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Verfahren zum Uberziehen der den Flammen ausgesetzten feuerfesten Oberflächen eines
Hochtemperaturofens
Die Erfindung betrifft die Instandhaltung von Ofendecken bei gewissen wichtigen Arten von Industrieöfen für extrem hohe Temperaturen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von praktischem Wert für verschiedene hitzebeständige Decken, einschliesslich der üblichen aus Silikasteinen mit saurem Charakter. Die Erfindung eignet sich auch für Decken aus gewöhnlichen Magnesit- oder Chrom-Magnesitsteinen oder aus neutralem gewöhnlichem Chrommaterial.
Ein Typ eines derartigen Ofens, für den die vorliegende Erfindung speziell entwickelt wurde und für den seit langem ein Bedarf für eine zufriedenstellende Methode zur Instandhaltung der Decke bestand, ist der sogenannte MartinStahlschmelzofen, der seit langem in weitgehender Verwendung steht und in welchem extreme atmosphärische Innentemperaturen in der Grössenordnung von 1650 C bzw. innerhalb eines Bereiches von 1550 bis 1700 C auftreten. Ein vergleichbarer, wenn auch wenigerproblematischer Ofentyp ist der bekannte, in Kupferschmelzanlagen verwendete Flammofen mit Temperaturen bis zu 1550 C. Auch wenn die Deckengewölbe aus besten Silikasteinen bestehen, nützen sich die Öfen beider Typen unter dem Einfluss der extrem hohen Temperaturen und anderer innerhalb des Ofens wirkender schädlicher Faktoren rasch ab.
Diese Abnützung erfordert auch bei bester bisher möglicher Instandhaltung häufige Unterbrechungen und Abstellung des Ofens zwecks Ausflickens, Ausbesserns oder selbst Neuaufführung der Ofenwände. Dies führt zu umfangreichen und kostspieligen Betriebsverlusten und einer beträchtlichen Verminderung des Ausstosses. Bei dem besten derzeitigen Ausbesserungssystem beläuft sich der Produktionsverlust infolge Ausfallen des Ofens bei Deckenreparatur auf Grund einfacher Berechnungen auf ungefähr 4200 t Stahl pro Jahr und Ofen, wobei diese Verluste weitgehend auf die Unzulänglichkeit der derzeitigen Möglichkeiten der Deckenausbesserungen zurückzuführen sind.
Es ist bereits bekannt, zur Erzielung von Schutzschichten auf Auskleidungssteinen von Zementbrennöfen aus Sintermagnesit, Korund, Chromerz usw. auf diese Steine anorganische oder organische Klebemittel, z. B. Wasserglas, aufzubringen, die bei oder unterhalb der Betriebstemperatur des Ofens sintern oder schmelzen und vor allem die Fugen zwischen den Steinen verlegen. Weiters sind Mischungen eines Chrom- erzes mit Natriumsilikat und Magnesiumoxyd zur Innenauskleidung von Öfen bekannt, wobei das Chromerz vorher einer Wärmebehandlung zwecks Änderung seines Kristallgefüges unterworfen wird. Ferner wurde ein Verfahren zum Aufschmelzen eines hitzebeständigen Überzuges auf die Ofeninnenfläche beschrieben, wonach das hitzebeständige Material (Magnesit) mit Aluminiumpulver vermischt und durch die bei der Oxydation des letzteren freiwerdende Hitze direkt aufgeschmolzen wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Überziehen der den Flammen ausgesetzten feuerfesten Oberflächen eines Hochtemperaturofens während des Ofenbetriebes durch Aufsprühen einer wässerigen Chromerzmasse, die vorwiegend aus Chromit besteht, unter hohem Druck, wobei eine Chromerzmasse verwendet wird, die ausreichend Eisenoxyd zur Bildung eines Eisenchromspinells und ausserdem etwa 4-6 Gew.-% der Gesamtmasse freies Eisenoxyd enthält.
Die Chromerzmasse enthält zweckmässig noch etwa 1-6% eines Suspensionsmittels, wie kolloidalen Ton und etwa 6-12% eines Bindemittels, wie Natriumsilikat. Vorzugsweise wird auch noch ein Dispersionsmittel, wie sulfonierte Erdölprodukte, in einer Menge von etwa 0, 25 bis 5%, bezogen auf das Bindemittel, zugesetzt.
Das erfindungsgemäss verwendete Material weist in seiner wirksamsten Form folgende Zusammensetzung auf :
Chromit.......... 82-92%
Freies Eisenoxyd (Flussmittel)..... 4 - 6%
Bindemittel....... 1 -12%
Dispergiermittel... 0, 25- 5% des
Bindemittels
Suspensionsmittel.. 1 - 5%
Der erfindungsgemäss verwendete Zement besteht somit in der Hauptsache aus einem Chromerz, das als Hauptbestandteil Chromoxyd, Cr203, in Verbindung mit Eisenoxyd enthält. Das CrO ;
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wird vorzugsweise so verwendet, wie es im
Chromitmineral vorliegt, nämlich als natürlicher
Spinell der Formel FeO. CrgOg, er ist es, der dem Überzug seine eigentliche Widerstands- fähigkeit gibt, er haftet aber von sich aus nicht an den Wänden.
In diesem Spinell ist das Chrom- oxyd und das Eisenoxyd in mengenmässigen An- teilen von 68 und 32% vereinigt.
Der erfindungsgemässe Zement erfordert jedoch einen höheren Anteil an Eisenoxyd. Der pro- zentuelle Anteil an Eisenoxyd soll ungefähr 5%, vorzugsweise 4-6% grösser sein als der für die Bildung des Spinellkristalls erforderliche.
Der Überschuss wird als "freies Oxyd" bezeichnet.
Gemäss der Erfindung wird nun die Decke oder
Innenauskleidung des Ofens bei voller Ofenhitze mit aufeinanderfolgenden dünnen Schichten des
Zementbreies unter hohem Druck bespritzt.
Der Zement vereinigt sich unter der Wirkung der Ofenhitze mit der Auskleidung unter Er- härtung und Ausbildung einer harten, festhaften- den Oberfläche von ausserordentlicher Hitzebe- ständigkeit. Dabei wird die Ofenhitze einerseits zur Aktivierung des Flussmittels und zur Erzeugung einer Schmelzverbindung zwischen der
Chromerzmischung und den Ofenoberflächen im Verlauf des allmählichen Aufbaues des Überzuges durch den Spritzvorgang verwendet und anderseits dazu, die Schicht nach Bindung an die Ofenoberfläche abzubinden und zu härten und in eine feste Deckmasse überzuführen, welche die Ofenoberfläche gegen zerstörende Beanspruchung schützt.
Der Erfolg des Verfahrens hängt zum Teil von den besonderen Eigenschaften des Zementes ab, wenn er in dieser Weise angewendet wird und der besondere Wert des Zementes beruht auf der neuartigen Anwendungsweise und den Reaktionen, denen er dabei unterliegt.
Wird nämlich diese Zementmischung bei hohen Betriebstemperaturen in Kontakt mit dem Silikaoder andern feuerfesten Steinen gebracht, erfolgt eine lokale und begrenzte Verschmelzung des freien Eisenoxyds mit den Bindemitteln. Dieser Schmelzvorgang schreitet bis zu einem hochgelatinösen flüssigen Stadium fort, aber erst bis das sich ständig ändernde Verhältnis von freien Metalloxyden zu Silika einen solchen Wert erreicht hat, dass eine Verfestigung auf der Deckenoberfläche erfolgt. Dann findet eine Umlagerung der Bestandteile statt und diese Abbindung oder Verfestigung stellt den Endpunkt der Reaktion dar.
Das Ergebnis ist, dass eine verschmolzene chemische oder eine gesinterte Verbindung zwischen dem Silikastein und dem aufgebrachten hitzebeständigen Überzug einschliesslich des Chromits und anderer SpinellBestandteile des aufgespritzten Zementmaterials gebildet ist, wobei das überschüssige freie Eisenoxyd eine Art Vereinigung, wahrscheinlich kristalliner Art, einerseits mit den Oberflächenschichten der Ausmauerungssteine, anderseits mit dem die Hauptmasse des Behandlungsmaterials bildenden Spinell, eingegangen ist. Enthält der
Zement hingegen ein Chromerz ohne den Zu- satz von Eisenoxyd in den erfindungsgemäss angegebenen Mengen, wird kein dauerhafter
Belag von genügender Haftfestigkeit erzielt.
Die zweckmässigste, für das erfindungsgemässe
Verfahren verwendbare Chromitquelle ist ein
Chromerz, das einen überwiegenden Anteil eines
Chrom-Eisen-Spinells enthält.
Solche Erze ent- halten oft auch einen Anteil an freiem Eisenoxyd, das bei Ermittlung der Zusammensetzung in
Rechnung gestellt werden muss. Ist weniger freies
Oxyd vorhanden als für den Prozess benötigt wird, wird Eisenoxyd zugesetzt, um die Differenz auszugleichen.
Das Chromit enthaltende Chromerz kann vor- zugsweise andere kristalline Kombinationen, wie
Magnesia-Spinell MgO. Al Og, enthalten, welche in ähnlicher kristalliner Beziehung bzw. Vereini- gung mit dem Chromit, statt in blosser Mischung mit diesem, vorliegen können. Auch eine geringe
Menge von Si02 kann anwesend sein, es stellt aber einen funktionell vernachlässigbaren Faktor dar ; der Chromit oder das Chromoxyd ist der hauptsächliche und massgebliche Bestandteil. Ne- ben FeO, CrOg, MgO und Alg gibt es noch als fünftes spinellbildendes Oxyd Fe203, das mit andern Oxyden gemeinsam gebunden sein kann.
Die Oxyde von Fe, Mg und Al haben die Funktion eines Flussmittels, wobei u. a. Na20 mit vorhanden sein kann. Als Schmelz- oder Flussmittel dient somit der Überschuss an Ferro- oder andern Oxyden, wie sie in dem den Chromit liefernden Chromerz vorliegen oder zusätzlich der Mischung zugegeben wurden.
Das Bindemittel besteht aus einem oder mehreren der üblichen oder sonstigen hitzebe- ständigen Bindern, wie einem Natriumsilikat, das in der Zementzusammensetzung in so niedrigen Mengen wie 6%, oder weniger, vorliegen kann, vorzugsweise jedoch 8% bzw. 6-12% beträgt. Das Verhältnis Natrium zu Silikat kann unge- : fähr bei 1 : 2 liegen und wird vorzugsweise mit etwa 1 : 1, 9 festgelegt ; durch diesen geringen Unterschied wird ein so beträchtlicher Effekt, wie eine 50%ige Erhöhung der schliesslich erreichten Bindefestigkeit der behandelten Decke, er- ; zielt, u. zw. dadurch, dass bei Aufbringen des Überzuges der Zement zunächst an der Deckenoberfläche zum Haften gebracht wird, bis die Ausbildung der chemischen Bindung vollendet ist.
Ein bestimmtes Natriumsilikat, nämlich Na2O.
1, 9 Si02 ist besonders vorteilhaft und für diesen Zweck neu ; andere geeignete Binder sind Na2O.
2Si02 und Na2O. 3, 22 Si02.
Das vorzugsweise zugesetzte Dispergiermittel1 kann verschiedenen Typen angehören, einschliesslich a) bekannten üblichen Mitteln und, als bevorzugte Mittel b) Metallsalzen der Amylsulfonsäure und c) sulfonierten Petroleumprodukten und bzw. oder deren Salzen. Dieses 1 Mittel kann neben- oder vorgemischt mit dem chemischen Bindemittel und in kleinen Mengen, z. B. 2%, bzw. 0, 25-5%, der Bindemittel-
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menge, verwendet werden. Die Anwesenheit des Dispergiermittels ermöglicht eine verbesserte Bindewirkung, indem im Zusammenwirken mit dem Dispergiermittel die Haftfähigkeit und Kohäsion des Binders und damit die Wirksamkeit der Überzugsschicht auf der Steinoberfläche der Decke erhöht wird. Grössere als die angegebenen Mengen dieses Mittels haben keinen merkbaren Vorteil.
Das Suspensionsmittel ist gewöhnlich ein feiner oder kolloidaler, ursprünglich trockener, gebrannter Ton, es kann aber auch ein organisches Mittel, wie Carboxymethylzellulose od. dgl., verwendet werden. Dieses Mittel wird in üblichen geringen Mengen, z. B. 2% der Gesamtzusammensetzung bzw. 1-5% oder 6%, zugegeben, wobei jeder grössere Zusatz ohne entsprechenden Nutzen ist.
Zwecks Erzielung bester Resultate sollen die genauen Mengenverhältnisse der Bestandteile in der chemischen Zusammensetzung des hitzebeständigen Materials oder Zements in Abhängigkeit von gewissen Faktoren festgelegt bzw. abgewandelt werden, u. zw. erstens der Temperatur der Deckenoberfläche zum Zeitpunkt der Aufbringung des Zements und zweitens der höchsten Temperatur, welcher der hitzebeständige Überzug unter den Betriebsbedingungen ausgesetzt werden soll.
Für die Herstellung des Zements werden die Bestandteile fein pulversiert und in dem entsprechenden Mengenverhältnis innig vermischt.
Hierauf wird genügend Wasser zugesetzt, um die gewünschte Fliessfähigkeit zu erzielen, wodurch sich ein spezifisches Gewicht von etwa 2, 2 bis 2, 6 ergibt. Die Aufschlämmung kann durch Erwärmen unterstützt werden.
Die Behandlung der Decke kann mit Hilfe bekannter Apparate vorgenommen werden, deren wesentlicher Bestandteil die sogennante Spritzpistole oder feuerfeste Pistole ist, wie sie im Prinzip bereits in der USA-Patentschrift Nummer 1, 574, 183 (Bodfish, 1926) beschrieben ist. Mit dieser oder einer ähnlichen Vorrichtung kann der Zement unter genauer Beobachtung und Kontrolle aufgetragen werden, so dass alle angegriffenen oder ausgesetzten Flächen methodisch überdeckt werden.
Als Beispiel für die Verwendung eines handels- üblichen Chromerzes als Grundlage für den erfindungsgemässen hitzebeständigen Zement kann ein Erz folgender Zusammensetzung angeführt werden :
Probe A :
EMI3.1
<tb>
<tb> Cr20,........................... <SEP> 44, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Fez <SEP> 25,4 <SEP> % <SEP>
<tb> MgO............................ <SEP> 10, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Al203........................... <SEP> 14, <SEP> 6% <SEP>
<tb> andere <SEP> 4, <SEP> 9%
<tb>
Durch die Bildung eines Spinells mit 44, 5 Teilen Cr203 sind 20, 9 Teile FeO gebunden und 4, 5 Teile FeO bleiben frei. Dieser Überschuss an freiem Eisen liegt innerhalb des früher angegebenen Bereiches für freies Eisenoxyd (4 bis 6%), so dass kein weiteres Eisenoxyd zugesetzt zu werden braucht.
Probe B :
EMI3.2
<tb>
<tb> Cr2O3.............................. <SEP> 45,4%
<tb> FeO <SEP> ............................... <SEP> 15,1%
<tb> MgO................................ <SEP> 13,6%
<tb> Al2O3.............................. <SEP> 13,8%
<tb> andere <SEP> ............................ <SEP> 12,1%
<tb>
EMI3.3
also 6, 3 Teile FeO für die Spinellbildung und es ist somit kein freies Eisenoxyd vorhanden.
Für einen Zement unter Verwendung dieser Chromitquelle wären demnach 6, 3 Teile FeO zur Vervollständigung des Spinells plus 4-6 Teile als freies FeO erforderlich. Dies bedeutet einen Zusatz von 10, 3 bis 12, 3 Teilen FeO.
Die Zusammensetzung eines Chromerzes unterliegt natürlichen Schwankungen. Bei einem Erz vom Typ A können die Gehalte der einzelnen Metalloxyde (unter Vernachlässigung von et- waigem SiO ) etwa in folgenden Bereichen liegen :
EMI3.4
<tb>
<tb> Cr101 <SEP> 25-50-/" <SEP>
<tb> FeO.......................... <SEP> 10-25%
<tb> Ait
<tb> MgO <SEP> ............................. <SEP> 5-20%
<tb>
Das hitzebeständige chromhältige Material soll, ungeachtet seiner speziellen Zusammensetzung, fein pulverisiert werden, wobei als zweckmässig etwa folgende Teilchengrössenbereiche angeführt seien :
Auf einem 100-Maschensieb hinterbleibende
EMI3.5
200-Maschensieb durchgehende Menge 45-60%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Überziehen der den Flammen ausgesetzten feuerfesten Oberflächen eines Hochtemperaturofens während des Ofenbetriebes durch Aufsprühen einer wässerigen Chromerzmasse, die vorwiegend aus Chromit besteht, unter hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass eine Chromerzmasse verwendet wird, die ausreichend Eisenoxyd zur Bildung eines Eisenchromspinells und ausserdem etwa 4-6 Gew.-% der Gesamtmasse freies Eisenoxyd enthält.