AT204012B - Hydrierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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  Hydrierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung 
Die Erfindung betrifft einen Hydrierungskatalysator aus feinverteilten Metallen, insbesondere feinverteilten Metallen der achten Nebengruppe des Periodensystems, die auf der Oberfläche eines Oxyds des Siliziums oder Aluminiums oder eines Mischoxyds beider Elemente mit weitgehend offener Oberflächenstruktur niedergeschlagen sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren. 



   Es ist bekannt, dass Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems geeignet sind, molekularen Wasserstoff auf zur Reduktion geeignete Systeme zu übertragen. So werden z. B. Kohlenstoffdoppelbindungen, Carbonylgruppen, Nitrogruppen unter der katalytischen Einwirkung feinverteilten Nickels, Kobalts, Platins oder Palladiums hydriert. Eine spezielle Anwendung hat die katalytische Hydrierung von Anthrachinon oder Alkylanthrachinonen zu den entsprechenden Hydrochinonen der Chinhydronen gefunden, da sie ein wesentlicher Teilschritt eines Kreisprozesses zur Erzeugung von Wasserstoffperoxyd ist. 



   Die   deutschePatentschriftNr. 671318   beschreibt ein Verfahren, bei dem die Lösung eines Alkylanthrachinons in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelgemisch katalytisch hydriert wird. Nach Abtrennen des Katalysators behandelt man die Lösung mit Sauerstoff, wobei die Reduktionsprodukte durch Autoxydation unter Bildung von Wasserstoffperoxyd in das Chinon zurückverwandelt werden. Als Hydrierungskatalysator wird bei diesem Verfahren Nickel in feinverteilter Form benutzt. Da Nickelkatalysatoren unter der Einwirkung von Sauerstoff- oder Wasserstoffperoxydspuren schnell inaktiviert werden, wird in der deutschen Patentschrift Nr. 913888 ein Palladiumträgerkatalysator auf aktiver Tonerde vorgeschlagen.

   Dieser Katalysator ist gegen Sauerstoff unempfindlich und zeigt auch die mit Nickelkatalysatoren eintretende Kernhydrierung der Anthrachinone in viel geringerem Masse. Die genannte deutsche Patentschrift bezieht sich ausschliesslich auf Trägermaterialien, die ganz oder im wesentlichen aus y-Aluminiumoxyd bestehen und behauptet auf Seite 2, Zeile 63-78, dass die Kombination von Palladium und aktiver Tonerde einzigartig unter den für die Hydrierung von Anthrachinonen verwendbaren Katalysatoren zu sein scheine. Palladium auf andern Trägern, wie Aktivkohle, Korund oder Silikagel soll keine oder nur geringe Hydrieraktivität besitzen. Auf Seite 2, Zeile 82-93 der gleichen Patentschrift wird die Oberflächenstruktur des benutztenTrägermaterials als mikroporös charakterisiert. 



   Es wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu den bekannten porösen Trägermaterialien ein oxydisches Trägermaterial, z. B. ein Oxyd des Siliziums oder des Aluminiums oder ein Mischoxyd dieser beiden Elemente mit weitgehend offener Oberflächenstruktur für die Herstellung metallischer Hydrierungskatalysatoren weit besser geeignet ist. 
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 nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller aus dem Verlauf der Stickstoff-Adsorptionsu. Desorptionsisothermen, J. Amer.   chem.   Soc. 60 [1938] 309) zur elektronenmikroskopisch bestimmten Oberfläche verstanden : 
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 auch als "porosity factor" oder "roughness factor" bezeichnet wird (Dannenberg, Boonstra, Ind. eng. Chem. 47   [1945]   339) und der dementsprechend   als "Porositätsfaktor" bezeichnet   werden kann, soll den Wert 3 nicht unterschreiten.

   Bei Stoffen mit einem wesentlichen Porenanteil an der Gesamtoberfläche, unterscheiden sich die Stickstoff-   Adsorptions-und-Desorptionsisothermenmerklich   voneinander ; es tritt die Erscheinung der Hysterese auf. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Trägermaterialien zeigen diese Erscheinung nicht oder nur in vernachlässigbarem Ausmass. Ihre Oberfläche ist daher "offen" oder besitzt nur einen ganz geringen Porenanteil. 



   Unter dem Begriff "offene Oberfläche" sollen im folgenden grossoberflächige Feststoffe verstanden werden, deren Gesamtoberfläche im wesentlichen frei zugänglich ist. Als Träger mit einer solchen Oberflächenstruktur kommen er- 

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 findungsgemäss ein Oxyd des Siliziums oder des Aluminiums oder ein Mischoxyd dieser beiden Elemente in Betracht, namentlich die auf pyrogenem Wege erzeugten Oxyde bzw. Mischoxyde dieser Elemente, während als Katalysatormetall die Metalle der achten Nebengruppe des Periodensystems bevorzugt werden. 



   Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Herstellung von metallischen Hydrierungskatalysatoren, die auf einem oxydischen Trägermaterial mit weitgehend offener Oberflächenstruktur niedergeschlagen sind, dadurch erfolgen, dass man das katalytisch wirksame Metall, insbesondere ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems, in Form seines Hydroxyds oder eines basischen Salzes auf einem Oxyd des Siliziums oder Aluminiums oder einem Mischoxyd dieser beiden Elemente das einen Porositätsfaktor grösser als 3 besitzt, niederschlägt und die auf dem Träger niedergeschlagene Metallverbindung anschliessend zum Metall reduziert. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden oxydischen Trägermaterialien   mit "offener" über-   flächenstruktur sind, wie bereits erwähnt, z. B. die auf pyrogenem Wege erhaltenen Oxyde, insbesondere durch thermische Zersetzung flüchtiger Verbindungen des Siliziums oder   Alu--   miniums in einer oxydierenden oder hydrolysierenden Atmosphäre hergestellte Silizium- oder Aluminiumoxyde oder Mischoxyde dieser Elemente, sog. Aerogele, wie sie z. B. unter der Handelsbezeichnung "Aerosil" bekannt sind. Diese 
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 Lösung in Form des Hydroxyds oder eines basischen Salzes auf dem oxydischen Träger mit offener Oberfläche niedergeschlagen werden. Vorteilhaft entfernt man das dabei in der Suspension verbleibende Wasser durch azeotrope Destillation unter Zusatz eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise Butylalkohols.

   Die auf den Träger niedergeschlagenen Metallverbindungen werden darauf zum Metall reduziert. Als Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems kann vorteilhaft Palladium verwendet werden. 



   Ein unvorhergesehener Vorteil zeigt sich in der grossen Abriebfestigkeit der Metalle, die auf den erfindungsgemässen Trägern niedergeschlagen sind. Dieser Vorteil bewirkt nicht eine Aktivitätserhöhung des Katalysators, sondern vornehmlich seine lange Lebensdauer. 
Der Verwendung von Trägermaterialien mit weitgehend offener Oberfläche, wie sie in den Aerogelen vorliegen, standen die zu erwartenden schlechten Filtrationsmöglichkeiten derartig feiner Teilchen entgegen. Es wurde jedoch gefunden, dass auch die Filtration überraschend glatt verläuft, wenn man hiefür beispielsweise Vorrichtungen benützt, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 562154 beschrieben worden sind. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Hydrierungskatalysator aus einem Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems auf einem oxydischen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Oxyd des Siliziums oder des Aluminiums oder ein Mischoxyd dieser beiden Elemente mit einer Teilchengrösse unter 50   mit   und einer Oberfläche von 100 bis 600, vorzugsweise von 50 bis 400 m2/g ist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems in Form seines Hydroxyds oder eines basischen Salzes auf einem Oxyd des Siliziums oder Aluminiums oder einem Mischoxyd dieser beiden Elemente, das einen Porositätsfaktor grösser als 3 besitzt, niederschlägt und die auf dem Träger niedergeschlagene Metallverbindung anschliessend zum Metall reduziert.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxyd oder Mischoxyd ein auf pyrogenem Wege hergestelltes Oxyd oder Mischoxyd des Siliziums und'oder Aluminiums verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxyd oder Mischoxyd ein durch thermische Zersetzung aus flüchtigen Verbindungen des Siliziums oder Aluminiums in einer oxydierenden oder hydrolisierenden Atmosphäre hergestelltes Oxyd oder Mischoxyd des Siliziums bzw. Aluminiums verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach dem Niederschlagen des katalytisch wirkenden Metalles auf dem Träger in der Suspension verbleibende Wasser mit einem aliphatischen Alkohol, vorzugsweise mit Butylalkohol, als Azeotrop destillativ entfernt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall der achten Nebengruppe des Periodensystems Palladium verwendet.