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Lötmaterial zur vakuumdichten Verbindung von aus Keramik, Glas'und
Metall bestehenden Bauteilen und
Verfahren zur Herstellung desselben
In manchen Industriegebieten, so auch in der Elektrotechnik, stellt die Verbindung bzw. das Verlöten von Metallen mit durch geschmolzene Metalle nicht benetzbaren Isoliermaterialien oder mit durch geschmolzene Metalle infolge ihrer metallurgischen Eigenschaften schwer benetzbaren Metallen eine oft vorkommende Aufgabe dar. In manchen Zweigen der elektrischen Industrie und insbesondere in der Va-
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einzelnen Fällen auch dauerhaft vakuumdicht ausgeführt werden soll.
Es sind zur Lösung dieser Aufgabe mehrere Verfahren bekannt, von welchen die mechanischen Ver- bindungen bzw. die Anwendung einer glasurartigen Zwischenschicht hier nicht erörtert werden. Beim unmittelbaren Löten mittels Metallen sind zur Zeit insbesondere zwei Verfahren bekannt. Gemäss dem einen wird die zu verbindende und unbenetzbare Oberfläche erst mit einem durch das L8tmetal1"benetz- baren Überzug versehen. Diese Schicht kann aus einer dünnen Metallschicht, die bei einer von dem Er- weichungspunkt des Grundmaterials kaum abweichenden Temperatur. eingebrannt wird, bestehen. Die hohe
Einbrenntemperatur ermöglicht eine Oberflächendiffusion des überzugsmetalls. wodurch diese Schicht mit dem Grundstoff eine organische Einheit bildet.
Es ist gebräuchlich, diese Schicht nachträglich durch andere Metalle. z. B. durch Nickel, zu verstärken. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass mehrere Zwischenstufe zur Durchführung des Verlötens erforderlich sind.
Gemäss einem andern Verfahren werden beim Löten als Hilfsmittel sogenannte aktive Metalle, also derartige Metalle, deren Sauerstoffaffinität so hoch ist, dass sie bei höheren Temperaturen ein jedes Oxydsystem angreifen bzw. mindestens teilweise reduzieren. angewendet. Derartige Metalle sind unter anderem z. B. Titan und Zirkon. Zur Erhöhung der Wirkung können anstatt dieser Metalle auch ihre Wasser- stoffverbindungen, deren reduzierende Wirkung stärker ist, angewendet werden. Gemäss bekannten Verfahren wird die Keramikoberfläche mit diesen Metallen oder mit Pulver aus Hydriden derselben überzogen. oder aber das betreffende Metall und die Lötlegierung abgesondert oder in Form eines zusammengewalzten Manteldrahtes an die zu verlötende Fläche gebracht.
Es ist auch bekannt, das Lot in gepulverter Form mit den entsprechenden aktiven Anteilen zu vermischen und zwischen die zu verlötenden Teile zu bringen, oder in die vorhandene Nute zwischen den zu verlötenden Flächen zu pressen. Es ist auch ein Verfahren bekannt, gemäss welchem vorerst die geschmolzene Lötlegierung über festes Titan- bzw. Zirkonmetall geleitet und nachher die auf diese Weise nicht an der Lötstelle entstandene Legierung unmittelbar, also ohne Abkühlung, zum Löten verwendet wird.
Die letztere Gruppe der Lötverfahren ergibt im allgemeinen unsichere und schwer lenkbare Ergebnisse. Erfahrungsgemäss schmilzt das Lötmetall niemals in seiner ganzen Masse gleichzeitig. Das Schmel- zen beginnt an einzelnen diskreten Stellen, die durch besseren Wärmekontakt, Oberflächenreinheit usw. bevorzugt sind. An den Berührungsstellen zwischen Lötmetall und Hydridschicht entsteht an jenen Stellen, wo das Schmelzen eben begann, eine neue (Legierung) Zusammensetzung durch das Lösen der Hydridschicht. Diese vom Grundlot abweichende kleine Schmelzperle hat-da sie mit dem Hilfsmetall mehr oder weniger gesättigt ist-andere Angriffs-, also Löseeigenschaften, bezogen auf die Hydridschicht, als
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das Grundlot. Dadurch entstehen Stellen örtlich abweichender Konzentration.
Durch Schmelzpunktän- derung, abweichende Oberflächenkräfte usw. kann es da zu örtlichen Verschiedenheiten im Benetzungs- vorgang kommen, was sich in einer sich nicht auf die ganze Oberfläche ausdehnenden Benetzung offenbart.
Zur weiteren Erläuterung der beschriebenen Erscheinung soll erwähnt werden, dass durch eine eine Oberfläche benetzendeschmelze nach der Benetzung der Oberfläche ein neuer Benetzungsgrenzwinkel ein- gestellt wird. Infolgedessen kann ein Rückzug der Schmelze erfolgen, wobei eine erhöhte Möglichkeit zur ungleichmässigen Konzentrationseinstellung gegeben wird.
Bei den obenbeschriebenen Verfahren wird im allgemeinen die reduzierende Wirkung der Hydride bei diesen Verlötungen betont. Zwar spielt auch der entstehende Wasserstoff eine Rolle bei der Säuberung der
Flächen, doch ist bei dieser Löttemperatur der gebundene Wasserstoff im allgemeinen im System nicht mehr vorhanden, deshalb spielt derselbe auch bei der Benetzung keine entscheidende Rolle.
Die Untersuchungen haben bewiesen, dass bei der Benetzung der an der Lötstelle entstehenden Legie- rung eine entscheidende oder zumindest eine wichtige Rolle zukommt, und dass bei der Anwendung des gleichen Materials, mittels welchem eine gute Verlötung erzielt werden kann, falls die Legierung an der
Lötstelle entsteht, ein bedeutend schlechterer Benetzungswert erhalten werden kann, falls die Legierung im voraus geschmolzen, also im ausgebildeten Zustande angewendet wird.
Bei den meisten Verfahren wird auch ein organisches Bindemittel benötigt, wodurch noch ein weite- rer Nachteil entsteht, u. zw., dass während der Zersetzung des Bindemittels, welches schon in das Tempe- raturgebiet der thermischen Dissotiation der Hydride heranreicht, eine Möglichkeit zur Bildung von Karbi- den besteht, welche die Aktivität herabsetzen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass der entscheidende Moment für die Benetzung die Ausbildung der Legierung an Ort und Stelle ist, und bezieht sich auf die Ausführungsmethode, gemäss welcher die Legierungsbildung im vollen Schmelzquerschnitt unter gleichen Verhältnissen und bei zwangsweise gleichmässiger Konzentration erfolgt.
Die Vorbedingung ist, dass die Lötlegierung und das die Benetzung fördernde sogenannte aktive Metall oder die Verbindung möglichst gleichmässig dispergiert, mit grossen Berührungsflächen zugegen sind, damit die heterogenen Reaktionen schnell verlaufen können und die Ausbildung von Zonen mit verschiedener Zusammensetzung möglichst verhindert wird. Beim Schmelzen von heterogen zusammengesetzten Pulverhaufen entsteht oft die bekannte Erscheinung, dass die leichter schmelzenden Bestandteile an einzelnen Stellen konzentriert werden und in dem schwerer schmelzenden Teil unverändert bzw. teilweise in heterogener Zusammensetzung in einzelnen Schmelzzentren vorhanden sind.
Zur Verhinderung dieser Erscheinung muss eine dichte Pulverstruktur innerhalb der Möglichkeitsgrenzen derart gesichert werden, dass die einzelnen aktiven Körnchen einander nicht berühren können und dabei die Körnchen der ändern Phasen allseitig berühren, d. h. zweckmässig eine Kornstruktur mit einer maximalen Raumausfüllung bilden. Unter diesen Umständen kann die Schmelzgrenze lediglich immer durch die Lösung der in der fortschreitenden Schicht vorhandenen und gleichmässig verteilten Körnchen vorrücken, wodurch die Ausbildung der einzelnen heterogenen Felder verhindert wird.
Der Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Lötmaterial zur Verbindung schwer benetzba- rer, z. B. wärmebeständiger Materialien, welches aus einer Pulvermischung einzelner Komponenten besteht, von denen mindestens eine Komponente eine Wasserstoffverbindung von Titan, Zirkon, Palladium oder aber metallisches Zirkon oder Titan ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Lötsubstanz in einer der Lötstelle angepassten vorgepressten Form mit maximal 15% Porenvolumen vorliegt und die gegenseitige Berührung der Körner der aktiven Komponente entweder durch mengen-und grössenmässige Abstufung, z. B. durch eine der Beton-Zuschlag-Abstufung entsprechenden Verteilung. - wobei die aktive Komponente bevorzugt in einer einzigen Grössenklasse vorhanden ist-oder durch Überzug mit einem Fremdmetall verhindert ist.
Die Erfindung besteht also im Wesen darin, dass aktive Hydride - wie z. B. die Wasserstoff-Verbin- dungen von Titan, Zirkon oder Palladium, oder diese Metalle selbst, oder aber die Mischung der vorerwähnten, mit demLötmetall in Form von Pulvermischung zur Verlötung angewendet werden, und der Vorgang weicht dadurch von den bekannten Verfahren ab. dass die aktiven Materialkörnchen lediglich in einer Anzahl vorhanden sind, dass im Durchschnitt ein jedes Körnchen durch die Lötmaterialkörnchen von den übrigen Körnchen isoliert ist und zur Sicherung der Oberflächenberührung die vollkommene homogene Mischung derart zusammengepresst ist, dass die Lötsubstanz maximal 15% Porenvolumen enthält.
Die das Lötmaterial bildende Pulvermischung wird dabei zur Sicherung der maximalen Raumausfüllung bei der abmessung-un mengengemässen Verteilung der Körnchen aus mehreren, zweckmässig aus 3-5 unterschiedlichen Korngrössen zusammengesetzt. Dadurch wird die Berührung an grossen Korngrenz-
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oberflächen gesichert. Unter diesen Umständen ist es möglich, ddn Titan- und Zirkonanteil derart nied ig zu halten, dass derselbe keine schädliche Versprödung verursacht.
Der Gesamtanteil der angewendeten Titan-, Zirkon- oder Palladium-Wasserstoff-Verbindung oder des metallischen Zirkons oder Titans - bezo- gen auf das vollständige Lötmaterial - macht maximal 15jojo aus. und die Korngrösse beträgt maximal 50 l. vorteilhaft zo Das Lötmaterial kann dabei nicht nur in fertig legierter Form, sondern auch in seinen Komponenten und/oder vorlegiert vorhanden sein. Die Oberfläche der aktiven Körner kann dabei mittels eines an sich bekannten Verfahrens (z. B. durch galvanische oder aus der Gasphase erfolgende Ab- scheidung) durch Lötmetall oder durch eine Komponente desselben überzogen sein.
Zur Einstellung des optimalen Wasserstoffgehaltes wird das Lötmaterial zweckmässig einer nachträglichen Wärmebehandlung in Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von 200 bis 6000C unterworfen.
Das Verdichten kann entweder unter Druck bei ruhendem Werkzeug oder im Falle eines entsprechend duktilen Grundmetalls auch mittels Walzverfahrens erfolgen. In jedem Fall ist es notwendig, die lose, pulverartige Struktur zu beheben.
Das Verfahren ist sinngemäss für die Verbindung von beliebigen, an der Oberfläche schlecht benetzbaren wärmebeständigen Materialien durch entsprechend sinngemässe Wahl des Lötmetalls geeignet.
Als Ausführungsbeispiel wird die Verlötung einer aus reinem Aluminiumoxyd bestehenden Keramik und eines aus Eisenlegierung bestehenden zylindrischen Gegenstandes angeführt. Die bei der Verlötung angewendete Legierung besteht aus drei Komponenten, u. zw. 70% Silber, 25% Kupfer und 5% Palladium. Zu dem feinen Pulver der Legierung. dessen Körner maximal 50 li betragen, wird höchstens 15% aktives Metall gegeben. Im vorhandenen Beispiel beträgt dies insgesamt 5jojo, u. zw. eine Mischung von 3% Zirkon und 21o Zirkonhydrid.
Nach einer dreistündigen Homogenisierung durch Mahlen in einer Kugelmühle wird aus der homogenisierten Mischung ein eine mit der zu verlötenden Fläche gleichförmige Fläche aufweisender Ring bei einem spezifischen Druck von ISOOkg/cm gepresst. Das erhaltene Plättchen wird zwischen die zu verlötenden Flächen gebracht und in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 9200C geschmolzen, wobei eine tadellose vakuumdichte Verlötung entsteht.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren und Material durchgeführten Versuche bestätigen, dass auf diese Weise eine vakuumdichte, mechanisch äusserst feste Verbindung zwischen Keramik und Metall sowie zwischen Keramik und Keramik oder unter Glas-, Metall- und Keramik-Bestandteilen hergestellt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Lötmaterial zur Verbindung schwer benetzbarer, z. B. wärmebeständiger Materialien, welches aus einer Pulvermischung einzelner Komponenten besteht, von denen mindestens eine Komponente eine Wasserstoffverbindung von Titan, Zirkon. Palladium oder aber metallisches Zirkon oder Titan ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Lötsubstanz in einer der Lötstelle angepassten vorgepressten Form mit maximal 15ego Porenvolumen vorliegt und die gegenseitige Berührung der Körner der aktiven Komponente entweder
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den Verteilung - wobei die aktive Komponente bevorzugt in einer einzigen Grössenklasse vorhanden istoder durch Überzug mit einem Fremdmetall verhindert ist.