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äther, wurden bisher in der Weise verarbeitet, dass sie entweder mit Hilfe von Lösungsmitteln in Lösung gebracht oder in den Zustand einer sogenannten starren Lösung übergeführt wurden. Unter Lösung wird eine homogene Flüssigkeit verstanden, welche je nach der Menge des Lösungsmittels mehr oder weniger dünnflüssig, fliessbar"ist oder die Form einer viskosen Lösung, gegebenenfalls sogar einer teigartigen Paste besitzt.
Lösungen lassen sich auf glatten Unterlagen in beliebiger Stärke aufgiessen oder aufstreichen und bilden beim Verdunsten der Lösungsmittel vollkommen homogene, filmartige Schichten.
Die "starren Lösungen" unterscheiden sich von den eigentlichen Lösungen dadurch, dass sie nicht giessbar und nicht fliessend, im allgemeinen auch nicht aufstreichbar sind, sondern gelatineartige, schneidbare Massen bilden, welche das Lösungsmittel so vollkommen gebunden enthalten, dass dasselbe nicht als Flüssigkeit in Erscheinung tritt, auch nicht in flüssigem Zustand aus der Gelatine herausgedrückt werden kann, sondern nur durch Verdunstung zu entfernen ist, ein Vorgang, der je nach der Stärke der gelatinierten Schicht, längere Zeit-Tage, Wochen und selbst Monate-erfordert.
Es hat sich nun herausgestellt, dass es noch ein drittes Stadium der Einwirkung von Lösungmitteln auf Cellulosederivate gibt, bei welchem weder eine Lösung noch eine Gelatinierung stattfindet, sondern lediglich eine Quellung oder besser ein Anquellung. Dieser Zustand wird dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur der betreffenden Cellulosederivate nicht vollkommen zerstört, wie das bei der Anwendung von Lösungsmitteln der Fall ist, sondern lediglich verändert wird. Das Volumen der einzelnen Teilchen wird mehr oder weniger vergrössert und die Cellulose hiedurch reaktions-bzw. absorptionsfähig gemacht. Insbesondere wird die Aufnahmefähigkeit für Farbpigmente, Füllmaterialien und Weichmachungsmittel vergrössert, ohne dass eine Lösung in den letzteren einzutreten braucht.
Hiedurch unterscheiden sich die Quellungsmittel scharf von den Nichtlösungsmitteln, da diese keine Absorption der Weichmachungsmittel bewirken, so dass bei der Verwendung von Nichtlösungsmitteln, wie beispielsweise Benzin, unter den gleichen Bedingungen, nur eine inhomogene, reaktionslose und nicht weiter verarbeitungsfähige Mischung von Cellulosekörnern, Füllmaterialien, Farbstoffen usw. eintritt, während die Weiehmachungsmittelin der Flüssigkeit gelöst bleiben und mit derselben abgegossen oder abgepresst werden.
Umgekehrt werden bei der Verwendung von Lösungsmitteln diese im Gegenstaz zu den Quellungsmitteln von dem Cellulosederivat vollkommen aufgesogen, und es bilden sich, je nach der Menge der Lösungsmittel dünnflüssige Lösungen, welche nur durch Verdunsten der Lösungsmittel eintrocknen, oder gelatinöse Pasten, welche das Lösungsmittel dauernd gebunden halten und nur sehr langsam abgeben, u. zw. beim starken Erwärmen nur unter Blasenbildung. Es muss deshalb die Trocknung derartiger Pasten oder plastischer Massen, welche mit Hilfe von Lösungsmitteln oder auch von Nichtlösungsmittelgemischen (z.
B. nach deutschem Patent Nr. 238348) hergestellt sind, bei niedriger Temperatur vorgenommen werden, und infolgedessen dauert diese Trocknung wochen-und monatelang, und umgekehrt
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muss bei der Verarbeitung der mit Lösungsmitteln hergestellten Presspulver eine scharfe Trocknung zur Entfernung der letzten Reste Lösungsmittel, vor der Verarbeitung in Pressformen, vorgenommen werden (z. B. gemäss D. R. P. Nr. 393873), weil sich sonst die Presskörper in der Form aufblähen oder nach dem Herausnehmen aus der Form verziehen.
Gerade hierin liegt einer der wichtigsten Vorteile des vorliegenden Verfahrens, da die nach dem-
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in heissen Formen pressen, aus Düsen in solche hineinspritzen, durch runde oder profilierte Öffnungen oder Schlitze ausdrücken oder zwischen Kalandern auswalzen lassen, ohne dass das anhaftende Quellungsmittel, welches von den Formstücken nicht gebunden wird, den Verarbeitungsprozess oder den Trocknungprozess irgendwie verlangsamt.
Im Gegenteil wird durch die Anwesenheit der geringen Mengen anhaftender Quellungsmittel die Verarbeitungsfähigkeit der Massen erheblich vergrössert, so dass man bei wesentlich niedrigerer Temperatur (als dieselben beispielsweise für das Verfahren der deutschen Patente Nr. 395104,395083, 395084, 452910,441023 und 445308 angewandt werden müssen) arbeiten und sogar Massen bei niedrigen Temperaturen verpressen kann, welche keinerlei Erweichungsmittel enthalten und infolgedessen nach der Verpressung eine bisher nicht zu erreichende Wärmebeständigkeit und hohe Isolationswerte besitzen.
Die durch die Einwirkung der Quellungsmittel erfolgte Strukturänderung bzw. Teilchen-und Volumenvergrösserung der Cellulosederivate ist-derart, dass nach dem Verdunsten der Quellungsmittel bei gewöhnlicher oder mässiger Temperatur diese Strukturveränderung im wesentlichen aufgehalten wird und die Cellulose im Gemisch Füllmaterialien und Plastifizierungsmitteln in üblicher Weise weiter verarbeitet werden kann.
Die charakteristischen Unterschiede zwischen Lösungsmitteln, Nichtlösungsmitteln und Quellungsmitteln können etwa durch folgende Definition veranschaulicht werden :
Lösungsmittel sind solche Flüssigkeiten, -die Cellulosederivate in einen vollkommen homogenen, je nach der Menge der angewandten Lösungsmittel, leichtflüssigen, fliessbaren oder pastenförmigen Zustand versetzen. Die Lösungsmittel können hieraus zwar durch Verdunstung bzw. Destillation, nicht aber durch Auspressen entfernt werden.
Nichtlösungsmittel sind solche Flüssigkeiten, die das betreffende Cellulosederivat zwar benetzen, im übrigen aber weder eine chemische noch physikalische Einwirkung ausüben.
Quellungsmittel sind solche Flüssigkeiten, die bei ihrer Einwirkung die Struktur der Cellulosederivate verändern, wobei der Grad der Quellung durch die Menge des angewandten Quellungsmittels nicht beeinflusst wird, d. h. mit wenig Quellungsmitteln oder mit viel Quellungsmitteln wird die Cellulose in genau den gleichen Zustand der Auflockerung übergeführt, und der etwaige Überschuss an Quellungmitteln kann abgegossen oder abgepresst werden, ohne dass hiedurch eine Veränderung im Verhalten oder der Eigenschaften der gelockerten Cellulose eintritt, während ein Überschuss von Lösungsmitteln nicht entfernt werden kann.
Die Weiterverarbeitung der Quellmasse besteht darin, dass man derselben plastifizierende Zusätze und gegebenenfalls Füllmaterialien beimischt, u. zw. letztere in Mengen bis zu mehreren 100%, oder sie gleichzeitig mit Plastifizierungsmitteln und Füllmaterialien vermischt. Es entsteht auf diese Weise ein mehr oder weniger trockenes Pulver, welches gegebenenfalls durch Abpressen oder Nachtrocknen von dem grössten Teil des etwa anhaftenden Quellungsmittels befreit werden kann und welches-dann ohne weiteres geeignet ist, in Pressformen eingefüllt und zu Formstücken verpresst zu werden.
Ebenso leicht wie das Pressen in Formen oder Ausspritzen aus Düsen in Formen kann naturgemäss auch ein Ausspritzen oder ein Auswalzen zu Fäden, Bändern, Streifen, Folien usw. erfolgen, welche ihrerseits wieder verpresst werden können.
In der älteren Patentliteratur sind gelegentlich bereits Angaben über" Quellung" von Cellulosederivaten zu finden. Diese Angaben haben jedoch mit dem in vorliegender Anmeldung beschriebenen Quellungszustand nichts zu tun ; sie beruhen auf einer falschen Terminologie der heute gültigen Begriffe über Lösungsmittel, Quellungsmittelund Nichtlösungsmittel.
Beispielsweise ist in-der österr. Patentschrift Nr. 89590 wiederholt von einer Quellung die Rede, welche nach den Angaben des Ausführungsbeispiels durch Übergiessen von Äthylcellulose mit Benzol herbeigeführt wird. Hier ist irrtümlicherweise der durch Hinzufügung einer relativ geringen Menge Lösungsmittel zu einem Celluloseäther erzeugte Zustand als Quellung bezeichnet worden, während tatsächlich durch Zufügung einer weiteren Menge desselben Lösungsmittels bekanntlich eine glatte fliessbare Lösung erzielt wird, ganz abgesehen davon, dass Benzol als eines der besten und typischesten Lösungsmittel für- Äthylcellulose und Celluloseäther überhaupt bekannt ist.
In der österr. Patentschrift Nr. 55514 ist ebenfalls auf Zeile 38 von einer Quellung die Rede.
Dieses Verfahren setzt jedoch die Anwendung von nichtflüchtigen Plastifizierungsmitteln zur Erzeugung der beanspruchten celluloidartigen Massen voraus. Bei Abwesenheit von Plastifizierungsmitteln lässt sich das Verfahren der Patentschrift Nr. 55514 in keiner Weise durchführen. Die sogenannte quellende Wirkung von Alkohol (österr. Patent Nr. 55514) äussert sich, wie auch aus dem amerikanischen Patent Nr. 1244349 hervorgeht, erst in Gegenwart von Weichmachungsmitteln.
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Soweit also überhaupt von einer Quellung die Rede ist, wird letztere nicht bei den genannten Patentschriften von dem flüchtigen Medium (Alkohol) bewirkt, sondern lediglich durch die in diesem Medium verteilten Zusatzmittel bzw. durch das Gemisch Zusatzmittel-Alkohol.
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich dadurch von den bereits bekannten Massnahmen, dass nur solche flüchtige Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische beansprucht werden, welche bei gewöhnlichen Temperaturen und bei Abwesenheit von Weichmachungsmitteln eine Quellung hervorrufen.
Beispiel1 : 100 g acetonlösliche Acetylcellulose werden mit 500 g Methylenchlorid übergossen und bei Zimmertemperatur eine halbe bis eine Stunde stehen gelassen. Die anfangs unveränderte Acetylcellulose quillt allmählich auf und wird durchscheinend, ohne ihre Struktur zu verändern. Das über-
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von 50 Teilen Triacetin und 75 Teilen Talkumpulver verrührt. Es bildet sich zunächst ein zäher Sirup, welcher alsdann in eine harte bröckelige Masse übergeht. Diese wird auf mechanischem Wege, am besten durch Auswalzen zu dünnen leicht zerbrechlichen Blättchen mit Hilfe von leicht angewärmten Stahlwalzen bei 40-500 C zerkleinert. Die feinblätterige Masse. wird dann, ohne weitere Trocknung, in heisse Metallformen z.
B. bei 1100 eingefüllt und in demselben unter Druck von 10 bis 15 Atm. zu Formstücken verpresst oder aus einem Hohlzylinder durch enge Düsen in Hohlformen eingespritzt.
Beispiel 2 : 100 g Benzylcellulose werden in gemahlenem Zustand mit einem Gemisch von 20 g Terpentin und 20 g Spiritus befeuchtet und nach mehrstündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur zu Tafeln ausgewalzt und/oder gegebenenfalls nach Zumischung von 50 g Mineralfarben und geringen Mengen, etwa 20 g an Plastifizierungsmitteln, ohne vorhergehende scharfe Trocknung zu Formstücken verpresst.
Beispiel3 : 100 g alkohollösliche Nitrocellulose werden mit einem Gemisch von 250 g technischem Chloroform (Alkoholgehalt etwa 5%) und 50 g Butylalkohol übergossen. Nach längerem Stehen tritt eine starke Auflockerung der Nitrocellulose ein. Die überschüssige Flüssigkeit wird abgegossen und die aufgelockerte Masse scharf abgepresst. Hierauf wird ein Gemisch von 20 g Dibutylphtalat und 15 g Rizinusöl zugegeben und die nach der Mischung erhaltene bröcklige Masse in heissen Formen, deren Temperatur zweckmässig 1200 nicht übersteigt, unter Druck von etwa 10Atm. zu Formstücken verarbeitet oder aber zwischen heissen Metallwalzen bei z zu Platten von beliebiger Wandstärke ausgewalzt.
Diese Platten können dann ihrerseits wieder in heissen Flachformen zu Formstücken, beispielsweise
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da die Platten infolge der lockeren Form der in ihnen enthaltenen Cellulose einerseits und der Anwesenheit geringer Mengen zurückgehaltenen Quellungsmittels sich bei wesentlich niedrigerer Temperatur pressen und prägen lassen wie die bekannten plastischen Massen aus Nitrocellulose und Kampfer oder Kampferersatzmitteln.
Wie aus den Beispielen hervorgeht, wird durch das vorliegende Verfahren die Verarbeitung von Cellulosederivaten zu plastischen Massen, Pressmassen, Formstücken, Platten, Folien usw. gegenüber den bekannten Verfahren ganz ausserordentlich vereinfacht, Herstellungsdauer und Trockendauer ganz ausserordentlich verkürzt und der grösste Teil der bisher benutzten Apparatur entbehrlich gemacht.