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Verfahren zur Herstellung eines neuen künstlichen Kautschuks bzw. Elastomers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung eines neuen künstlichen Kautschuks bzw. Elastomers, der aus polymeren Dimethylsiloxane besteht oder solche enthält.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass durch geeignete Behandlung von Dimethylsiloxanen gummi (kautschuk) artige Produkte gewonnen werden können, sowie ferner auf der Feststellung, dass solche kautschukartige Massen mit Füllstoffen u. dgl. gefüllt und geformt oder ausgepresst (gespritzt) werden können, um Erzeugnisse zu erhalten, welche allecharakteristischen physikalischen Eigenschaften der bekannten natürlichen und synthetischen Kautschuke, wie Elastizität, Zusammendrückbarkeit u. dgl., besitzen. Die erfindungsgemäss erhaltenen elastomeren Produkte besitzen annehmbare Zugfestigkeiten und können in der gleichen Weise, wie bekannte Elastomere gedehnt oder gestreckt werden. Die Produkte sind durch ihre Biegsamkeit bei tiefen Temperaturen (-60 C) und ins- besondere durch ihre Hitzewiderstandsfähigkeit ausgezeichnet.
Wie gefunden wurde, behalten sie ihre wünschenswerten kautschukartigen Eigen- schaften auch dann bei, wenn sie durch lange
Zeiträume bei erhöhten Temperaturen von 150 bis 200 C erhitzt werden, ohne dass eine Ver- schlechterung eintritt.
Die für die erfindungsgemässe Herstellung von
Elastomeren, welche die oben genannten Eigenschaften besitzen, als Ausgangsprodukte geeigneten Dimethylsiloxane können durch Hydrolyse eines reinen oder im wesentlichen reinen Dimethyldihalogensilans, wie z. B. Dimethyldichlorsilan oder eines äquivalenten methylsubstituierten Silans, wie Dimethyldiäthoxysilans, welches zwei Methylgruppen und zwei hydrolysierbare Atome oder Gruppen, verbunden mit den Siliciumatomen, aufweist, gewonnen werden, während die Bezeichnung Dimethylsiloxan" im weiteren Sinne verwendet wird, um komplexe Kondensationsprodukte, die im Mittel zwei Methylgruppen per Siliciumatom enthalten, zu bezeichnen, sollen hier Siloxane verwendet werden, in welchen alle oder im wesentlichen alle Siliciumatome mit zwei Methylgruppen verbunden sind.
Die Art der für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendeten Dimethyl- siloxane wird am besten durch Bezugnahme auf ihr Herstellungsverfahren beschrieben. Bei der
Herstellung von Methylhalogensilanen (Methyl- siliciumhalogeniden) wird z. B. eine Mischung von Methylhalogensilanen der Formel (CHg) a- SiX4-a, worin X ein Halogenatom und a eine
Zahl, die gleich 1, 2 oder 3 ist, bedeuten, erhalten.
Durch fraktionierte Destillation können die ein- zelnen Verbindungen in im wesentlichen reinen
Zustand isoliert werden, wobei der Reinheits- grad sowohl von der Art des Substituenten X als auch von der Wirksamkeit des Destillation- apparates abhängt. Beispielsweise erhält man bei der fraktionierten Destillation einer Methylchlor- silanmischung bei einer Destillationstemperatur von etwa 70 C bei 760 mm Dimethyldichlorsilan.
Wie es bei den meisten Destillationsprozessen der
Fall ist, ist das Dimethyldichlorsilan nicht absolut rein, sondern enthält gewöhnlich etwas Methyl- trichlorsilan, das bei etwa 66 C siedet. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung können die
Hydrolysenprodukte jeder Dimethyldichlorsilan- fraktion verwendet werden, die nicht mehr als 2 Molprozent Methyltrichlorsilan enthält.
Die besten Elastomere werden anscheinend aus Hydrolysenprodukten einer Dimethyldichlorsilanfraktion erhalten, die nicht mehr als 0-5 Molprozent Methyltrichlorsilan enthält. Mit anderen Worten, die für die Durchführung der Erfindung als geeignet befundenen Hydrolysenprodukte, die im Folgenden als Dimethylsiloxane bezeichnet werden, weisen einen Gehalt an Methylgruppen je Siliciumatom zwischen 1-98 und 2-00, vorzugsweise zwischen 1-995 und 2-00 auf.
Die Umwandlung solcher flüssiger, öliger oder kristalliner Siloxane in ein Elastomer gemäss dem Verfahren der Erfindung beruht, wie angenommen wird, auf einer Umordnung von sich wiederholenden Einheiten [- (CHg) SiO-t der Polymere zu Polymeren von extrem hohem Molekulargewicht, die am besten als kautschukähnliche Massen zu beschreiben sind. Diese Umwandlung kann erfindungsgemäss durch katalytische Behandlungen vervollständigt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Siloxanelastomeren besteht im Wesen darin, dass flüssige, ölige oder kristallinische Dimethylsiloxane oder deren Mischungen mit Kontakt-
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stoffen, die vorzugsweise aus Eisenhalogeniden oder aus Eisenoxyd und einer Verbindung, die, wie Aluminiumchlorid, befähigt ist, Chlorwasser- stoff freizusetzen, oder aus in der Seitenkette chloriertem Trikresylphosphat oder Kombinationen dieser Kontaktstoffe bestehen, zweckmässig in der Wärme und gewünschtenfalls in
Gegenwart von Füllmitteln behandelt werden. Bei dieser Behandlung bildet sich eine kautschukartige Masse, die auf den für die Verarbeitung von Kaut- schuk üblichen Mischwalzen bearbeitet werden kann, bis sie die für eine Verformung oder ein Ausspritzen erforderliche Konsistenz angenommen hat.
Während dieser Bearbeitung können noch weitere Katalysatoren und Füllstoffe zugesetzt werden. Nachdem der synthetische Kautschuk in die gewünschte Form gebracht worden ist, kann er in einem Ofen einer Wärmebehandlung (die auch als Vulkanisation bezeichnet wird) unterworfen werden, bis der gewünschte Vergütungsgrad (Vulkanisationsgrad) erreicht ist.
Die flüssigen Dimethylsiloxane, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, kann man durch Hydrolyse eines reinen oder im wesentlichen reinen Dimethyldichlorsilans in Wasser, in Salzsäure oder in einer Lösung von Ferrichlorid gewinnen. Obwohl es auf die Methode der Hydrolyse nicht ausschlaggebend ankommt, wird der Anwendung einer Methode der Vorzug gegeben, die zu einem flüssigen Produkt führt, das ein Minimum an niedrig siedenden Polymeren enthält. Solche Produkte werden beispielsweise dann erhalten, wenn man die Hydrolyse in einer Lösung von Ferrichlorid ausführt.
Beispiel 1 : Durch langsames Zusetzen von 600 Teilen einer Dimethylsiliciumdichloridfraktion zu einer Lösung von 540 Teilen 37% iger Salzsäure in 460 Teilen Wasser wurde Dimethylsiloxan hergestellt. Hierauf wurden etwa 600 Teile Wasser zugesetzt, worauf man die erhaltene Mischung in zwei Schichten trennen liess. Die ölige Dimethylsiloxanschicht wurde mit weiteren Wassermengen gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtrennen des Natriumsulfates durch Filtration wurde die ölige Flüssigkeit destilliert, um die unterhalb 1900 C siedenden niedrig molekularen Substanzen zu entfernen. Das zurückbleibende hochsiedende ölige Gut wurde mit 75% seines Gewichtes Ferrioxyd und 1-25% wasserfreiem Aluminiumchlorid gemischt.
Beim Erhitzen der Mischung auf 1300 C fiel zunächst die Viskosität der Mischung, stieg aber dann rasch, bis die ganze Masse in ein festes Produkt umgewandelt war. Diese Masse wurde auf Walzen für die Kautschukverarbeitung durch eine halbe Stunde bei 125 bearbeitet und in Blattform ausgewalzt. Die Blätter wurden zwischen erhitzten Platten durch zehn Minuten bei 150 C gepresst. Die gepressten Blätter von etwa 0-050 Zoll (1-27 mm) Dicke wurden in einem Ofen einer weiteren Wärmebehandlung bei 250 C durch 15 Minuten unterworfen. Diese Erhitzungszeit genügte, die Endfestigkeit des Erzeugnisses zu erzielen, da nach einem weiteren Erhitzen durch 17 Stunden bei dieser Temperatur nur eine geringe oder gar keine Änderungen der Eigenschaften festgestellt werden konnten.
Die in dieser Weise vulkanisierten Blätter besassen eine hohe Elastizität, eine Dehnung über 100% und waren bei minus 60 C biegsam.
Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung bei hoher Temperatur wurde durch das Erhitzen auf 200 C während 17 Stunden bewiesen.
Als Ausgangsmaterial wurde bei diesem Beispiel eine hochsiedende, flüssige Dimethylsiloxanfraktion verwendet. Wenn niedrig siedende Dimethylsiloxane für sich oder in Mischung mit hochsiedenden Fraktionen für die Herstellung der Elastomere verwendet werden, wird vorgezogen, sie mit einer kleinen Menge Eisenchlorid, wie z. B. Fecal3. 6 H20 zu behandeln, um die niedrig siedenden Bestandteile oder deren Mischungen in hochmolekulare kautschukartige Massen überzuführen.
Beispiel 2 : Etwa 60 Teile einer flüssigen Mischung von niedrig siedenden Dimethylsiloxanpolymeren, die im wesentlichen aus pentameren und hexameren Dimethylsiloxanen bestand, wurde mit 1% ihres Gewichtes an Ferrichloridhexahydrat gemischt und die erhaltene Mischung bei 180 C erhitzt, bis sie sehr viskos geworden war. Beim Abkühlen in einer flachen Pfanne verfestigt sie sich sofort zu einer grüngelben elastischen kautschukartigen Masse. Diese Masse wurde in Toluol gelöst und durch Kanevas filtriert, um die darin suspendierten festen Partikelchen von Eisenchlorid zu entfernen. Nachdem im wesentlichen das gesamte Toluol verdampft worden war, wurden 31-5 Teile des erhaltenen Produktes mit 13. 5 Teilen Ferrioxyd unter Bildung einer roten pastösen Masse kompoundiert.
Durch Zusatz von 0-4 Teilen AlCl3 und Erhitzen auf 150 C wurde das Material in einen elastischen festen Körper umgewandelt, der durch 15 Minuten auf erhitzten Walzen bearbeitet wurde, wobei die Temperatur der Walzen während der Verarbeitungszeit von 750 C auf 1500 C gesteigert wurde. Das Produkt wurde zu Platten verarbeitet, indem es durch zehn Minuten zwischen erhitzten Platten, die auf 150 C gehalten wurden, gepresst wurde. Die erhaltenen Platten bzw. Blätter waren biegsam, elastisch und fest. Ein weiteres Erhitzen in einem Ofen bei 150 -200 C verbesserte die Festigkeit der Erzeugnisse. Das hitzebehandelte Produkt ähnelte dem nach Beispiel 1 gewonnenen Erzeugnis.
Beispiel 3 : Eine Mischung von niedrig siedenden Dimethylsiloxanen, hauptsächlich zusammengesetzt aus den Trimeren und Tetrameren, wurde mit einer kleinen Menge wasserhaltigem Ferrichlorid behandelt. Es wurde eine viskose, gelbe Flüssigkeit erhalten, die sich beim Kühlen zu einer kautschukartigen Masse verfestigte, welche mit Füllmitteln, wie Ti02 usw. auf der Mühle gemischt werden kann.
Die katalytische Behandlung mit Ferrichlorid kann auch in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, durchgeführt werden, in
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welchem Falle es wünschenswert sein kann, die Menge des Eisenchlorides auf etwa 2% zu erhöhen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Kühlung erhält man eine zähe, elastische kautschukartige Masse. Die Behandlung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber bei solchen Temperaturen ist der Zeitraum, der erforderlich ist, um eine kautschukartige Masse zu erhalten, verlängert.
Beispiel 4 : Ein flüssiges Dimethylsiloxanpolymer, das über 190 C siedete, wurde mit 67% seines Gewichtes an Eisenoxyd und 1-67% eines in der aliphatischen Seitenkette chlorierten Dikresylphosphates gemischt. Die Mischung wurde auf 1800 C durch eine halbe Stunde und auf 150 C durch eine Stunde erhitzt, worauf die Mischung auf Walzen bei 125 C durch eine halbe Stunde bearbeitet wurde. Auf den Walzen wurden zusätzlich 1-67% chlorierten Dikresylphosphates bei 80 C zugesetzt.
Die Platten wurden durch zehn Minuten aut 1-) U < erhitzt und dann bis zur Erzielung eines biegsamen kautschukartigen Produktes durch Erhitzen in einem Ofen auf 150 C während 25 Minuten und
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Beispiel 5 : Eine kautschukartige Masse, die durch Behandlung eines Dimethylsiloxans mit
Ferrichlorid erhalten worden war, wurde mit
Kohleschwarz (Russ) und mit einer kleinen Menge chloriertem Dikresylphosphat bei 200 C be- arbeitet. Das erhaltene hitzebehandelte Elastomer war fester als das mit Eisenoxyd nach Beispiel l gefüllte Elastomer.
Beispiel 6 : 44 Teile flüssigen Dimethylsiloxans wurden mit 26 Teilen Titandioxyd, 3 Teilen Ferrioxyd und 0-4 Teilen Aluminiumchlorid gemischt. Die Mischung wurde bei
100 C erhitzt, bis eine kautschukähnliche Masse gebildet war. Das Produkt wurde auf Walzen bei 130 C mit einer zusätzlichen Menge von 0-5 Teilen AlClg gemischt, bis die für ein Auspressen erforderliche Konsistenz erreicht war. Dieses Material wurde dann in Röhrenform bei 200 C ausgepresst. Die Festigkeit des ausgepressten Materials wurde durch ein weiteres Erhitzen bei 2000-2750 C verbessert.
Gewünschtenfalls kann ein Teil der Polymerisation während der Herstellung des flüssigen Ausgangsmaterials durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass die Menge an Polymeren von niedrigem Molekulargewicht von 40 bis 50% die üblicherweise bei der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan in einem Überschuss von Wasser erhalten wird, auf weniger als 20% verringert werden kann, wenn man eine Lösung von Ferrichlorid als Hydrolisiermedium verwendet.
Beispiel 7 : 200 Teile Dimethyldichlorsilan wurden zu 500 Teilen von je drei Hydrolysiermedien, nämlich solchen, die 10,20 und 40% Fecal3. 6 H20 enthielten, zugesetzt. Die dabei erhaltenen öligen Schichten wurden mit Äther extrahiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfung des Äthers
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Viskosität der drei Produkte mit der Konzentration des verwendeten Ferrichlorids wächst und dass der Teil des Öles, der unter 190 C destilliert, von 13-7% auf 9-6% abnimmt, wenn die Konzentration an Ferrichlorid von 10% auf 40% erhöht wird. Die Produkte konnten durch Erhitzen, wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, in Elastomere übergeführt werden.
Die gemäss der Erfindung gewonnenen neuen Dimethylsiloxanelastomere und synthetischen Kautschuke sind für alle Anwendungszwecke brauchbar, für welche Materialien, die kautschukartige Eigenschaften besitzen, benötigt werden, wie z. B. Dichtungen, elektrische Isolationen, z. B.
Leiterisolationen, ferner Stossfänger usw. Zufolge ihrer aussergewöhnlichen Widerstandsfähigkeit gegen eine Verschlechterung bei hohen Temperaturen sind sie insbesondere für solche Zwecke brauchbar, wo natürlicher Kautschuk oder andere synthetische Kautschuke wegen des schädlichen Einflusses der Hitze versagen. Die Dimethylsiloxanelastomere sind ferner durch die Eigenschaft ausgezeichnet, dass sie ihre Biegsamkeit bei niederen Temperaturen beibehalten.
Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung der in den Beispielen genannten Füllmittel beschränkt. Vielmehr können auch alle sonst bekannten Füllmittel bei Durchführung der Erfindung verwendet werden, wie z. B. Schlämmkreide, Lithopon, Talk, Zinkoxyd und alle die anderen fein verteilten festen Stoffe, die in Verbindung mit natürlichem oder mit synthetischem Kautschuk als Füllmittel verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines neuen künstlichen Kautschuks bzw. Elastomers, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige, ölige oder kristalline Dimethylsiloxane oder deren Mischungen mit Kontaktstoffen, die vorzugsweise aus Eisenhalogeniden oder Eisenoxyd und einer Verbindung, die, wie Aluminiumchlorid, befähigt ist, Chlorwasserstoff freizusetzen oder aus in der Seitenkette chloriertem Dikresylphosphat oder Kombinationen dieser Stoffe bestehen, zweckmässig in der Wärme und gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln behandelt werden.