AT220595B

AT220595B - Verfahren und Vorrichtung zur Trennung eines im wesentlichen aus vorwiegend halogenierten Silanen, Chlorwasserstoff und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches

Info

Publication number: AT220595B
Application number: AT672060A
Authority: AT
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1959-09-28
Filing date: 1960-09-02
Publication date: 1962-04-10

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Trennung eines im wesentlichen aus vorwiegend halogenierten Silanen, Chlorwasserstoff und
Wasserstoff bestehenden Gasgemisches
Es ist bekannt, zur Darstellung von reinstem Silizium, wie es insbesondere für Halbleiterdioden, Transistoren u. dgl. benötigt wird, gasförmige halogenierte Silane mit Wasserstoff zu elementarem Silizium umzusetzen, wobei daneben ausser neu gebildeten Silanen in der Hauptsache Chlorwasserstoff entsteht. Geeignete halogenierte Silane für diesen Zweck sind insbesondere Silicochloroform, SiHCl" und Siliziumtetrachlorid, SiCl. Die Reaktion kann beispielsweise dadurch herbeigeführt werden, dass in einem Gemisch aus halogeniertem Silan und Wasserstoff eine elektrische Entladung betrieben wird, oder dass die Temperatur des Gasgemisches auf etwa 8000C oder mehr erhöht wird.

Bei diesen Verfahren wird
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scheidungsanlage führen kann.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung eines im wesentlichen aus vorwiegend halogenierten Silanen, Chlorwasserstoff und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches, wie es bei der Gewinnung von reinstem Silizium durch Umsetzung halogenierter Silane, wie SiHCl3 oder SiCl4'mit Wasserstoff anfällt.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass das aus dem Umsetzungsgefäss abströmende Gasgemisch zunächst in einer ersten KUhlfalle auf -84 bis -600C gebracht wird, wobei sich der grösste Teil der Silane in flüssiger Form abscheidet und abgezogen wird, der gasförmig verbleibende Gemischanteil sodann durch mindestens eine weitere, nun aber mit einem Adsorbens grosser Oberfläche, wie Silicagel, beschickte und ebenfalls auf einer Temperatur von-84 bis - 60 C gehaltene Kühlfalle geleitet wird, wobei die übrigen Silane adsorbiert werden, sowie dass das hier austretende restliche Gasgemisch - vorzugsweise durch Waschen mit Wasser - vom Chlorwasserstoff befreit wird, wobei daneben im wesentlichen reiner gasförmiger Wasserstoff anfällt.

Zum Kühlen der Kühlfallen ist insbesondere feste Kohlensäure (Sublimationspunkt-78 C) geeignet. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die Silane ohne Verunreinigung durch Chlorwasserstoff, der in den Silanen nicht nennenswert löslich ist, gewonnen. Mit Vorteil wird das Gasgemisch beim Einströmen in die erste KUhl- falle nach dem Gegenstromprinzip vorgekühlt. Die erste KUhlfalle besteht vorzugsweise aus einer Rohrschlange und einem an diese anschliessenden Teil grossen Querschnittes, in dem der im wesentlichen bereits in der Rohrschlange gebildete Silan-Nebel absinken kann.

Es ist von Vorteil, in die Rohrschlange Teile einzubauen, die eine Verwirbelung des Gasstromes hervorrufen ; in den dadurch erzeugten Gaswirbeln lagern sich die zunächst sehr kleinen Nebeltropfen zu grösseren Tropfen zusammen, die infolge ihrer höheren Sinkgeschwindigkeit das Absetzen des Nebels in dem anschliessenden Teil grossen Querschnittes erleichtern.

Aus dem H-HCl-Gemisch könnte der Chlorwasserstoff, statt durch Wasserwäsche, z. B. auch durch
Ausfrieren mittels einer unter -850C gehaltenen Kühlfalle entfernt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, nach dem Abscheiden der Silane den Chlorwasser- stoff mit Wasser auszuwaschen, so dass sämtliche Ausgangsstoffe bzw. Reaktionsprodukte, mit Ausnahme des gasförmig bleibenden Wasserstoffes, in flüssiger Form zurückgewonnen werden und daher auf einfache
Weise aus der Abscheidungsanlage entfernt werden können. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzu- weisen, dass an sich beim Auswaschen des Chlorwasserstoffes mit Wasser feste Silizium-Verbindungen in feiner Verteilung entstehen können, falls bei diesem Verfahrensschritt noch Silane im Gasgemisch ent- halten sind. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden jedoch die Silane bereits vorher so vollständig ausgeschieden, dass Störungen durch Abscheiden fester Teile in den Rohrleitungen und Ventilen der Ab- scheidungsanlage nicht auftreten.

Verwendet man zum Auswaschen des Chlorwasserstoffes reinstes Wasser, sd stellt die hiedurch gewonnene reinste Salzsäure ein wertvolles Nebenprodukt des Verfahrens dar.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung sei an Hand der Zeichnung erläutert.

In der Zeichnung ist mit 1 eine erste Kühlfalle bezeichnet. Das Gemisch aus Wasserstoff, Silanen und Chlorwasserstoff tritt in Richtung des Pfeiles 2 zunächst in eine Rohrschlange 3 ein, in der es durch entgegenströmendes, bereits gekühltes Gas vorgekühlt wird. An die Rohrschlange 3 schliesst sich eine weitere Rohrschlange 4 an, die unmittelbar von dem Kühlmittel 6 (Gemisch von fester Kohlensäure und
Methylalkohol) gekühlt wird. In die Rohrschlange 4 sind gewinkelte Blechstreifen 4a eingesetzt, die eine
Verwirbelung des strömenden Gases verursachen, wodurch sich die bereits in der Schlange 4 gebildeten
Tropfen des Silan-Nebels zu grösseren Tropfen zusammenballen. Das Gemisch strömt dann in einen Be- hälter 5 grossen Querschnittes, in dem die Strömungsgeschwindigkeit so gering ist, dass der Silan-Nebel sich absetzen kann.

Die Sinkgeschwindigkeit der im Rohr 4 gebildeten Nebeltropfen beträgt etwa 5 mm/sec ; der Querschnitt des Behälters 5 und die pro Zeiteinheit durchströmende Gasmenge sind demnach so zu bemessen, dass die Strömungsgeschwindigkeit im linken Teil des Behälters, in dem das Gasgemisch auf- steigt, unter diesem Wert liegt. Es gelingt auf diese Weise, bei der Durchführung des Verfahrens in tech- nischem Massstab je nach Strömungsgeschwindigkeit etwa 90 - 97,,/0 der Silane in flüssiger Form abzuscheiden. Die verflüssigten Silane sind in der Zeichnung mit 7 bezeichnet.

Das restliche Gasgemisch strömt nunmehr durch ein Rohr 8, das die Kühlschlange 3 umgibt, und durch ein Ventil 9 zu zwei weiteren Kühlfallen 10 und 11, die ebenfalls mit einem Gemisch aus Methyl- alkohol und fester Kohlensäure (12) gekühlt und mit Silikagel 13 beschickt sind. In den Kühlfallen 10 und 11 werden die restlichen etwa 10% der Silane praktisch vollständig adsorbiert.

Das Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff durchläuft anschliessend eine oder mehrere Waschflaschen 25, in denen der Chlorwasserstoff mit Wasser ausgewaschen wird. Zum Auswaschen wird Reinstwasser verwendet ; die dabei entstehende reinste Salzsäure kann bei 22 von Zeit zu Zeit abgelassen werden. Bei 23 kann Wasser nachgefüllt werden.

Anschliessend wird der verbleibende Wasserstoff durch ein mit Glasperlen gefülltes Gefäss 26 vorgetrocknet und durch einen Kompressor 27 komprimiert. In einem mit Eiswasser gekühlten Kondensor 28 wird der grösste Teil des Wasserdampfes abgeschieden. Zur Verbrennung von Sauerstoffresten wird der Wasserstoff anschliessend über einen Platin-oder Palladiumkontakt 29 geleitet ; eine letzte Trocknung wird in einer mit flüssiger Luft oder fester Kohlensäure beschickten Ktihlfalle 30 vorgenommen. Stattdessen kann auch mit Phosphorpentoxyd getrocknet werden.

Zum Abzapfen der im Gefäss 5 abgeschiedenen flüssigen Silane ist ein Heber 35 vorgesehen, der in ein Gefäss 36 führt. Das Gefäss 36 ist mit einem verschliessbaren Ablauf 37 versehen, dessen Einlaufmündung 37a etwas höher liegt als die Auslaufmündung 35a des Hebers 35. Dadurch wird erreicht, dass die Flüssigkeitssäule im Heber 35 niemals unterbrochen werden kann. Zur Füllung des Hebers 35 wird das Ventil 9 vorübergehend geschlossen ; dadurch entsteht im Gefäss 5 ein Überdruck, der die Flüssigkeit 7 in den Heber 35 drückt. Auch bei geöffnetem Ventil 9 ist der Druck im Gefäss 5 immer etwas höher als im Gefäss 36.

Die Kühlfallen 10 und 11 werden von Zeit zu Zeit bei Raumtemperatur mit Wasserstoff durchspült, der die von dem Silikagel adsorbierten Silane aufnimmt. Man kann diesen mit Silan beladenen Wasserstoff nochmals bei 2 in die Abscheidungsanlage einführen, um auf diese Weise weitere 9% der Silane zurtickzugewinnen. Während der Regenerierung der Kühlfallen 10 und 11 können durch Umschalten der Ventile 14 und 15 zwei weitere Silicagel-KUhIfallen 16 und 17 eingeschaltet werden, so dass ein ununterbrochener Betrieb der Anlage möglich ist.

Um im Gefäss 36 einerseits einen Druckausgleich zu ermöglichen, anderseits aber den Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu verhüten, ist eine Absperrvorrichtung 40 vorgesehen, wobei die Absperrflüssigkeit 41

beispielsweise Quecksilber oder ein Öl mit niedrigem Dampfdruck (Paraffinöl, Pumpen) sein kann. Vor der Absperrvorrichtung 40 liegt ein Sicherungsgefäss 42, das ein RUckschlagen der Absperrflussigkeit 41 in das Gefäss 36 verhindert.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Trennung eines im wesentlichen aus vorwiegend halogenierten Silanen, Chlorwasserstoff und Wasserstoff bestehenden Gasgemisches, wie es bei der Gewinnung von reinstem Silizium durch Umsetzung halogenierter Silane, wie SIHCI oder SiCl, mit Wasserstoff anfällt, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Umsetzungsgefäss abströmende Gasgemisch zunächst in einer ersten KUhlfalle auf -84 bis -600C gebracht wird, wobei sich der grösste Teil der Silane in flüssiger Form abscheidet und abgezogen wird, der gasförmig verbleibende Gemischanteil sodann durch mindestens eine weitere.

nun aber mit einem Adsorbens grosser Oberfläche, wie Silicagel, beschickte und ebenfalls auf einer Temperator von-84 bis-60 C gehaltene KUhlfalle geleitet wird, wobei die übrigen Silane adsorbiert werden, sowie dass das hier austretende restliche Gasgemisch - vorzugsweise durch Waschen mit Wasser - vom Chlorwasserstoff befreit wird, wobei daneben im wesentlichen reiner gasförmiger Wasserstoff anfällt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlfallen durch feste Kohlensäure gekühlt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch beim Einströmen in die erste Kühlfalle nach dem Gegenstromprinzip vorgekUhlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Auswaschen des Chlorwasserstoffes reinstes Wasser verwendet wird, wodurch reinste Salzsäure anfällt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch l, bestehend aus einer ersten KUhlfalle, mindestens einer weiteren, mit einem Adsorbens grosser Oberfläche beschickten Kühlfalle, einer Einrichtung zum Auswaschen des Chlorwasserstoffes mit Wasser und den nötigen Zu-, Verbindung-un Ableitungen, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Kuhlfalle (1) aus einer Rohrschlange (3. 4) und einem an diese anschliessenden Teil (5) grossen Querschnittes besteht, in dem der im wesentlichen bereits in der Rohrschlange {3. 4) gebildete Silan-Nebel absinken kann.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in die Rohrschlange (4) Teile (4a) eingebaut sind, die eine Verwirbelung des Gasstromes hervorrufen.