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Verfahren und Material für die elektrostatische
Aufzeichnung
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Bis heute wurde die elektrostatische Aufzeichnung praktisch nicht in bedeutendem Umfang benutzt, da gegen die oben aufgeführten Systeme schwerwiegende Einwände zu machen sind. Die vorübergehende Speicherung elektrischer Impulse macht es notwendig, die elektrostatischen Signale schnell und vollstän- dig auszulöschen, was in der Praxis schwer durchzuführen ist ; ein Band, das getrennte photoleitende und isolierende Schichten für die Aufzeichnung optischer Signale aufweist, erfordert eine genaue Kontrolle bei der Herstellung ; bei der Aufzeichnung mit Hilfe eines Elektronenstrahls muss man im Hochvakuum arbeiten und alle dadurch erforderlichen aufwendigen Apparate in Kauf nehmen ;
die Photoleiter, wie
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Zink-Cadmiumsulfid und geschmolzenes Anthracen, besitzen keine guten schichtbildenden Eigenschaf- ten ; die oben beschriebene Methode von H. P. Kallmann und J. Rennert ist umständlich, weil man das Ma- terial gleichzeitig einer erregenden Strahlung aussetzen und Gleichstrom zwischen den Elektroden hin- durchgehen lassen muss.
Es wurde nun gefunden, dass das Löschen und die Aufzeichnung bei den oben beschriebenen Metho- den vereinfacht werden kann, wenn zur Speicherung einer elektrostatischen Aufzeichnung oder Informa- tion ein photoleitendes polymeres Material verwendet wird. Unter dem Ausdruck"photoleitendes poly- meres Material" ist jede makromolekulare Substanz oder jede Mischung makromolekularer Substanzen, gegebenenfalls in Vermischung mit einer oder mehreren andern Substanzen, zu verstehen, die einen Anstieg der Leitfähigkeit zeigt, wenn sie einer Strahlung geeigneter Wellenlänge ausgesetzt wird.
Bis heute ist in den meisten elektrostatischen Aufzeichnungsgeräten ein Aufzeichnungsmaterial ver- wendet worden, das nur isolierende Eigenschaften besitzt. Um die gespeicherten Ladungen auf einem sol- chen isolierenden Material zu löschen, ist ein inniger Oberflächenkontakt mit einem leitenden Material oder einer leitenden Rückschicht herzustellen, was jedoch nicht immer eine vollkommene Auslöschung ergibt ; nach einer andern Löschmethode wird das Aufzeichnungsmaterial durch eine Korona oder einen Elektronenstrahl vollständig wieder aufgeladen.
Nach der Erfindung wird der bel elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren erforderliche Löschungvorgang durchgeführt, indem das photoleitfähige Band dem Licht ausgesetzt wird, was eine äusserst einfache und wirksame Löschungsmethode darstellt. Das elektrische Ladungsbild auf dem photoleitenden Material verschwindet, sobald dieses photoleitende Material durch eine gleichmässige Belichtung leitend wird.
Es sei besonders betont, dass ein photoleitendes Polymer gute Isolationseigenschaften im Dunkeln mit schneller Auslöschung der elektrischen Ladungen bei der Belichtung vereinigt.
Die Vorteile der Verwendung eines derartigen photoleitenden Polymers als Aufzeichnungsband ergeben sich klar bei einem Vergleich mit dem ziemlich komplizierten Band der von E. C. Hutter in der oben zitierten Literatur beschriebenen Methode : Statt eines komplizierten Bandes, das einen Photoleiter und eine Isolierschicht, eine dtinne leitende Goldschicht und zwei metallische leitende Streifen umfasst, kann man nun bei diesem Verfahren ein einfaches selbsttragendes transparentes isolierendes photoleitendes Band benutzen.
Bei einem Verfahren der elektrostatischen Aufzeichnung und Wiedergabe wie dem von V. C. Anderson inRev. Sci. Instr., Vol. 28, Nr. 7 [1957], S. 504-509) beschriebenen Verfahren lässt sich das verwendete dielektrische Material, insbesondere die im Handel verfügbaren Kunststoffe, beispielsweise Lucite [Warenzeichen für ein Polymethylmethacrylat der Firma E. I. du Pont de Nemours & Co. (Ine.), Wilmington, Del. J, Polystyrol und Polyäthylen, mit Vorteil durch ein photoleitendes Polymer ersetzen, wodurch die Schwierigkeiten der Löschung mit dem Ionisations-Aufzeichnungskopf vermieden werden.
Ein beträchtlicher Vorteil gegenüber dem Verfahren und den Materialien der elektrostatischen Auf-
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dazu benutzt, durch Erhitzung eine selektive Deformation in Abhängigkeit von einem auf das plastische Material aufgebrachten Ladungsbild zu erreichen. Die Aufladung und die Erhitzung müssen zur Erzielung guter Resultate im Vakuum durchgeführt werden, was einen aufwendigen Apparat erfordert, der, wenn möglich, zu vermeiden ist.
Das photoleitende polymere Band gemäss der Erfindung macht es möglich, unter normalem Druck zu arbeiten. Vor der Aufnahme der aufzuzeichnenden Information wird das photoleitende polymere Band, das mit einer leitenden Rückschicht versehen ist oder in innigem Oberflächenkontakt mit einer leitenden geerdeten Fläche steht, beispielsweise mittels einer Koronavorrichtung aufgeladen. Bei der Belichtung wird die Ladung bildgemäss abgeführt. Dann wird das Band bis zum Schmelzpunkt erwärmt. Die elektro-
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Bei der oben beschriebenen elektrostatischen Aufzeichnungsmethode nach H. P. Kallman und J. Rennert lässt sich der Aufzeichnungsvorgang ohne die Notwendigkeit gleichzeitigen Bestrahlens und Anlegens einer Gleichspannung durchführen. Wenn nämlich das Aufzeichnungsmaterial vorher auflädt, braucht man nicht mehr gleichzeitig zu laden und zu bestrahlen. Ausserdem ist es möglich, das Aufzeichnungsmaterial als selbsttragendes Einschichtenmaterial auszuführen.
Als Beispiele photoleitender polymerer Substanzen, die sich erfindungsgemäss verwenden lassen, seien die photoleitenden polymeren Substanzen genannt, die in den belgischen Patentschriften Nr. 588049, Nr. 588050, Nr. 588048, Nr. 59962'l und Nr. 570790 beschrieben sind.
In der belgischen Patentschrift Nr. 588050 ist ein elektrophotographisches Material beschrieben, das aus einer photoleitfähigen Schicht und einer leitfähigen Unterlage besteht, wobei die photoleitfähige Schicht aus einem photoleitfähigen Homopolymer oder aus einem Vinylcopolymer besteht oder ein solches enthält, das folgende Struktureinheiten
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:Z : ein Schwefelatom oder eine einfache Bindung, Z' : eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ; Q, und Q, zusammen die zum Schliessen eines aromatischen Kernes erforderlichen Atome, und 0. und Q4 zusammen die zum Schliessen eines aromatischen Kernes erforderlichen Atome, z. B. Poly- (N-propenyl- carbazol), Poly- (N-acrylphenothiazin) oder ein Vinylcopolymer von N-Vinylcarbazol und Äthylacetat bedeuten.
In der belgischen Patentschrift Nr. 588048 ist ein elektrophotographisches Material beschrieben, das aus einer photoleitfähigen Schicht und einer leitfähigen Unterlage besteht, wobei die photoleitfähige Schicht aus einem photoleitfähigen Homopolymer oder Vinylcopolymer besteht oder ein solches enthält, das folgende Struktureinheiten
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enthält, in der A : ein zweiwertiges aromatisches Radikal, z. B. ein Phenylradikal oder ein zweiwertiges Carbazolradikal ; B : ein einwertiges aromatisches Radikal, z. B. ein Phenyl-, ein Naphthyl-oder ein einwertiges heterocyclisches Radikal, z.
B. ein 2- (N-Äthylcarbazyl)-Radikal, ein 3- (N-Methylpheno- thiazinyl)-Radikal oder ein Quinolinyl-Radikal ; R : ein Wasserstoffatom oder ein niedriges Alkylradikal ; n : Null oder 1, und m : 1 oder 2 bedeuten. Als Beispiel wird das Reaktionsprodukt von Poly- (vinylacetophenon) mit N-Methylcarbazolaldehyd genannt.
In der belgischen Patentschrift Nr. 599627 ist ein elektrophotographisches Material beschrieben, das aus einer photoleitfähigen Schicht und einer leitfähigen Unterlage besteht, wobei die photoleitfähige Schicht aus einer oder mehreren organischen photoleitfähigen Polymeren besteht, welche durch Reaktion eines aromatische oder heterocyclische Kerne enthaltenden Vinylpolymeren mit einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, die ein reaktionsfähiges Chloratom enthält, in Gegenwart eines FriedelCrafts-Katalysators, oder durch Reaktion eines chlorsubstituierten Polymeren mit einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators oder durch die Reaktion einer organischen Verbindung, welche zwei reaktionsfähige Chloratome enthält,
mit einer Mischung eines Vinylpolymeren und einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung und einem Vinylpolymer
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oder einem Vinylcopolymer, das aromatische oder heterocyclische Kerne enthält, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten werden. Als Beispiele von oben erwähnten organischen photoleitfähigen Polymeren sind unter anderem das Reaktionsprodukt von Polyvinylbenzylbromid mit N-Äthylcarbazol, das Reaktionsprodukt von Polystyrol mit 9-Bromfluoren und das Reaktionsprodukt von Polystyrol mit Chloracetylchlorid und N-Äthylcarbazol genannt.
In der belgischen Patentschrift Nr. 588049 ist ein aus einer photoleitfähigen Schicht und aus einer leitfähigen Unterlage bestehendes elektrophotographisches Material beschrieben, wobei die photoleitfähige Schicht aus einem Homovinylpolymer oder aus einem Vinylcopolymer besteht, oder ein solches enthält, das unter anderem die folgenden Struktureinheiten der Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F) enthält :
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Beispiel sei Poly- (4-methacryloxy)-stilben und das Copolymerisat von Äthylacrylat und p- (N-Acrylyl)- - aminostilben genannt ;
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A bedeutet ein zweiwertiges Radikal, z. B.
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Q und Q' : je ein Wasserstoffatom, ein Methylradikal, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine substi-
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tuierte Phenylgruppe oder zusammen die für das Schliessen eines aromatischen Ringes erforderlichen Atome ; R : ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ; X : ein Stickstoffatom oder eine Methingruppe ; Y : ein Schwefelatom, ein Oxygenatom, eine Iminogruppe, ein Isopropylidenradikal, eine Dimethingruppe oder eine substituierte Dimethingruppe ; als Beispiele seien Poly- [2- (4'-acrylyloxy)-4- (4"-dimethylami-
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stoffatom oder ein Phenylradikal ;
R : ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ; als Beispiel sei Polyvinylimidazol genannt ;
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A : bedeutet eine einzelne Bindung oder eine-CH=N-Gruppe;Ql und ( : je ein Wasserstoffatom, eine
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Die belgische Patentschrift Nr. 570790 betnfft elektrisch isolierende photoleitfähige Schichten für elektrophotographische Zwecke, wobei diese Schichten aus Polymerisaten von N-Vinylcarbazol bestehen oder solche Polymerisate neben Zusätzen zur Verbesserung des Bildcharakters und/oder Steigerung der Lichtempfindlichkeit sowie gegebenenfalls auch andere photoleitfähige Stoffe enthalten und gegebenenfalls in selbsttragender Form vorliegen. Die in den oben genannten belgischen Patentschriften beschriebenen Substanzen lassen sich mit Vorteil zusammen mit den photoleitenden polymeren Substanzen, beispielsweise zur Erhöhung deren Empfindlichkeit, verwenden.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, ergibt sich aus der Verwendung von photoleitenden Polymeren ein deutlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere in einem Verfahren und einem Gerät, in dem eine schnelle Auslöschung eines elektrostatischen Signals gefordert
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wird. Ferner lässt sich ein photoleitendes polymeres Band leichter und billiger herstellen als ein Band, das aus einzelnen photoleitenden und isolierenden Schichten zusammengesetzt ist.
Die Erfindung umfasst alle elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und Geräte, bei denen ein photoleitendes polymeres Material als Aufzeichnungsmedium benutzt wird. Beispiele solcher Verfahren und Geräte sind der oben zitierten Literatur zu entnehmen.
Es folgen spezifische Beispiele der Anwendung der Erfindung : Beispiel l : E. C. Hutteretal. beschreiben in J. S. M. P. T. E. 60, Jänner 1960, S. 32, Fig. 1, ein Band für die elektrostatische Speicherung, das hauptsächlich aus einer rotempfindlichen photoleitenden Antimontrisulfid-Schicht und einer Polystyrol-Isolierschicht mit einer leitenden transparenten Rtickschicht, beispielsweise einer dünnen Goldschicht, besteht. In der beschriebenen Aufzeichnungsmethode wird eine elektrostatische Ladung, die im Vakuum durch einen Elektronenstrahl auf den Polystyrol-Isolator aufgebracht worden ist, durch den Photoleiter bildgemäss abgeführt.
Gemäss der Erfindung wird, statt den Photoleiter und den Isolator in zwei verschiedene Schichten zu trennen, eine einzige Schicht verwendet, die aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt wird :
Poly- (N-vinylcarbazol), hergestellt nach der
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Diese Lösung wird durch Tauchen aufgetragen und mit Infrarotlampen getrocknet. Die Dicke des trockenen Überzuges beträgt 7 - 8 J, l. Der elektrostatisch aufgeladene Überzug zeigt ein Empfindlichkeitsmaximum in der Nähe von 660 mu, also genau in dem benötigten Gebiet. Das Poly- (N-vinylcarb- azol) kann durch Copolymere von N-Vinylcarbazol ersetzt werden, um andere technologische und optische Eigenschaften zu erzielen, wie in der belgischen Patentschrift Nr. 588050 beschrieben ist.
Beispiel 2 : V. C. Anderson beschreibt in Rev. Sci. Instr. 28 [1957]. S. 504, eine Aufzeichnungtrommel, die mit Lucite (Warenzeichen) überzogen ist. Die Aufzeichnung eines Radiofrequenzsignales erfolgt mittels eines Ionisations-Aufzeichnungskopfes. Die Löschung der Signale beim Durchgang der Trommel unter dem Ionisationskopf ist oft schwierig.
Wenn man nun den Lucite-Überzug ersetzt durch einen Überzug aus einer Mischung gleicher Teile eines Reaktionsproduktes von Polyvinylbenzylbromid mit N-Äthylcarbazol (hergestellt nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 599627) und Hostalit GAM (Warenzeichen für ein Terpolymer von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, hergestellt von Farbwerke Hoechst A. G., Frankfurt a. M. -Hoechst), erhält man ein dielektrisches Material, das im Dunkeln eine Ladung gut trägt und das bei Belichtung mit einer elektrischen Lampe vollständig entladen wird. Die Mischung der Polymeren wird
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ten Schicht von 10 u Dicke getrocknet.
Beis pi e 1 3 : D. A. Glenn beschreibt in J. of Appl. Phys. 30 [1959], S. 1870-73, ein Aufzeichnungs- band, auf dem Informationen gespeichert werden, indem mittels eines Elektronenstrahls elektrostatische Ladungen aufgebracht werden.
Wenn man das isolierende Polymer auf einer leitenden Platte unter Anlegen einer Gleichspannung schmilzt, erhält man ladungsgemässe Oberflächendeformationen des Polymeren, die nach dem Kühlen beständig sind. Dieses Verfahren erfordert ein Hochvakuum.
Elektrostatische Informationsspeicherungen können nun ohne Vakuum durchgeführt werden, wenn als thermoplastisches Material eine photoleitende thermoplastische Schicht benutzt wird, die aus der folgenden Mischung auf einen leitenden Träger vergossen wird :
Polypropenylcarbazol, hergestellt nach dem
Verfahren der belgischen Patentschrift
Nr. 588050 8 g
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einem Lichtfleck belichtet wird. Das verbleibende elektrische Ladungsbild wird dazu benutzt, im Dunkeln ein Deformationsbild in dem thermoplastischen Material zu erzeugen.
Die Löschung der Deformationen und die Entladung des Bandes lassen sich durchführen, indem das Band unter Belichtung geschmolzen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufzeichnung elektrischer oder optischer Informationen, die in Form von elektrostatischen Ladungsbildern oder von Polarisationsbildern auf bzw. in einem Dielektrikum gespeichert, gegebenenfalls durch Erwärmung in selektive Oberflächendeformationen umgewandelt und nach dem Lesen gelöscht werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Dielektrikum ein photoleitendes Polymer verwendet wird und die Löschung der Informationen unter gleichförmiger Belichtung des Dielektrikums erfolgt.