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Thermoelement
Die Erfindung betrifft ein neues thermoelektrisches Grundelement aus Silberselenid und insbesondere ein verbessertes Thermoelement, das ein derartiges Grundelement enthält.
EMI1.1
aus Wismuttellurid oder Bleitellurid besteht.
Es ist bereits bekannt, zum Aufbau von Thermoelementen Selen zu verwenden und eine Thermo- element-Legierung aus Tellur-Silber mit etwa 60-80 Gew.-% Silbergehalt herzustellen. Ferner ist die Verwendung von Wismuttellurid und Bleitellurid zur Bildung des positiven Schenkels eines Thermo- elements an sich bekannt.
Ziel der Erfindung ist, leicht herstellbare, verbesserte thermoelektrische Legierungen mit grösserer mechanischer Festigkeit und ein stabiles, negatives thermoelektrisches Grundelement mit thermoelektri- schen Eigenschaften und einer Widerstandscharakteristik zu schaffen, die durch wiederholte Temperatur- änderungen oder längeres Erhitzen bei erhöhten Temperaturen nicht wesentlich beeinflusst werden.
Silberselenid bildet zwei feste Phasen mit einer Umwandlungstemperatur in der Nähe von 125 bis
135 C. Diese zwei festen Phasen sind in der Literatur als < x-und ss-Phasen bezeichnet worden. Da bis jetzt in der Fachliteratur ein beträchtliches Durcheinander bezüglich dieser zwei festen Phasen von Silberselenid besteht und um klar zwischen den zwei Phasen zu unterscheiden, werden diese im folgenden als "Hochtemperatur-Silberselenid", das über 125-135 C existiert, und Tieftemperatur-Silberselenid", das unter 125 C existiert, bezeichnet. Die Erfindung betrifft das Tieftemperatur-Silberselenid, da gefunden wurde, dass diese Form von Silberselenid thermoelektrische Eigenschaften besitzt, die die Hoch- temperatur-Silberselenid-Phase nicht aufweist.
Es wird angenommen, dass die günstigen thermoelektrischen Eigenschaften des Tieftemperatur-Silberselenids auf dessen besonderer Struktur beruhen.
Die Tieftemperatur-Kristallmodifikation des Silberselenids, die die ausgezeichneten thermoelektrischen Eigenschaften besitzt, ist grauschwarz mit einem metallischen Glanz. Der Feststoff ist zäh, dehnbar und ohne bevorzugte Spaltung. Er lässt sich nicht pulverisieren.
Das Tieftemperatur-Silberselenid hat eine Unterzellenstruktur und eine Überzellenstruktur. Die Röntgenbeugungsmaxima der Unterzellenstruktur sind abnorm schwach, selbst wenn die Probe beim Betrachten grob kristallin erscheint, wobei die Linien Verbreiterung und Aufspaltung zeigen. Es ist ein sicheres Zeichen für eine tetragonale Anordnung der beobachteten Abstände, doch erfordert eine vollständige Zuordnung die Annahme einer viel grösseren Elementarzelle (a = 17, 36A, c = 7, nA, mit 36 Molekülen Silberselenid).
Die Beugungsmaxima eines geschmolzen auf Graphit gegossenen Silberselenids zeigen eine beträchtlich bessere Schärfe und Auflösung gegenüber jeder Probe, die durch Giessen auf Quarz erhalten wurde. Das Röntgenbeugungsbild wurde auf der Basis einer orthorhombischen Zelle mit Indizes versehen (vgl. nachfolgende Tabelle I), für die die korrigierten axialen Parameter für die direkte Zelle die folgenden sind :
EMI1.2
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EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> :
<SEP> CuKLinie <SEP> Miller-Index <SEP> d-2=H2a-2+k2b-2+l2c-2
<tb> (hkl) <SEP> d(A)
<tb> 'beobachtet <SEP> berechnet <SEP>
<tb> 1 <SEP> 002 <SEP> 3, <SEP> 898 <SEP> 0, <SEP> 0658 <SEP> 0, <SEP> 0660 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 111 <SEP> 3, <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 0891 <SEP> 0, <SEP> 0893 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 102 <SEP> 2, <SEP> 900 <SEP> 0, <SEP> 1189 <SEP> 0, <SEP> 1190 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 120 <SEP> 2, <SEP> 748 <SEP> 0, <SEP> 1324 <SEP> 0, <SEP> 1322 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 112 <SEP> 2, <SEP> 687 <SEP> 0, <SEP> 1385 <SEP> 0, <SEP> 1388 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 003 <SEP> 2, <SEP> 592 <SEP> 0, <SEP> 1488 <SEP> 0, <SEP> 1486 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 013 <SEP> 2, <SEP> 437 <SEP> 0, <SEP> 1684 <SEP> 0, <SEP> 1684 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 031 <SEP> ( <SEP> ?) <SEP> 2, <SEP> 258 <SEP> 0, <SEP> 1961 <SEP> 0, <SEP> 1945 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 122 <SEP> 2, <SEP> 245 <SEP> 0, <SEP> 1984 <SEP> 0,
<SEP> 1982 <SEP>
<tb> 10 <SEP> (Schwach) <SEP> 200 <SEP> 2, <SEP> 171 <SEP> 0, <SEP> 2122 <SEP> 0, <SEP> 2120 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 113 <SEP> 2, <SEP> 126 <SEP> 0, <SEP> 2212 <SEP> 0, <SEP> 2214 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 201 <SEP> 2, <SEP> 093 <SEP> 0, <SEP> 2283 <SEP> 0, <SEP> 2284 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 210 <SEP> 2, <SEP> 076 <SEP> 0, <SEP> 2320 <SEP> 0, <SEP> 2317 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 032 <SEP> ( <SEP> ?) <SEP> 2, <SEP> 018 <SEP> 0, <SEP> 2456 <SEP> 0, <SEP> 2441 <SEP>
<tb> 15 <SEP> (Schulter) <SEP> 211 <SEP> 2, <SEP> 008 <SEP> 0, <SEP> 2480 <SEP> 0, <SEP> 2483 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 004 <SEP> 1, <SEP> 946 <SEP> 0, <SEP> 2641 <SEP> 0, <SEP> 2642 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 123 <SEP> 1, <SEP> 886 <SEP> 0, <SEP> 2811 <SEP> 0, <SEP> 2808 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 014 <SEP> 1, <SEP> 878 <SEP> 0, <SEP> 2835 <SEP> 0, <SEP> 2839 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 212 <SEP> 1, <SEP> 832 <SEP> 0, <SEP> 2980 <SEP> 0,
<SEP> 2978 <SEP>
<tb> 20 <SEP> (schwach) <SEP> - <SEP> 1,827 <SEP> (?) <SEP> - <SEP> -
<tb>
Während der Wärmebehandlung eines Barrens von Tieftemperatur-Silberselenid kann die Bildung eines Spitzenwachstums an der Oberfläche des Materials beobachtet werden. Unter der Lupe erscheinen diese Spitzen als Prismen mit etwa quadratischen oder hexagonalen Enden. Sie können entfernt und gepulvert werden, und man kann Röntgenbeugungsbilder von ihnen machen. Diese zeigen ein gut geordnetes Tieftemperatur-Silberselenid, doch findet man zusätzlich zu den vorher festgestellten Linien eine schwache Reflexion, die einem Abstand entspricht, der doppelt so gross als derjenige mit dem Index (111) in der 4-Molekül-Elementarzelle ist.
Diese Reflexion stammt demnach eindeutig von einer Überstruktur, die acht Unterzellen oder 32 Silberselenidmoleküle enthält. Alle früher bezeichneten Indices werden verdoppelt ausser für Linie 8,14 und die zweifelhafte Linie 20, die an die Stelle mit ungeraden Indizes (045 oder 061), (236 oder 071) bzw. (237 oder 271) fallen. Die Mehrdeutigkeit ist die Folge kongruenter Summation.
Während die auf der Basis der Unterzelle eingereihten Reflexionen keine systematischen Extinktionen zeigen, erscheinen diese in der Überstrukturzelle, die Anlass zu der Beugungsgruppe Pbnb gibt. Die scheinbare Tetragonalität der Überstruktur stimmt somit nur mit dem Achsenverhältnis überein.
Bezüglich der Relation zwischen der Anordnung des weiten Gitters und den thermoelektrischen Eigenschaften zeigen die Daten, dass die Wärmeleitfähigkeit mit Ausbildung der Überstruktur und ohne irgendwelche Kompensationseffekte in der elektrischen Leitfähigkeit oder thermoelektrischen Kraft ansteigt.
Die verschiedenen thermoelektrischen Eigenschaften des Tieftemperatur-Silberselenids sind in den beigefügten Zeichnungen erläutert, in welchen Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Seebeck-KoeffizientenS und der Temperatur zeigt. Die in Fig. 2 und 3 gezeigten Widerstandsdaten betreffen den Wert S2/p.
Der Seebeck-Koeffizient S für stöchiometrisches Silberselenid ist in Fig. 1 dargestellt, die einen linearen Abfall mit sinkender Temperatur von 182 V/ C bei-167 C auf-147 bei 120 C zeigt, dann scharf bei der Umwandlungstemperatur von 135 C auf-108 V/ C fällt und anschliessend langsam auf-117 bei 220 C ansteigt.
Die Daten des Widerstandes sind in Fig. 2 gezeigt. Stöchiometrisches Silberselenid weist ein typisches nichtentartetes Halbleiterverhalten in seinem Widerstand auf, der mit von-180 C auf den Umwandlungspunkt bei 135 C ansteigender Temperatur abfällt. Hier tritt ein plötzlicher Anstieg in dem Widerstand auf, dem ein langsames Ansteigen des Widerstandes folgt. Somit zeigt die kubische Hochtemperaturform in ihrem Widerstand das Verhalten eines Metalls oder eines entarteten Halbleiters.
Aus Fig. 3 ist ersichtlich, dass stöchiometrisches Silberselenid ein Maximum in S2/p von 3, 0 bei 1200 C gerade vor der Umwandlungstemperatur aufweist. Diese Maxima in den S2/#-Werten können nicht dadurch erklärt werden, dass sie die Temperaturen des maximalen Wirkungsgrades des Materials darstellen, da die Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von der Temperatur ein unbekannter Faktor ist.
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Die folgende Tabelle II zeigt die für verschiedene stöchiometrische mit Silber dotierte und mit Selen dotierte Proben von Silberselenid beobachteten thermoelektrischen Eigenschaften. Die ungewöhnliche
Kombination von niedriger Wärmeleitfähigkeit und geringem elektrischem Widerstand ist beachtlich.
Tabelle II.
5 Stöchiometrisches Silberselenid.
EMI3.1
<tb>
<tb>
S <SEP> #x10 <SEP> K <SEP> zx102
<tb> -149 <SEP> 10,4 <SEP> 0,0098 <SEP> 2,1
<tb> - <SEP> 151 <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 0086 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> - <SEP> 153 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0096 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> - <SEP> 146 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 0098 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> - <SEP> 151 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0082 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> - <SEP> 149 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 0094 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Silberselenid <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> überschüssigem <SEP> Silber
<tb> -122 <SEP> 5,7 <SEP> 0,0113 <SEP> 2,3
<tb> -122 <SEP> 6,7 <SEP> - <SEP> Silberselenid <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Gehalt <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> überschüssigem <SEP> Selen <SEP>
<tb> - <SEP> 152 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 0089 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> -150 <SEP> 9,
<SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Grundelemente verwendete Tieftemperatur-Silberselenid-Legierung kann in Lösung durch Umsetzung von Silbernitrat und Zinkselenid in einem wässerigen Medium und Gewinnung des schwarzen Silberselenids durch Filtrieren hergestellt werden.
Gemäss einem andern Verfahren werden Silber und Selen in den angegebenen Mengenanteilen geschmolzen und die Legierung wird in eine zur Verwendung in thermoelektrischen Vorrichtungen geeignete Form gegossen. Eine Wärmebehandlung der Elemente bei einer Temperatur etwas oberhalb der beabsichtigten Gebrauchstemperatur ist gewöhnlich zur Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften der Legierungen zweckmässig. Das in diesem Verfahren verwendete Silber und Selen muss praktisch rein sein. Viele handelsübliche Reinheitsgrade von Silber und Selen sind für die Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, da sie Spurenverunreinigungen von Kupfer und/oder Tellur enthalten.
Es wurde gefunden, dass ein stabiles negatives thermoelektrisches Grundelement unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Elemente Silber und Selen hergestellt werden kann. Gute Ergebnisse wurden durch Verwendung von 2 Mol Silber je l Mol Selen erzielt. Es wurde jedoch ferner gefunden, dass kleine überschüssige Mengen an Silber oder Selen, wie beispielsweise 0, 5%, von einem Metall angewendet werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Es ist offensichtlich, dass viele Abänderungen der Materialien und Methoden vorgenommen werden können, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen.
Beispiel 1 : Herstellung von Silberselenid durch chemische Umsetzung.
Eine Lösung von 170 g Silbernitrat in 400 ml Wasser wurde in eine Suspension von 72, 2 g Zinkselenid in 300 ml Wasser unter kräftigem Rühren eingegossen. Es bildete sich augenblicklich nach der Zugabe der Silbernitratlösung ein schwarzer Niederschlag. Die Lösung wurde während der Umsetzung warm.
Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden :
EMI3.2
Das schwarze Produkt wurde filtriert, mit Wasser, mit Methanol und mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Silberselenid betrug 137 g (93% der Theorie).
Das Röntgenbild stimmte mit dem von ASTM für Silberselenid angegebenen überein.
EMI3.3
<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> Ag <SEP> Se
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 73, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 8 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Etwas von dem wie oben beschrieben hergestellten Silberselenid wurde in einem Quarzrohr im Vakuum bei 1050-1100 C geschmolzen, wobei ein homogener Barren mit schwarzem Überzug, wahrscheinlich
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auf Grund von Oxyden in dem gepulverten Silberselenid, erhalten wurde. Die thermoelektrische Kraft betrug -125 ! L V/o C, der spezifische Widerstand 9, 6x103 Ohm. cm, Werte, die niedriger sind als für durch Schmelzen der Elemente hergestelltes Silberselenid.
Beispiel 2 : Herstellung von stöchiometrischem Silberselenid durch Schmelzen der Elemente.
Stöchiometrische Mengen von reinstem Silber (30, 000 g, 0, 278 g-Atom) und Selen (10, 980 g, 0, 139 gAtom) wurden in einem 177, 8 mmxl2 mm-Quarzrohr unter einem Vakuum von etwa 1 Mikron verschlossen. Die Elemente wurden in einem Rohrofen bei 1050-11000 C zusammengeschmolzen, in schmelz- flüssigem Zustand 20 Stunden gehalten und dann innerhalb von 2 Stunden abgekühlt.
Beispiel 3 : Herstellung von stöchiometrischem Silberselenid durch Schmelzen der Elemente.
Ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm wurde durch Pyrolyse von Acetondampf (unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas) auf der Innenfläche bei etwa 700 C mit Kohlenstoff überzogen. Der Kohlenstoffüberzug verhütet die Umsetzung von Oxyden mit dem Quarz.
30, 000 g (0, 278 g-Atom) reinstes Silber und 10, 980 g (0, 139 g-Atom) reinstes Selen wurden in das Quarzrohr eingebracht, das dann auf etwa 10-4 bis 10-5 mm evakuiert und verschlossen wurde. Das Rohr wurde 16 Stunden bei 1050-1100 C gehalten, wonach es 3 Stunden in dem Ofen gekühlt wurde. Die so gebildeten Barren von Silberselenid wogen 41 g. Nach Entfernung aus dem Quarzrohr wurden die Barren zur Messung bearbeitet. Die Barren erwiesen sich als homogen mit einer Oberfläche mit Vertiefungen und waren frei von Oberflächenoxydation. Die Barren liessen sich leicht bearbeiten. Es wurden Messungen der thermoelektrischen Kraft (gegen Platin), des elektrischen Widerstands (Wechselstrom) und der Wärmeleitfähigkeit durchgeführt. Ebenso wurden Röntgenbilder aufgenommen.
Die Messungen der thermoelektrischen Kraft durch Druckkontakte mit Platinproben waren für alle Materialien reproduzierbar.
Beispiel 4 : Herstellung von Silberselenid mit einem Gehalt von 0, 5% überschüssigem Silber.
30, 075 g (0, 279 g-Atom) reinstes Silber und 10, 980 g (0, 139 g-Atom) reinstes Selen wurden in einem 177, 8 mm12 mm-Quarzrohr im Vakuum von etwa 1 Mikron eingeschmolzen. Die Elemente wurden in einem Rohrofen bei 1050-1100 C zusammengeschmolzen, in schmelzflüssigem Zustand 20 Stunden gehalten und dann innerhalb von 2 Stunden abgekühlt.
Beispiel 5 : Herstellung eines elektrischen Kontakts mit Silberselenid.
Silberselenidbarren, die, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, hergestellt waren, wurden mit grober Schmirgelleinwand geläppt, mit Leitungswasser gewaschen und mit Aceton abgespült. Diese Oberflächenbehandlung wurde zur Gewährleistung einer fettfreien Oberfläche durchgeführt.
Die Oberfläche der Barren wurde ohne Verwendung eines Flussmittels mit reinem Indium nach einer Ultraschalltechnik gelötet. Der so erhaltene Kontakt wies gute Eigenschaften auf.
Zur Prüfung des Kontaktwiderstands wurden die verzinnten Seiten der Barren mit Kupferstreifen, die
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