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Verfahren zum Sulfatieren organischer hydroxylgruppenhaltiger Stoffe
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droxylgruppenhaltige Material, eines Silikons sulfatiert werden.
Es war bekannt, dass Silikone schaumunter- drückende Eigenschaften haben, so dass es nicht ganz unerwartet ist, dass man das Schäumen wäh- rend der Sulfatierungsreaktion durch Zusatz dieser Stoffe verringern kann. Weil jedoch die meisten industriellen Sulfatierungsverfahren den
Zweck haben, gut schäumende, als Waschmittel geeignete Produkte herzustellen, war das Vorhan- densein von Silikonen beim Sulfatierungsprozess bisher als ungewünscht anzusehen, denn Silikone üben ihre schaumunterdrückende Wirkung schon in ganz kleinen Mengen aus und es ist praktisch kaum möglich, diese wieder aus den Reaktionsprodukten zu entfernen.
Überraschenderweise hat es sich nun gezeigt, dass die schäumenden Eigenschaften eines durch Sulfatierung in Gegenwart eines Silikons und Neutralisierung des Reaktionsproduktes mit Alkali hergestellten Waschmittels im allgemeinen durch das vorhandene Silikon nicht wesentlich geringer werden und dass deshalb der Zusatz einer zum Beheben obiger Nachteile während der Sulfatierungsreaktion ausreichenden Menge Silikon akzeptabel ist.
Unter sulfatierbaren organischen hydroxylgruppenhaltigen Stoffen werden hier organische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder Mischungen solcher Verbindungen verstanden, die mit einem geeigneten Sulfaterungsmittel sulfatiert werden können. Vorzugweise ist der sulfatierbare organische Stoff solcher Art, dass beim Sulfatieren und anschliessenden Neutralisieren mit Alkali ein Produkt mit reinigender Wirkung erhalten wird. Solche Stoffe enthalten im Prinzip eine grosse hydrophobe Gruppe neben der bei der Sulfatierung eingeführten hydrophilen Gruppe. Geeignete sulfatierbare organische hydroxylgruppenhaltige Stoffe sind Alkohole mit gerader oder verzweigter Kette, vorzugsweise primäre Alkohole und insbesondere diejenigen mit 7-20 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituierte Phenole, z.
B. p-Alkylphenole, in denen die Alkylgruppe 7-16 Kohlenstoffatome enthält, und die Polyoxyäthylenverbindungen, die durch Reaktion von Äthylenoxyd mit Alkoholen oder Phenolen er-
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halten werden. Als Beispiele können Laurylalkohol, ein durch das bekannte Oxoverfahren
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Reaktionsprodukte von Äthylenoxydandern niederen Alkylenoxyd mit einem primären Alkohol mit gerader oder verzweigter
Kette mit 10-18 Kohlenstoffatomen genannt werden. Die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd oder einem Gemisch von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Fettalkoholen oder Oxoalkoholen mit 2-12 Alkenoxygruppen im Molekül sind besonders geeignet. Man kann auch Gemische von Fettalkoholen mit Fettsäure-alkylolamiden, z.
B. das Monoäthanolamid der gemischten Fettsäuren aus Kokosöl ("Kokosmonoäthanolamid") mit Leichtigkeit gemäss der Erfindung mit Chlorsulfonsäure sulfatieren, obgleich dieses Ausgangsmaterial eine sehr hohe Viskosität hat, welche die
Sulfatierung gemäss den bisher üblichen Methoden praktisch unmöglich machte, es sei denn, dass man Lösungsmittel verwendete.
Das jeweils anzuwendende Sulfatierungsmittel ist von der Art der zu sulfatierenden organischen Substanz abhängig. Geeignete Sulfatierungmittel sind z. B. konzentrierte Schwefelsäure (100% HijSO), Oleum und Chlorsulfonsäure. Die in Frage kommenden Silikone sind vorzugsweise aliphatische Silikone, namentlich Organosiloxane, in denen der Kohlenstoff der aliphatischen Gruppen an Silizium gebunden ist und welche die Siloxangruppe Si-O-Si enthalten. Das Silikon muss selbstverständlich derart sein, dass es unter den Reaktionsbedingungen gut dispergiert werden kann ; es wird vorzugsweise in Form eines Öles oder einer Lösung in einer kleinen Menge aromatischen Kohlenwasserstoffes zugegeben. Silikone, die Phenylgruppen enthalten, sind weniger geeignet ; Methylsilikonöle und-harze dagegen haben sich sehr bewährt.
Der Polymerisationsgrad des Silikons hat nur wenig Einfluss auf die Wirksamkeit für den in Frage stehenden Zweck, aber die Silikonöle haben im allgemeinen einen besseren Effekt als die Silikonfette. Zum Zweck der Erfindung geeignete Silikone sind z. B. die Handelsprodukte Rhodorsil 424" (Société des Usines Chimiques Rhône-Poulenc) und Com- pound SI Antimousse A" (Société Anonyme des Manufactures des Glaces et Produits Chimiques de St. Gobain, Chauny et Cirey).
Die Sulfatierungsreaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt und gewöhnlich bei Abwesenheit von Wasser oder einem inerten Lösungsmittel. Erwünschtenfalls kann man Wärme zuführen, um die Reaktion zu unterstützen. Die Menge Silikon, die dazu erforderlich ist, um optimale Resultate zu erhalten, hängt von den Reaktionsbedingungen und von dem Ausgangsmaterial ab. Im allgemeinen ist 0, 01-0, 5%, vorzugsweise 0, 04-0, 1% Silikon, berechnet auf das Gewicht des zu sulfatierenden Ausgangsmateriales, zuzugeben. Mengen über 0, 5% sind zweckmässig zu vermeiden, weil über diese Grenze eine Herabsetzung des Schaumvermögens des Reaktionsproduktes bemerklich wird, ausgenommen in den
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Waschmittel wünscht.
Es ist vorteilhaft, das Silikon in dem organischen Stoff zu dispergieren, bevor das Sulfatierungsmittel zugegeben wird.
Vorzugsweise wendet man eine Menge Sulfatierungsmittel an, die dazu ausreicht, das Ausgangsmaterial praktisch vollständig zu sulfatieren. So wird man z. B. Chlorsulfonsäure vorzugsweise in einem Überschuss von 5% in bezug auf das äqui- molekulare Verhältnis benutzen, während Schwefelsäure meistens in einer Menge von 3 Molen auf 1 Mol des zu sulfatierenden Stoffes angewendet wird.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem geschlossenen Apparat durchgeführt. Wenn man Chlorsulfonsäure anwendet, ist das in Hinsicht auf das sich entwickelnde Salzsäuregas erforderlich, während es bei Anwendung von Oleum oder Schwefelsäure aus Sicherheitserwägungen sehr erwünscht ist. Es kommt vor, dass einige Sulfatierungen glatt und ohne übermässiges Schäumen verlaufen, so lange die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem passenden Niveau gehalten wird, dass jedoch, wenn die Temperatur durch unvorhergesehene Umstande während der Reaktion zu stark absinkt, beim Wiedererhitzen auf die geeignete Reaktionstemperatur plötzlich das ganze Gemisch in eine Schaummasse übergeht.
Nachdem das Sulfatierungsmittel völlig zugegeben ist, wird das Gemisch unter stetigem Rühren 10-15 Minuten auf der Reaktionstemperatur gehalten, um die Reaktion zu vollenden.
Wendet man Chlorsulfonsäure an, so wird durch dieses Nacherhitzen gleichfalls erzielt, dass die
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gemisch wurde darauf mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Es wurde eine Probe des neutralisierten Produktes genom-
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hergestellt, um die Schaumhöhe zu bestimmen.
Die Schaumhöhe wurde zweimal gemessen, nämlich das erste Mal direkt nach dem Rühren (a) und das zweite Mal, nachdem die Lösung 5 Minuten gestanden hatte (b). Die Sulfatierung wurde zweimal durchgeführt, einmal in Abwesenheit eines Silikons und einmal in Gegenwart von 0, 05% Silikon. Die Resultate finden sich in nachstehender Tabelle :
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<tb>
<tb> Zugabezeit <SEP> Schaumhohe
<tb> der <SEP> Chlor- <SEP> Aussulfonsäure <SEP> beute
<tb> inMin. <SEP> % <SEP> a <SEP> b <SEP>
<tb> ohne <SEP> Silikon... <SEP> 29 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> mit <SEP> Silikon.... <SEP> 18 <SEP> 90 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
Beispiel 2 : Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel l wurden 160 g Chlorsulfonsäure zu 200 g eines Kondensationsproduktes von Kokosalkoholen und 1 Molen Äthylenoxyd zugesetzt.
In Abwesenheit eines Silikons konnte die Reaktion nicht beendet werden, weil sich eine dicke Schaummasse bildete. In Gegenwart von 0, 05% Silikon dagegen konnte alle Chlorsulfonsäure in 18 Minuten zugegeben werden ; nach Entgasung und Neutralisation wurde eine 96% ige Ausbeute erhalten. Die in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmte Schaumhöhe betrug 175 (a) und 175 (b).
Beispiel 3 : Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 170 g Chlorsulfonsäure zu 200 g eines Kondensationsproduktes aus Oxoalkoholen mit 11-16 Kohlenstoffatomen und 2 Molen eines Gemisches von Äthylenoxyd und Propylenoxyd (im Verhältnis l : l) gegeben. In Abwesenheit von Silikon beanspruchte der Chlorsulfonsäurezusatz und die anschliessende Entgasung eine Stunde, während in Gegenwart von 0, 05% Silikon dafür nur 27 Minuten nötig waren.
In beiden Fällen betrug die Ausbeute 89%, die Schaumhöhe 160 (a) und 160 (b).
Beispiel 4 : Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben wurden 170 g Chlorsulfonsäure zu 200 g eines Gemisches, bestehend aus 80% des im Beispiel 3 genannten Oxoalkohol-Kondensationsproduktes und 20%
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Silikons konnte die Reaktion infolge der Bildung einer dicken Schaummasse nicht beendet werden. Bei Gegenwart von 0, 05% Silikon konnte die Chlorsulfonsäure in 22 Minuten zugesetzt werden. Die Ausbeute betrug 88% und die Schaumhöhe
155 (a) bzw. 155 (b).
Beispiel 5 : Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 140 g 100% ige Schwefelsäure zu 200 g eines Kondensationsproduktes von p-Nonylphenol mit 8 Molen Äthylenoxyd gegeben. Die Reaktionstemperatur war 39-35 C.
In Abwesenheit eines Silikons erforderte der Zusatz der Schwefelsäure 30 Minuten und das Reaktionsgemisch hielt Luft fest, während in
Gegenwart von 0, 05% Silikon für den Schwefelsäurezusatz 26 Minuten und für die Entgasung
10 Minuten erforderlich waren. In beiden Fällen war die Ausbeute 88% und die Schaumhöhe
150 (a) bzw. 150 (b).
Beispiel 6 : Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 240 g 96% igue Schwefelsäure zu 200 g Spermalkohol gegeben. Die Reak- üonstemperatur betrug 39-35 C. Der Zusatz der Schwefelsäure und die anschliessende Entgasung forderten 40 Minuten bei Abwesenheit eines Silikons und 36 Minuten in Anwesenheit von 0, 05% Silikon. In beiden Fällen war die Ausbeute 80% und die Schaumhöhe 15 (a) bzw.
15 (b).
Beispiel 7 : Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 210 g Chlorsulfonsäure zu 200 g eines Kondensationsproduktes von Talgalkohol mit 8 Molen Äthylenoxyd gegeben.
Die Reaktionstemperatur war 39-36 C. In Abwesenheit eines Silikons waren für den Zusatz der Chlorsulfonsäure und die Entgasung 45 Minuten nötig, in Anwesenheit von 0, 05% Silikon nur 30 Minuten. In beiden Fällen betrug die Ausbeute 85% und die Schaumhöhe 35 (a) bzw.
35 (b).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Sulfatieren organischer hydroxylgruppenhaltiger Stoffe, wie z. B. Alkohole oder Polyoxyäthylenverbindungen, mit Sulfatierungsmitteln, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von 0, 01 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu sulfatierenden hydroxylgruppenhaitigen Materials, eines Silikons, durchgeführt wird.
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