lymerisation beendet. Die milchige Dispersion wurde gekühlt und aus dem Reaktor entfernt. 



   Es wurde versucht, dass disperse Polymere unter Verwendung des in Weisssprit unlöslichen Weichmachers Dimethylphthalat in einem Verhältnis von Polymerem/Weichmacher von 100/33 weichzumachen. 



  Bei einfachem Vermischen verdickte der Latex schnell und koagulierte. 



   Der Versuch wurde unter Anwendung einer verbesserten Arbeitsweise, bei welcher der Weichmacher sehr langsam der gut gerührten Dispersion zugesetzt wurde, wiederholt. Der ganze Weichmacher konnte ohne Koagulierung zugesetzt werden, jedoch schon nach einer Lagerung von 48 h verdickte die Dispersion und gelierte allmählich. 



   Die Herstellung der Dispersion wurde durch Zusatz von 500 Teilen Dimethylphthalat zur Ausgangsbeschickung, in welcher es löslich war, wiederholt. Die Reaktion verlief normal und es wurde eine gute Dispersion mit einer Lagerstabilität von mehr als 3 Monaten erhalten. 



   Beispiel 2 : Das Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurde ein in Weisssprit unlöslicher polymerer Ester und ein Propylenglycoladipat mit endständiger Laurinsäure an Stelle von Dimethylphthalat verwendet. In allen Fällen wurden ähnliche Resultate erzielt. 



    Beispiel 3-Kine nicht wässerige weichmacherhaltige Dispersion wurde wie folgt hergestellt.    



   3000 Teile Weisssprit, 30 Teile abgebauter Kautschuk und 10 Teile   Benzoylperoxyd   wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf   800C   erhitzt. Eine Lösung von 330 Teilen Dimethylphthalat in 1000 Teilen Methylmethacrylat wurde während 4 h in dem Reaktor tropfenweise zugesetzt, wonach das Erhitzen eine weitere 1/2 h fortgesetzt wurde. Das Produkt wurde abgekühlt und von leicht faserigem Koagulum abfiltriert. Es wurde   in   ausgezeichnetes Produkt mit ausgezeichneter Lagerstabilität erhalten. 



   Beispiel 4 : Das Beispiel 3 wurde wiederholt und an Stelle von Dimethylphthalat ein in Weisssprit unlöslicher Polyester als Weichmacher verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. 



   Beispiel 5: Die folgende Beschickung wurde in einen 3 1 Glasreaktor, der mit einem Heizmantel, Rührer und Rückflusskühler ausgerüstet war, eingebracht. 
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  Gew.-Teile
<tb> Styrol <SEP> 500
<tb> Äthylalkohol <SEP> 1000
<tb> chloriertes <SEP> Paraffinwachs
<tb> (Gehalt <SEP> an <SEP> gebundenem <SEP> Chlor <SEP> 420/0) <SEP> 250
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 7
<tb> Polyacrylsäure <SEP> (reduzierte <SEP> Viskosität
<tb> in <SEP> Aceton <SEP> : <SEP> 2,8) <SEP> 25
<tb> 
 
Die Beschickung wurde 4 h lang unter Rückfluss erhitzt, wonach eine silberweisse, stabile Dispersion von weichgemachtem Polystyrol erhalten wurde. 



     Beispiel 6 :   Folgende Bestandteile wurden in einen mit Rührer,   Heiz-und Kühlmantel, Thermo-   meter, Einlass für das Monomere und Leitung für inertes Gas ausgerüsteten Glasreaktor eingebracht. 
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<tb> 
<tb> 



  Gew.-Teile
<tb> Petroläther <SEP> (Siedebereich <SEP> 100-1200C) <SEP> 700
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 67
<tb> abgebauter <SEP> Naturkautschuk <SEP> 10
<tb> 
 In den Reaktor wurde inertes Gas eingeführt, der Inhalt wurde auf   500C   erhitzt. 



  Diesem heissen Gemisch wurde während   11/2   h folgendes Gemisch zugeführt. 

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<tb> 
<tb> 



  Gew.-Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 100
<tb> Äthylacrylat <SEP> 80
<tb> Methacrylsäure <SEP> 20
<tb> Pentaäthyläther <SEP> von <SEP> Hexamethylolmelamin <SEP> 50
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 50
<tb> 
 
Etwa 1 1/2 h nach Beendigung des Zusatzes war die Reaktion im wesentlichen beendet und es wurde eine stabile, flüssige, feinteilige Dispersion erhalten. Aus der Dispersion gebildete und bei   700C   getrocknete Filme waren weich, klar und lösungsmittelempfindlich, wurden jedoch durch Erhitzen auf 1500C hart und lösungsmittelbeständig. 



     Beispiel 7 : In   eine im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur wurden folgende Bestandteile eingebracht. 
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<tb> 
<tb> 



  Gew.-Teile
<tb> Petroläther <SEP> (Siedebereich <SEP> 40-600C) <SEP> 1000
<tb> Weisssprit <SEP> 400
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 80
<tb> abgebauter <SEP> Kautschuk <SEP> 20
<tb> 
 
Das Gemisch wurde auf seine   Rückflusstemperatur   von etwa   600C   erhitzt. Durch den Rückflusskühler wurde während 2 h folgendes Gemisch zugesetzt. 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Gew.-Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 200
<tb> ss-Äthoxyäthylmethacrylat <SEP> 160
<tb> Glycolmonomethacrylat <SEP> 40
<tb> "Epikote" <SEP> 828 <SEP> Epoxyharz <SEP> 100
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 80
<tb> 
 
Es wurde eine stabile, flüssige Dispersion erhalten, welche 30 min nach Beendigung des Zusatzes durch Vakuumdestillation auf einen Feststoffgehalt von etwa 50% eingeengt wurde.

   Während der Destillation überstieg die Temperatur nicht etwa   600C  
Der Dispersion wurde   l%   eines hochsiedenden Amins als Katalysator zugesetzt. Nach   stündigem   Erhitzen auf 1500C eines gegossenen Filmes wurde ein harter, zäher, lösungsmittelbeständiger Film erhalten. 

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Claims

PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines synthetischen Polymeren in einer organischen Flüssigkeit, welche Dispersion durch eine Substanz stabilisiert ist, die wenigstens zwei chemisch verbundene Bestandteile enthält, von welch letzteren einer mit den dispersen Teilchen eine Einheit bildet und der andere durch die organische Flüssigkeit solvatiert wird, wodurch die stabilisierenden solvatierten Bestandteile an die dispersen Teilchen durch primäre chemische Bindung angelagert sind, dadurch gekennzeichnet, dass in die dispersen Teilchen ein Modifikator durch Mitausfällung in der organischen Flüssig- keit des Polymeren und eines in der organischen Flüssigkeit unlöslichen Modifikators eingebracht wird. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in Gegenwart eines Blockoder Graftcopolymeren ausgefällt wird, wobei von letzterem ein Bestandteil mit dem Polymeren verträglich und mit ihm mitausgefällt und der andere Bestandteil durch die organische Flüssigkeit solvatiert wird und die polymere Dispersion stabilisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion durch Polymerisation eines Monomeren in der organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Modifikators und einer Verbindung, die den solvatierbaren Bestandteil und eine Gruppe, die mit dem Monomeren in Polymerisation eintreten kann, enthält, gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Modifikator in einem Gemisch der organischen Flüssigkeit und des zu polymerisierenden Monomeren gelöst wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Modifikator im Monomeren gelöst und allmählich der organischen Flüssigkeit während der Polymerisation zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikator ein Weichmacher für das Polymere verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikator ein mit dem Polymeren verträgliches filmbildendes Material verwendet wird..

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikator ein Vernetzungsmittel für das Polymere verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymeres Polymethylacrylat verwendet wird und die solvatierbare Gruppe von abgebautem natürlichem Kautschuk stammt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikator ein Weichmacher der Esterart verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikator ein Epoxyharz verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Modifikator ein Aminoplast verwendet wird.