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Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern hoher Dichte aus Silberverbundwerkstoff
Silberverbundwerkstoffe enthalten neben Silber als Grundmetall einen Zusatz von Metallen, die im Silber im festen und flüssigen Zustand unlöslich sind, z. B. einen Zusatz von mindestens einem der Metalle Vanadium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel oder Iridium. Derartige Verbundwerkstoffe werden vor allem als Kontaktkörper verwendet. Ihre Kontakteigenschaften sind umso besser je höher ihre Dichte ist, d. h. je mehr sie sich dem theoretischen Wert eines gleich zusammengesetzten porenfreien Körpers, der sogenannten Kompaktdichte, nähern. Dank der ausgezeichneten plastischen Eigenschaften des Silbers ist es möglich, einen Sinterverbundkörper durch eine Kalt- oder Warmverformung annähernd bis zur theoretischen Kompaktdichte zu verdichten.
Dies ist auch dann noch zu erreichen, wenn der Sinterkörper eine verhältnismässig niedrige Sinterdichte, z. B. mit einer Porosität von 33%, aufweist. Ein derartiger, durch mechanische Verformung, z. B. durch Nachpressen, Walzen oder Schmieden, hochverdichteter Körper weist jedoch folgende Nachteile auf : Beim Verdichten werden die im Sinterkörper absorbierten und in den Poren eingeschlossenen adsorbierten Gase ebenfalls hochverdichtet. Der Gasdruck im Inneren des Sinterkörpers wird beim Erwärmen des Körpers weiter erhöht und erreicht Werte, die die Festigkeit des Werkstoffes gelegentlich überschreiten. In der Folge tritt eine Vergrösserung des Volumens des Sinterkörpers ein, der Sinterkörper bläht sich auf, entsprechend sinkt die Dichte des Körpers ab.
Diese Erscheinungen sind bei der Verwendung derartiger Werkstoffe als elektrisch und thermisch hochbelastete Kontakte störend, da sie zu einem verhältnismässig grossen Abbrand führen. Dies beruht darauf, dass durch den beim öffnen der Kontakte entstehenden Lichtbogen die Kontaktflächen örtlich über den Schmelzpunkt erhitzt werden, so dass das Metall stellenweise aufschmilzt ; vorhandene Gaseinschlüsse führen dann auf Grund des hohen Gasdruckes zum Aufplatzen des flüssigen Bereiches und damit zu einem vergrösserten Abbrand.
Experimentell wurde nachgewiesen, dass bei der Glühung eines nicht gasfreien Verbundwerkstoffes der oben beschriebenen Art bei einer Temperatur von 900 C während einer Stunde und bei einem Druck von 10-3 Torr (VakuumGlühtest) ein merklicher Dichteverlust und ein Aufblähen des Körpers eintritt.
Bei der bisherigen Herstellung von Silberverbundwerkstoffen wurde das Ausgangspulvergemisch verpresst und im allgemeinen zwischen 800 C und 9000 C in reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum gesintert. Dabei tritt bereits häufig ein Dichteabfall auf. Durch Walzen wurde der Sinterkörper bis nahe an die Kompaktdichte nachverdichtet. Bei einem anderen, eine Dichtsinterung anstrebenden Verfahren wird nicht von Silberpulver, sondern von einer Silberverbindung, z. B. von Silberkarbonat oder Silberoxyd, ausgegangen. Hiemit erhält man Sinterkörper mit einer Porosität von etwa 5%. Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe erleiden bei dem oben angegebenen Vakuum-Glühtest einen Dichteabfall und mehr oder weniger starke Aufblähungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers hoher Dichte aus Silberverbundwerkstoff, der die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Es eignet sich zur Herstellung von Sinterkörpern mit einer Sinterdichte von mindestens 95% und einer Nachpressdichte von mindestens 99, 8% der Kompaktdichte. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird der gepresste Formkörper einer Vorsinterung in Wasserstoffatmosphäre unterworfen, die hinsichtlich Zeit und Temperatur so bemessen wird, dass der Formkörper gasdurchlässig bleibt. Anschliessend wird der Formkörper ohne Nachpressen während einer Stunde im Vakuum auf die zwischen 850 C und dem Schmelzpunkt des Silbers (960, 5 C) zu wählende Sintertemperatur aufgeheizt und dichtgesintert.
Das Formpressen erfolgt bis zu einer Raumerfüllung von 45 /o bis 70%. Die Vorsinterung in Wasserstoffatmosphäre wird je nach Korn- grösse, -verteilung und anteilmässiger Zusammensetzung des Formkörpers bei einer Temperatur zwischen 4000 C und 900 C durchgeführt. Die Bedingungen sind insbesondere so zu wählen,
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dass die beim Formpressen erreichte Raumerfüllung nicht mehr als 10% ansteigt und der Sin- terkörper, wie schon oben angegeben, gasdurchlässig bleibt. Bei der Dichtsinterung wird bevorzugt eine Temperatur zwischen 8500 C und 940 C und ein Vakuum zwischen 10-1 und 10 Torr angewendet. Das Restgas kann aus Luft und/oder Wasserstoff bestehen.
Hiebei ergibt sich für Silber nach der vergleichbaren Temperaturzählung von Tammann eine Sinterdichte
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beide in Kelvin-Graden). Der Schmelzpunkt der
Zusatzmetalle liegt ausnahmslos erheblich über dem des Silbers. Die Sinterzeit für die Vorund Dichtsinterung beträgt vorzugsweise etwa eine Stunde. Nach dieser Zeit liegt die Raum- erfüllung des Sinterkörpers über 99 /o des oben angegebenen theoretischen Wertes. Nach der Dichtsinterung wird der Formkörper mit einem Druck von 8 bis 10 t ! cm2 im gleichen Presswerkzeug, in dem die Formpressung durchgeführt worden ist, kalt nachgepresst. Hiebei erreicht man eine Dichte des Formkörpers von mindestens 99, 8% der Kompaktdichte, also praktisch die theoretische Dichte.
Der so hergestellte Formkörper ist z. B. als Kontaktmaterial direkt einsatzfertig. Eine weitere Qualitätsverbesserung des Formkörpers wird durch eine weitere Sinterung bei einer Temperatur zwischen 850 C und 940 C und bei einem Vakuum zwischen 10-1 und 10 Torr und durch eine anschliessende zweite Nachpressung mit einem Druck von 8 bis 10 t/cm2 erreicht.
Ein ähnliches Verfahren ist bereits früher vorgeschlagen worden. Dieses unterscheidet sich von dem Verfahren gemäss der Erfindung dadurch, dass die Vorsinterung vor der Vakuumsinterung fehlt. Diese bringt, wie die zu der vorliegenden Erfindung führenden experimentellen Arbeiten ergeben haben, eine weitere Verbesserung gegen- über dem nach dem früheren Verfahren hergestellten Formkörper. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Formkörper weisen auch bei einem Wasserstoff-Glühtest-z. B. bei einer Temperatur zwischen 8000 C und 9200 C während einer Stunde-keinen Dichteverlust auf, der gelegentlich bei Formkörpern, die nach dem älteren Verfahren hergestellt sind, festzustellen ist.
Der Dichteverlust ist, wie sorgfältige Untersuchungen ergeben haben, auf oxydische Anteile im Ausgangspulver zurückzuführen. Diese treten insbesondere bei Fällungsmischungspulver auf, da diese im allgemeinen nicht vollständig zersetzt sind oder bei der Lagerung wieder Sauerstoff aufgenommen haben. Durch die beim Verfahren gemäss der Erfindung der Dichtsinterung vorausgehende Vorsinterung in Wasserstoffatmosphäre wird eine praktisch voll- ständige Reduktion der oxydischen Bestandteile im Ausgangspulver erreicht.
Wie bei den bereits bekannten Verfahren zur
Herstellung von Silberverbundwerkstoffen, wer- den auch bei dem Herstellungsverfahren gemäss der Erfindung als im Silber im festen und flüssi- gen Zustand unlösliche Zusatzmetalle bevorzugt mindestens eines der Metalle Vanadium, Tantal,
Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt,
Nickel oder Iridium verwendet ; und zwar in einer Menge zwischen 5 /o und 500/o.
Nachstehend seien einige Beispiele für die
Herstellung eines Silber-Nickel-Formkörpers ge- mäss der Erfindung beschrieben : Beispiel l : Durch Fällung hergestelltes
Silberpulver und durch thermische Zersetzung von Ni-Karbonyl hergestelltes Nickelpulver wird im Verhältnis 90 :
10 innig gemischt oder in der Kugelmühle nass gemahlen und nach dem Trocknen mit einem Druck von 0, 5 bis 1 tfcm2 in der Pressform verdichtet. Dabei wird eine Pressdichte von 5, 9 bis 6, 5 gfcm3 erreidlt. Die anschliessende Vorsinterung in Wasserstoffatmosphäre wird bei einer Temperatur von 5000 C während einer Stunde durchgeführt. Hiebei tritt gegenüber der Pressdichte kein nennenswerter Dichteanstieg ein.
Ohne Nachpressen erfolgt anschliessend die Vakuum-Dichtsinterung bei einer Temperatur von 900 C während zwei Stunden. Dabei erreicht man eine Sinterdichte von 9, 9 g/cm3 ; dies entspricht einer Raumerfüllung von 99%. Die Zugfestigkeit und Dehnbarkeit kann noch gesteigert werden, wenn zwischen der Dïchtsinterung nachgepresst wird, z. B. in der Weise, dass die Dichtsinterung nach einer Stunde unterbrochen, mit einem Druck von 6 t/cm2 nachgepresst und anschliessend eine weitere Stunde gesintert und mit 8 bis 10 t nachgepresst wird.
Der so hergestellte Formkörper erleidet sowohl beim Vakuumglühtest (z. B. während einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 900 C und 9200 C und bei einem Vakuum kleiner als 10-3 Torr) als auch beim Wasserstoffglühtest (z. B. während einer Stunde bei einer Temperatur von 9000 C) keinen Gewichtsverlust und keinen Dichteabfall.
Beispiel 2 : Es wird ein Ausgangspulvergemisch Silber-Nickel 90/10, das durch gemeinsame Fällung aus der Lösung der Nitrate mit Natrium-Karbonat gewonnen wird, verwendet.
Das nach Abfiltrieren und Waschen gewonnene Silber-Nickel-Karbonat wird getrocknet und in Wasserstoffatmosphäre bei 4000 C zersetzt. Das Ausgangspulver enthält das Silber und Nickel in sehr feinteiliger Form und höchst gleichmässiger Verteilung. Das Formpressen erfolgt bei einem Druck von 0, 5 tfcm2 und ergibt eine Pressdichte von 5, 6 gfcm3. Wegen der besseren Verteilung der Komponenten im Ausgangspulver gegenüber dem im Beispiel 1 verwendeten Ausgangspulver kann bei der Vorsinterung in Was-
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CStromrichtung liegen, ist gerade in dieser Rich- tung die elektrische Leitfähigkeit des Kontakt- werkstoffes am kleinsten.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Sinterkör- pem hoher Dichte aus Silberverbundwerkstoff, vorzugsweise mit einer Sinterdichte von minde- stens 95% und einer Pressdichte von minde- stens 99, 8% der Kompaktdichte, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Formkörper durch Pressen des Metallpulvers bis zu einer Raumerfüllung von 45 /o bis 70 /o hergestellt und einer Vor- sinterung in Wasserstoffatmosphäre unterworfen wird, die je nach Korngrösse, -verteilung und anteilmässiger Zusammensetzung des Formkör- pers zwischen 400 C und 900 C liegt und hin- sichtlich Zeit so bemessen wird, dass der Form- körper gasdurchlässig bleibt,
und dass der Formkörper anschliessend im Vakuum während einer
Stunde auf die zwischen 850 C und dem Schmelzpunkt des Silbers zu wählende Sintertemperatur aufgeheizt und dichtgesintert wird.