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Vorwiegend aus Zink bestehende Knetlegierungen und
Verfahren zu ihrer Herstellung
Eine der wichtigsten technologischen Eigenschaften einer Legierung ist ihr Verhalten beim Biegen,
Falzen, Drücken und Ziehen bei Raumtemperatur.
Hexagonale Metalle wie Zink zeigen diesbezüglich eine starke Abhängigkeit von der Verformungs- richtung und sind gegen Temperaturschwankungen während der Herstellung oder bei der Verarbeitung empfindlich. Als Folge der letzteren tritt-z. B. beim Warmwalzen-Rekristallisation und mit dieser eine Herabsetzung der Verformungsfähigkeit auf. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dieses Verhalten durch Legierungszusätze zu beeinflussen. Hiebei wirken Mischkristallbildner, wie geringe Mg-Zusätze, zwar kornverfeinernd, gleichzeitig aber auch härtend, so dass die Bildsamkeit der Legierung abnimmt.
Primär kristallisierende Zusätze, wie Eisen (als Hartzinkkristalle) oder Mangan, wirken kornverfeinernd, setzen aber die Bildsamkeit infolge Ausbildung grosser Korngrenzenkristallite herab. Al-haltige Legierun- gen bleiben wegen ihrer Neigung zur interkristallinen Korrosion auf Feinzink als Basis beschränkt ; ihre technologischen Eigenschaften fallen nach Wärmebeanspruchungen beträchtlich ab.
Aus Studien der Aluminiumforschung ist es bekannt, dass man mit sehr geringen Zusätzen von Titan zu Aluminium einen feinkörnigen Gefügeaufbau erzielt. Die primär ausgeschiedenen Al-Ti-Kristalle wirken bei der Kristallisation als Keimbildner. Im Zink sind solche Wirkungen nicht im gleichen Masse erzielbar. Legierungen mit eutektischen Ti-Gehalten von 0,2 bis 0, 4fljo Ti sind keineswegs feinkörnig genug, um eine hohe Bildsamkeit im Knetwerkstoff herbeizuführen. Die Auflösung des hochschmelzenden Titans im Zinkim Vakuum oder in Edelgasatmosphäre bereitet zudem noch Schwierigkeiten. Kupfer-Ti- tan oder Mangan-Titan in Form niedrigschmelzender Vorlegierungen lassen sich bequemer im Zink auflösen.
Bei der Untersuchung über den Einfluss von Kupfer-Titan-, Mangan-Titan-oder ternärer Cu-Mn- - Ti-Vorlegierungen auf die Eigenschaften gekneteter Zinkwerkstoffe wurden nun überraschende Feststellungen gemacht.
Titan besitzt bekanntlich im festen Zustand ein hohes Lösungsvermögen für Stickstoff und Wasserstoff ; eine Eigenschaft, die seine Herstellung und Verarbeitung besonders erschwert. Titan mit im Mischkristall gelöstem Stickstoff und/oder Wasserstoff ist spröde und nur schwer verarbeitbar.
Wird reines Titanmetall mit einem Reinheitsgrad, der einer Brinellhärte von 60 bis 80 kg/mment- spricht, im Vakuum zu einer Cu-Ti-Vorlegierung geschmolzen und diese dem Zink zugesetzt, so erreicht man schon bei Cu-Gehalten von 0,5 bis leo und Ti-Gehalten von 0, 1 bis 0, 4% eine verhältnismässig feinkörnige Verteilung von Titaniden. Es wurde auch festgestellt, dass die Kriechfestigkeit solcher Legierungen besonders dann zunimmt, wenn man eine Erhitzung des Werkstoffes auf 150 - 2000C durchgeführt hat. Mit zunehmendem Ti-Gehalt nimmt aber bekanntlich die Verarbeitbarkeit des Zinks ab.
Die Verformungsfähigkeit derartiger Legierungen als Knetwerkstoff erreicht demnach noch nicht überragende hohe Werte, wenngleich die Rekristallisationsneigung zu höheren als für Zink typischen Temperaturen verschoben wird.
Erfindungsgemäss werden diese und noch andere Effekte bei vorwiegend aus Feinzink, Hüttenzink oder
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Mischungen daraus bestehenden Knetlegierungen mit Gehalten an Kupfer und Titan, die daneben noch geringe Mengen anderer Metalle, z. B. 0, 05 - 1, 50/0 Mangan, enthalten können, und dadurch gekennzeichnet sind, dass die Legierungen Zink als Legierungsrest, 0, lao Kupfer, das bis zu 501o seiner Menge durch Mangan ersetzt sein kann, und 0, 05-lia Titan, das bis zu 500/0 seiner Menge durch Zirkon i und/oder Hafnium ersetzt sein kann, enthalten, wobei das Titan oder das Zirkon und/oder Hafnium enthaltende Titan einen in Mischkristall gelösten oder als Verbindung vorliegenden Gehalt von mindestens 1 bis 67 Atomprozent Wasserstoff oder/und Stickstoff oder/und Sauerstoff enthält.
Die erfindungsgemässen Legierungen zeichnen sich durch besondere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich ihrer Verformbarkeit, Biegefähigkeit, Dauerstandsfestigkeit und Faltbarkeit und ausserdem durch ein günstiges Tiefziehverhalten aus.
Zunächst wurden Zinklegierungen auf Basis von Feinzink und Hüttenzink untersucht, also eine Zinksorte (Hüttenzink), die bisher für solche Legierungen als ungeeignet angesehen wurde, da bei Pb-Gehalten über zo Pb interkristalline Korrosion auftrat. Ferner wurden Legierungen mit 0, l-2 o Cu, 0, 05-1% Ti bzw. Legierungen mit zusätzlichen Gehalten von 0,05 bis 1, 5% Mn untersucht. Die Legierungen wurden zu Blöcken vergossen, die bei 250 C warm vorgewalzt und bei etwa 20-100 C, vorzugsweise 50 bis 80 C, auf 0, 6 mm starke Bleche verarbeitet wurden. Das Biegeverhalten derartiger Bleche wurde im Anlieferungszustand und nach einer zweistündigen Glühung bei 2000C verglichen. Nach einer derartigen Glühung sind Feinzink als auch. Hüttenzink als bildsamer Werkstoff an sich bereits ungeeignet.
Als kennzeichnender Massstab für die Eigenschaften der Legierungen wurde die Biegezahl gewählt ; d. h. die Anzahl der Hin- und Herbiegungen bis zum Bruch.
Die nachstehenden Ergebnisse beziehen sich auf eine Zinklegierung mit zirka 0, 61o Cu und etwa
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Beispiel l : Kupfer und Titan wurden im Vakuum oder in reinem Argon zusammengeschmolzen.
Vorteilhaft wählt man dabei Ti-Gehalte in der Nähe des Eutektikums, d. h. von 20 bis Solo Ti, welche sich in der fertigen Zinklegierung infolge des Abbrandes ermässigen. Den Schmelzpunkt der Vorlegierung kann man noch durch Zugabe von Zink senken. Die erstarrte Vorlegierung wurde dann in flüssigem Zink gelöst.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Bei <SEP> Anlieferung <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Glühen <SEP> bei
<tb> 200 C/2h.
<tb>
Biegezahl <SEP> des <SEP> Feinzinks <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> Biegezahl <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen <SEP> Legierung <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die titanhaltige Kristallart ist mittelfein im Gefüge verteilt, oft nadelförmig ; im geglühten Werkstoff treten mehrfach rekristallisierte Zinkkristalle auf.
Beispiel 2 : Flüssiges Kupfer wurde mit Titan zu einer Vorlegierung erschmolzen, u. zw. a) begast mit Wasserstoff, b) mit Ammoniak.
Für die im folgenden genannten Ergebnisse erwies es sich als ohne Belang, ob das flüssige Kupfer mit Wasserstoff bzw. Ammoniak begast und in die gesättigte Schmelze das Titan eingebracht wurde oder ob die Schmelze und das Titan gesondert begast wurden. In allen Fällen lag der Wasserstoff bzw. der Wasserstoff-Stickstoff an Titan gebunden vor.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Bei <SEP> Anlieferung <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Glühen <SEP> bei
<tb> 200 C/2h.
<tb>
Biegezahl <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen <SEP> Legierung <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb>
Die titanhaltige Kristallart erscheint kugelförmig und ist äusserst fein verteilt. Sie ändert durch die Glühbehandlung ihren äusseren Habitus nicht. Es tritt keine Rekristallisation ein ; durch Glühen nimmt die Bildsamkeit stark zu.'
In Übereinstimmung mit analytischen Befunden zeigte sich, dass hier nicht die rein metallische Komponente Titan bzw. die gebildeten Metall-Titanide wirksam sind, sondern entscheidend ihr Gehalt an Wasserstoff und/oder Stickstoff bzw. Sauerstoff ist, der im Bereich von 1 bis zirka 67 Atomprozent gele-
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gen ist. Im Feingefüge sind somit nicht die Metall-Titanide von Einfluss, sondern deren Fähigkeit, Was- serstoff und Stickstoff im Mischkristall zu lösen.
Dass trotz einer für Zinklegierungen hohen Glühbehandlung, die von 1000C bis 300 bis 3500C ausge- dehnt wurde, die Bildsamkeit zunimmt, spricht ebenfalls für die Wirksamkeit der genannten an Titan gebundenen oder darin gelösten Elemente, deren temperaturabhängige Auflösung und Ausscheidung ebenso die Werkstoffeigenschaften beeinflusst, wie eine eventuelle reduzierende Wirkung des Titanhydrids auf oxydische Korngrenzensubstanzen nicht ausgeschlossen ist.
In bleihaltigen Zinklegierungen, also solchen auf Huttenzinkbasis, führt die tröpfchenförmige Blei- ausscheidung beim Erstarren bekanntlich zu einer regellosen Bleiverteilung im Gefüge, weshalb Knetwerkstoffe auf Hüttenzinkbasis immer eine schlechtere Verformbarkeit aufweisen als solche auf Feinzinkbasis.
Nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren kommt man auch mit Huttel1zink zu einer bedeutend besseren Bildsamkeit.
Beispiel 3 : Die Vorlegierungen wurden gemäss Beispiel 2 hergestellt ; die Zinklegierungen zeig- ten danach folgende Biegezahlen im 0,6 mm Blech.
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<tb>
<tb>
Bei <SEP> Anlieferung <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Glühen <SEP> bei
<tb> 300 C/2h.
<tb>
Biegezahl <SEP> des <SEP> Hüttenzinks <SEP> 2-3 <SEP> 0-1 <SEP>
<tb> Biegezahl <SEP> der <SEP> oben <SEP> angegebenen <SEP> Legierung <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb>
Der Dampftest nach 10 Tagen Dampfbehandlung zeigte keine interkristalline Korrosion und kein Ab- sinken der Eigenschaften.
Beispiel 4 : Das folgende Beispiel gibt in der Zahlentafel die Vergleichswerte der Dauerstandsfe- stigkeit von Feinzink und verschiedenen Legierungen wieder.
Die Prüfung der Dauerstandsfestigkeit erfolgte an 0, 6 mm Bandstreifen parallel zur Walzrichtung, bei einer Streifenlänge von 600 mm. Die in Backen eingespannten Streifen wurden über einen Hebelarm im
Verhältnis 1 : 10 belastet, die Ablesung der Dehnung ist am langen Hebelarm bis 200 mm, d. h. bis 3, WO möglich.
EMI3.2
: Feinzink,(ZnTi 15), eine komplexe Legierung STZ folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 0/0- <SEP> Gehalte <SEP> Feinzink <SEP> Zn <SEP> Cu <SEP> 1 <SEP> Zn <SEP> Ti <SEP> 15 <SEP> STZ
<tb> Zn <SEP> 99, <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 99,85 <SEP> Rest
<tb> Cu-1-0, <SEP> 4-0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ti--0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 2, <SEP>
<tb> vorzugsweise
<tb> 0, <SEP> 150/0
<tb> Mn---0, <SEP> 1-0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
und dieselbe Legierung im vergüteten Zustand (STZ verg.).
Hiebei enthielt das in der erfindungsgemässen mit STZ bezeichneten Legierung vorhandene Titan etwa 5 Atomprozent Wasserstoff oder zirka 20 Atomprozent Stickstoff oder eine entsprechende Menge an Sauerstoff im Mischkristall gelöst oder als Verbindung mit dem Titan.
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Dauerstandsfestigkeit von Feinzinkband und verschiedener Legierungen parallel zur Walzrichtung in Tagen/1% Dehnung :
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<tb>
<tb> Belastung <SEP> in <SEP> kg/mm2
<tb> Werkstoff
<tb> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Feinzink <SEP> 40 <SEP> 0,63 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> ZaCul <SEP> (1600) <SEP> 32 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> ZnTilS- <SEP> (3200) <SEP> 126 <SEP> 3,20 <SEP> 0, <SEP> 04
<tb> STZ---350 <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> -. <SEP>
<tb>
STZ <SEP> geglüht <SEP> und
<tb> nachgewalzt- <SEP> (1000) <SEP> 20 <SEP> 0,63
<tb>
Die Zahlentafel zeigt insbesondere, dass bei der erfindungsgemässen Legierung STZ eine Beanspruchung von 8 kg/mm2 bei einer Kriechgeschwindigkeit von 10/0 pro Jahr (350 Tage) möglich ist. Hiebei sind maximale Möglichkeiten vergüteter Qualitäten noch nicht ausgenutzt. Für die Forderung einer Kriechfestigkeit entsprechend einer Dehnung von 1% pro Jahr ergibt sich somit als Belastungsgrenze in kg/mm.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Feinzink <SEP> ZnCul <SEP> ZnTi15 <SEP> STZ <SEP> STZ <SEP> geglüht <SEP> und
<tb> nachgewalzt
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5,30 <SEP> 8,0 <SEP> 10, <SEP> 5.., <SEP> kg/mm <SEP> ! <SEP>
<tb>
Die Belastbarkeit der STZ-Legierung entspricht 60% der Proportionalitätsgrenze, während die Legierungen vom Typ ZnCul mit gleicher Proportionalitätsgrenze und Festigkeit nur eine Belastung von 2Clo des genannten Wertes zulassen. Hinzu kommt, dass sich titanhaltige Zinkwalzlegierungen in praktischen Langzeitversuchen noch günstiger, titanfreie ungünstiger als vorberechnet verhalten.
Von Interesse sind bei einer Zinklegierung gemäss der Erfindung auch die Dehnungsverhältnisse. So wird bei einer Legierung mit der oben unter der Bezeichnung STZ angegebenen Zusammensetzung bereits vor dem Bruch eine Dehnung von 120% erreicht, während die Dehnung in unmittelbarer Nähe der Zerreissstelle bis zu 2000 ansteigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorwiegend aus Feinzink, Hüttenzink oder Mischungen daraus bestehende Knetlegierungen mit
Gehalten an Kupfer und Titan, die daneben noch geringe Mengen anderer Metalle, z. B. 0, 05 - 1,5% Mangan, enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungen Zink als Legierungsrest, 0, l-2, 5% Kupfer, das bis zu 50% seiner Menge durch Mangan ersetzt sein kann, und 0, 05-1% Titan, das bis zu 50% seiner Menge durch Zirkon und/oder Hafnium ersetzt sein kann, enthalten, wobei das Titan oder das Zirkon und/oder Hafnium enthaltende Titan einen in Mischkristall gelösten oder als Verbindung vorliegenden Gehalt von mindestens 1 bis zu 67 Atomprozent Wasserstoff oder/und Stickstoff oder/und Sauerstoff enthält.