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Verfahren zur Herstellung von DoppeIskelett- Katalysator-
Elektroden
Durch die österr. Patentschrift Nr. 191484 und die ihr entsprechende deutsche Auslegeschrift Nr. 1019361 sind Doppelskelett-Katalysator-Elektroden von grosser mechanischer Festigkeit und hoher metallischer, thermischer und elektrischer Leitfähigkeit bekannt, die aus einem als Träger dienenden metallisch leitenden Skelett mit eingebetteten Raney-Metall-Körnern bestehen.
Als Abkürzung wurde die
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stehenden Raney-Legierung und Carbonylnickel (Vol-Vernältnis ^'1 : 2) in Matrizen unter einem Druck von 3000 bis 7000 kg/cm2 in die gewünschte Form presst, den Pressling bei 7000 C in reduzierender Atmosphäre etwa 30 min lang sintert und danach das Aluminium der Raney-Nickel-Legierung mittels konzentrierter Kalilauge auslaugt. Diese Wasserstoff-Elektroden liefern bei sehr kleinen Polarisationen ( < 50 mV) Stromdichten von mehr als 200 mA/cm2 schon bei Zimmertemperatur.
Der ideale Aufbau derartiger DSK-Elektroden würde dann verwirklicht, wenn die Raney-Legierungskörner mit denStützgerüstkörnern zusammensintern, ohne dabei durchDiffusionsvorgänge ihre Legierungszusammensetzung zu ändern. Derartige Diffusionsvorgänge sind auf jeden Fall unerwünscht, da sie zu schlecht kontrollierbaren Veränderungen im Elektrodenaufbau führen. Der Idealfall kann aber nur angenähert verwirklicht werden, da jede Sinterung gleichbedeutend mit Diffusionsvorgängen ist.
Die Erfindung strebt eine möglichst weitgehende Annäherung an diesen Idealfall durch Beschränkung derDiffusionserscheinungen auf die eigentlichen Sinterzonen, die mit den Kömerkontakten identisch sind, an. Dies wird dann erreicht, wenn es möglich ist, bei gleichem Sintererfolg die Sintertemperatur und/oder die Sinterdauer zu verringern.
Es ist bekannt, dass bei gleichzeitig stattfindendem Press-und Sintervorgang, dem sogenannten Heisspressen, mit geringerem Pressdruck verringerter Sintertemperatur und erheblich verkürzter Sinterdauer bessere oder zumindest gleiche Sintererfolge erzielt werden können als bei getrenntem Preys- un Sintervorgang. Diese Erfolge werden darauf zurückgeführt, dass das Pulver beim Heisspressen eine Plastizität er- hält. die unter ändern Bedingungen nicht zu erreichen ist. H. L. Strauss (The Moment of Active Deformation, Metal Progr. asz 254-55) spricht von einem "Moment der aktiven Deformation".
Das Heisspressen hat jedoch bisher in der Metallkeramik keine weitere Verbreitung gefunden, da u. a. in den meisten Fällen ein Nachglühen der Sinterkörper zum Ausgleich der Zusammensetzung und des Gefüges erforderlich ist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, bei der Herstellung von Doppelskelett-Kata- lysator-Elektroden eine Diffusion von Komponenten der Raney-Legierung in das Stützgerüstbzw. eine Diffusion in entgegengesetzter Richtung weitgehend zu unterdrücken. Es besteht darin, dass zur Herstellung derartiger Doppelskelett-Katalysator-Elektroden, die aus einem als Träger dienenden elektro nisch leitenden Stützskelett und darin eingelagerten Raney-Metall-Körnern bestehen, das elektronisch leitende Stützskelett-Pulver mit der pulverförmigen Raney-Legierung innig vermischt und die Mischung durch Pressen bei Temperaturen von 2000 C aufwärts verfestigt wird, wobei die erhöhte Temperatur,
die durch Wärmezufuhr von aussen zum Pressgut mittels Wärmeleitung und/oder Wärmestrahlung, aber auch durch Wärmeerzeugung im Pressgut selbst mittels induktiver oder kapazitiver elektromagnetischer Energiezufuhr und/oder durch elektrische Widerstandsheizung erzielt werden kann, sich über den ganzen Press-
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körper erstrecken oder auf die engste Umgebung der mit den elektrischen Kontaktzonen identischen Sinterzonen der einzelnen Pulverkörner beschränkt sein kann.
Hiebei erfolgt also das Pressen und Sintern gleichzeitig. Durch diese Massnahme gelingt es, die Sintertemperatur und die Sinterdauer erheblich zu verringern, ohne dass dadurch eine geringere mechanische Festigkeit der Elektroden in Kauf genommen werden muss. Die Verringerung der Sintertemperatur und der Sinterdauer bedeutet aber eine Verringerung des Diffusionsvolumens, so dass die erfindungsgemäss bergestellten Elektroden in ihrem Aufbau eine bessere Näherung zum schon erwähnten idealen Elektroden-Aufbau darstellen, als dies Elektroden vermögen, die kalt gepresst tlnd gesintert wurden.
Zweckmässig wird beim Heisspressen auf eine Verminderung des Pressdruckes gegenüber dem alten Herstellungsverfahren verzichtet, um so eine möglichst weitgehende Verringerung der Sintertemperatur und/oder der Sinterdauer zu erzielen. Dadurch kann die Sintertemperatur im allgemeinen um mehr als 300 C und die Sinterzeit um ein bis zwei Grössenordnungen verringert werden.
Die Erwärmung des Pressgutes kann vor und/oder während des Pressvorganges durch Wärmezufuhr von der Matrize und/oder dem Pressstempel her erfolgen ; zu diesem Zwecke werden entweder die Matrize und/oder der Pressstempel als Wärmekapazitäten benutzt oder diese Vorrichtungen werden durch eingebaute Öfen bzw. Induktion oder Wärmestrahlung erhitzt. Auch die Wärmeerzeugung im Pressgut selbst kann vor und/oder während des Pressvorganges erfolgen.
Die grösste Näherung an den idealen Aufbau von DSK-Elektroden erreicht man, wenn der Pressling während des Pressvorganges von einem Gleich- und/oder Wechselstrom geeigneter Srósse, vorzugsweise von mindestens 100 A/cm, durchflossen wird. Dann stellt sich auf Grund der an den Engewiderständen der Körnerkontakte entwickelten Stromwärme dort die Temperatur innerhalb von Mikrosekunden ein, so dass die erhöhte Temperatur während des Pressvorganges auf die engste Umgebung der Sinterzonen an den Körnerkontakten beschränkt bleibt, die mit den elektrischen Kontaktzonen identisch sind.
In den Sinterzonen herrscht eine Übertemperatur gegenüber den Innenbezirken der Körner (die allerdings nicht die Erweichungstemperaturen oder gar Schmelztemperaturen der beteiligten Metalle und Legierungen zu erreichen braucht).
Unter gleichzeitiger Einwirkung von Pressdruck und Übertemperatur kommt es so zu einer Versinterung der einzelnen Pulverkörner miteinander. Auch bei dickeren Fremdschichten (z. B. Oxydschichtenl. auf den Körnern ist die Sinterung noch möglich, da diese Schichten entweder unter der Einwirkung des Pressdruckes durch Reibung in den Kontakten verletzt oder durch den Strom gefrittet werden.
Die Grösse der erforderlichen Stromdichte hängt ab von den spez. Widerständen, den Korngrössen der beteiligten Pulver, vom Pressdruck, von der Pressdauer und von der Harte der Körner. Oftmals kommt man mit Stromimpulsen von 10-3 bis 1 sec Impulsdauer aus, da diese Temperatureinstellung in den Kontakten in Mikrosekunden erfolgt. Die Sinterung kann durch Messung der zeitlichen Änderung des Gesamtwiderstandes des Presslinges im Verlauf des Pressvorganges verfolgt werden.
Die erfindungsgemässe Herstellung von DSK-Elektroden durch Heisspressen kann in inerter Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, stattfinden. Weiter kann eine reduzierende Atmosphäre. vorzugsweise H., Verwendung finden. Eine reduzierende Atmosphäre kann man auch dadurch erzeugen, dass man dem Pulvergemisch für die DSK-Elektrode Metallhydride, vorzugsweise Alkalihydride beimengt. Die Metallhydri-
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fallen. Eine reduzierende Atmosphäre ist vor allem oftmals dann erforderlich, wenn eine höhere Presstemperatur ( > 5000 C) notwendig ist. Im allgemeinen kann die erfindungsgemässe Herstellung von DSKElektroden jedoch in Luft geschehen. Dies gilt besonders für den Fall, in dem die erhöhte Temperatur im wesentlichen auf die eigentlichen Sinterzonen beschränkt bleibt.
Der Pressdruck beträgt vorzugsweise 1-4 t/cm2, die Temperatur richtet sich nach den zu verformenden Materialien. Zur Herstellung von Raney-Nickel enthaltenden DSK-Elektroden wählt man vorteilhafterweise Presstemperaturen von 300 bis 8000 C. Die gleiche Temperaturspanne ist für die Herstellung von Raney-Silber enthaltenden DSK-Elektroden geeignet. Haben diese ein Nickelstützgerüst, beträgt die Temperatur vorzugsweise 4500. Derartige Silber-Elektroden wurden bereits vorgeschlagen. Sie enthalten 1- 80Gew. -% Raney-Silber, die in 99-20 Gew.-% Stützskelett-Material eingebettet sind. Raney-Kupfer enthaltende DSK-Elektroden stellt man bei 200 - 8000, vorzugsweise ungefähr 3500 C, her.
Ein weiterer Vorteil warm-bzw. heissgepresster DSK-Elektroden ist ihre unmittelbare Masshaltigkeit.
Eine Nachbearbeitung nach dem Pressvorgang ist nicht erforderlich.
Schliesslich wird durch Warm- bzw. Heisspressen die Herstellung von DSK-Elektroden möglich, die bei getrenn. tem Press- und Sintervorgang gar nicht oder nur mit grossen Schwierigkeiten herzustellen sind.
Dies gilt für den Fall, dass bei der dann notwendigen Sintertemperatur (stark) exotherme chemische
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Reaktionen zwischen der Raney-Legierung und dem Stützgezüst auft@eten, bzw. eine oder mehrere flüssi- ge Phasen vorkommen, die zu stärkeren Diffusionserscheinungen zwischen Raney-Legierung und Stützge-
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Durch Heisspressen umgeht man diese Schwierigkeiten, da die Presstemperatur um etwa 200 C- 3000 C niedriger liegt als die Sintertemperatur im Fall des getrennten Press- und Sintervorganges. Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen einige nachfolgend aufgeführten Beispiele dienen : Beispiel l : Das Pulver einer Raney-Legierung, bestehend aus 50 Gew.-% Ni und 50 Gew. -% Al, wurde mit Carbonyl-Nickel-Pulver im Verhältnis l : l, 5 Gew.-Teilen in einer Mischtrommel gut ver-
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8#.Pulver besass eine Korngrösse von etwa 5tel. Das Pulvergemisch wurde so in eine Matrize eingefüllt, dass es gleichmässig zwischen Unter-und Oberstempel verteilt lag.
In diesem betriebsfertigen Zustand wurde die Matrize einschliesslich Stempel auf einer Heizplatte auf 4500 C erwärmt. Die Wärmekapazität der Matrize war hinreichend gross bemessen, so dass unmittelbar im Anschluss an die Erwärmung das Pressgut unter Anwendung eines Pressdrucks von 4000 kg/cm2 bei 4500 C und einer Pressdauer von 1 min zu der gewünschten Elektrodenform verfestigt wurde. Die Abkühlung der Matrize geschah mittels Kühlwasser. Eine inerte oder reduzierende Atmosphäre war nicht erforderlich.
Beispiel 2 : Es wurde das gleiche Pulvergemisch wie in Beispiel 1 verwendet. Abweichend von Beispiel 1 erfolgte die Erwärmung des Pressgutes auf 4500 C durch einen in die Matrize eingebauten Widerstandsofen. Die Erwärmung erfolgte vor und während des 1 min andauernden Pressvorganges. Oberbzw. Unterstempel besassen eine thermisch isolierende Auf-bzw. Unterlage.
Beispiel 3 : Es wurde das gleiche Pulvergemisch wie in Beispiel 1 verwendet. Ober- und Unterstempel sowie das zwischen ihnen gleichmässig verteilte Pressgut waren von der Matrize durch eine zwischengelegte Lage Ölpapier elektrisch isoliert. Während des 2 min andauernden Pressvorganges wurde der Pressling von einem Gleichstrom der Stromdichte 500 A/cm2 durchflossen. Der Pressdruck betrug 2000 kg/cÌn2.
Beispiel 4 : Es wurde von einer Raney-Silber-Legierung der Zusammensetzung 65Gew.-% Ag und 35 Gew.-% AI ausgegangen. Pulver dieser Legierung wurde mit Carbonyl-Nickel im Mischungsver- : iältnis l : l, 5 Gew.-Teilen gut vermischt. Die Normgrössen beider Pulver entsprachen den im Beispiel 1 angeführten Werten. Das Pulvergemisch wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren bei 4500 C und einem Pressdruck von 4000 kg/cm2 zu der gewünschten Elektrodenform verfestigt.
Die hier beschriebene Ag-DSK-Elektrode lässt sich mit hinreichender Näherung an den idealen Elek- trodenaufbau nur auf diese erfindungsgemässe Weise herstellen. Bei getrenntem Press- und Sintervorgang wäre eine Sintertemperatur von 6000 C und mehr erforderlich. Da die hier vorliegende Raney-Ag-Legierung aber bei 5580 C eine flüssige Phase bildet, kommt es während der Sinterung zu starken Diffusionserscheinungen (vorwiegend Al-Diffusion in das Ni-Stützgerüst). Gleichzeitig findet eine starke exotherme chemische Reaktion zwischen dem Ni-Stützgerüst und Al statt.
Beispiel 5 : Es wurde von einer Raney-Kupfer-Legierung der Zusammensetzung 50 Gew.-% Cu ind 50 Gew.-% AI abgegangen. Pulver dieser Legierung wurde mit elektrolytisch hergestelltem Kupferpulver im Mischungsverhältnis 1 : 1,5 Gew.-Teilen gut vermischt.
Das Pulvergemisch wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 3500 C und einem Pressdruck von 4000 kg/cm"zu der gewünschten Elektrodenform verfestigt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Doppelskelett-Katalysator-Elektroden (DSK-Elektroden), die aus : inem als Träger dienenden elektronisch leitenden Stiltzskelett und darin eingelagerten Raney-MetallKörnern bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronisch leitende Stützskelett-Pulver mit der mlverförmigen Raney-Legierung innig vermischt und die Mischung durch Pressen bei Temperaturen von 200 C aufwärts verfestigt wird, wobei die erhöhte Temperatur, die durch Wärmezufuhr von aussen zum Pressgut mittels Wärmeleitung und/oder Wärmestrahlung, aber auch durch Wärmeerzeugung im Pressgut elbst mittels induktiver oder kapazitiver elektromagnetischer Energiezufuhr und/oder durch elektrische Widerstandsheizung erzielt werden kann,
sich über den ganzen Presskörper erstrecken oder auf die engste Jmgebung der mit den elektrischen Kontaktzonen identischen Sinterzonen der einzelnen Pulverkörner bechränkt sein kann.