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Zur Wasserstoff-Ionen-Konzentrationsmessung (pH-Messung) und elektrometrisehen Titration benötigt man bekanntlich eine Elektrodenkombination, welche in die zu messende oder zu titrierende Flüssigkeit getaucht wird, und eine Vorrichtung zur Messung der erzeugten elektromotorischen Kraft. Da die Verwendung einer elektrolytisch leitenden Zwischenschicht (Agarheber usw.) verschiedene Nachteile aufweist, wurden bereits Bimetallelektroden vorgeschlagen, die aus zwei an einem Isolator befestigten Metallplatten bestehen, von welchen die erste eine von der Wasserstoff-Ionenkonzentration abhängige, die zweite eine davon unabhängige elektrische Spannung annimmt. Für die pH-Messung sind aber diese Elektroden nicht verwendbar und für die elektrometrische Titration scheinen sie sieh in der Praxis nicht bewährt zu haben.
Dagegen ist die Silber-Chlorsilberelektrode für die Chlortitration und die Chinhydronmethode zur pH-Messung praktisch erprobt.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass die Kombination dieser beiden Elektroden, also das System : Silber-Chlorsilber/Pufferstoff und Chinhydronhaltige normale Kaliumchloridlösung/Platin, eine dem pH-Wert verhältnisgleiche elektromotorische Kraft liefert, die zur Messung des pH-Wertes verwendbar ist.
Hieraus ergab sich die in Fig. 1 der Zeichnung beispielsweise dargestellte Elektrode, bestehend aus einem Isolierkörper Z, welcher auf beiden Seiten Beläge Pl aus Platin bzw. Chlorsilber aufweist, von welchen Drähte D1, D2 zu Klemmen M1, M2 führen, die mit der Messvorrichtung leitend verbunden werden. Da nur eine Flüssigkeit verwendet wird, ist der Isolierkörper im Gegensatz zu bekannten ähnlichen Ausführungen (Britische Patentschrift Nr. 302490) nicht als Diaphragma ausgebildet, sondern dicht. Die Form und Grösse des Isolierkörpers und der Beläge ist beliebig, ebenso kann der Chlorsilberbelag durch einen aus einer andern Silberhalogenverbindung ersetzt werden oder durch einen SilberHalogensilberbelag und der Platinbelag durch einen Goldbelag.
Da die elektromotorische Kraft der beschriebenen Elektrode in der Nähe des pH-Wertes 8 das Vorzeichen wechselt, muss, um eine fortlaufende Teilung zur unmittelbaren Ablesung des pH-Wertes zu erhalten, die in Fig. 2 der Zeichnung ersichtliche Messvorrichtung verwendet werden.
Der Strom der Stromquelle E von gleichbleibender Spannung (Batterie) durchläuft in Parallelschaltung einerseits die in Reihe geschalteten, mit Kontaktknöpfen T verbundenen, untereinander gleichen Widerstände w und den kleineren Widerstand w', anderseits die in Reihe geschalteten Wider- stände F und P und nach der Vereinigung der beiden Zweige bei G die in Reihe geschalteten Widerstände 11'" und 10"', den Regelwiderstand R und den Schalter S. Der Widerstand 10" ist gleich dem halben Unterschied von wund 1 (", die Widerstände w''' sind untereinander gleich und gleich der Hälfte von w.
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rechts) steigende positive Spannung, links von T ;, dagegen in der umgekehrten Richtung steigende negative Spannung.
P ist ein Spannungsteiler, dessen Gesamtwiderstand gleich w ist und der mit einem
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Schleifkontakt und einer damit verbundenen Kurbel 1 versehen ist. Betragen nun z. B. die Widerstände w je 10 Ohm und w'etwa 6 Ohm und dreht man die Kurbel K2 von P in der Pfeilrichtung auf 0'6 des Wertes von P, also ebenfalls auf 6 Ohm, und wird K1 auf T/, gestellt, so liefert die Batterie E an die Kurbeln K1 und K2 keine Spannung, da jetzt die Verzweigungen AK1G und AK2 G eine Wheatstonesche Brücke bilden und die Grösse der Widerstände G Th, GK1 und Hé2 gleich ist. Durch die Wahl der Grösse von w'und damit auch von w'' und F kann dieser Nullpunkt für jede beliebige Stellung der Kurbel K2 festgelegt werden.
Dreht man nun 1 (2 aus dieser Stellung nach links, so erhält die Kurbel K2 fallende oder K1 steigende positive Spannung und ebenso die an K1, K2 angeschlossene Einrichtung, bestehend aus den Druckknöpfen Di, Da, der Messzelle E'und der Prüfzelle E"sowie dem Spannungszeiger J (Telephon, Galvanometer, Elektrometer). Das gleiche wird erreicht durch Rechtsdrehung der
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entgegengesetztem Vorzeichen auf.
Da bei der beschriebenen Schaltung zwischen allen Kontaktknöpfen T der gleiche Spannungsabfall herrscht und dieser auch verhältnisgleich der Drehung von K2 ist, kann die Vorrichtung bei entsprechender Einstellung der Stromstärke von E mittels des Widerstandes R auch unmittelbar nach pH-Einheiten geeicht werden, wobei an der Stellung der Kurbel K1 die Einer, an jener der Kurbel 1 (2 mittels Teilung und Zeiger die Zehntel und Hundertstel abgelesen werden.
Verzichtet man auf pH-Werte über 9 und arbeitet man bei einer Temperatur, für welche der pH-Wert der beschriebenen Elektrode gleich 8 ist, oder berichtigt man diesen Wert auf Grund von Tabellen. so kann man die Vorrichtung nach Fig. 2 dadurch vereinfachen, dass die Widerstände w', w"und w''' wegfallen und die Punkte G, @,Th, Tl unmittelbar miteinander verbunden werden. Zur genauen Einstellung dient die Prüfzelle F', bestehend aus einer Elektrode der beschriebenen Art, die in eine Chlorid enthaltende Pufferlösung von bekanntem pH-Wert taucht, oder auch ein Normalelement.
Der Zahl der Widerstände w und w"'entspricht der pH-Bereich. Die Schaltung ist auch für die pH-Messung mit der Kalomel-und Chinhydronelektrode verwendbar, die vereinfachte Ausführung gestattet auch Messungen mit der Veibelelektrode oder Trenelzelle bei unmittelbarer Ablesung des pH-Wertes.
Die Vorrichtung kann auch zur elektrometrischen Titration verwendet werden, sofern die zu titrierende Flüssigkeit auf einen bestimmten Chlorgehalt eingestellt werden kann. Bei der azidimetrischen Titration auf den pH-Wert 8 mit Chinhydron kann man auch eine Elektrode der beschriebenen Art allein in Verbindung mit einem Galvanometer oder Elektrometer verwenden. Zweckmässig wird dabei die Elektrode von einer auf das Titriergefäss aufsteckbaren Klammer gehalten, welche gleichzeitig mit einem Druckknopf zum fallweisen Stromschluss versehen ist. Der Spannungsteiler P kann statt mit dem mit der Kurbel. K2 verbundenen Schleifkontakt auch mit Kontaktknöpfen versehen sein und statt der Kur- beln Ki, können auch andere drehbare Kontaktglieder (Scheiben, Räder usw.) verwendet werden.
Für grobe Messungen kann man statt der beschriebenen Vorrichtung auch eine Wheatstonesche Brücke mit Schleifkontakt verwenden, wobei der Brückendraht als Gefällsdraht dient.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur Wasserstoff-Ionen-Konzentrationsmessung und elektrometrisehen Titration, dadurch gekennzeichnet, dass der von einer Stromquelle mit gleichbleibender Spannung (E) kommende Strom gleichzeitig in Parallelschaltung einerseits in Reihe geschaltete gleiche Widerstände (iv) und einen kleineren Widerstand (w') und anderseits den mit einem Widerstand (F) in Reihe geschalteten Spannungsteiler (P) von gleicher Grösse wie die Widerstände (w) und nach der Vereinigung der beiden Zweige von gleichem Gesamtwiderstand einen Widerstand (w"), dessen Grösse gleich dem halben Unterschied von (w) und (w') ist, und untereinander gleiche Widerstände (w''), welche halb so gross sind als die Widerstände (w), der Reihe nach durchläuft, wobei mittels der Kurbeln (1 (1) und (K2) von den Kontakten der Widerstände (w)
und (w"') stufenweise und von (P) stetig oder stufenweise eine veränderliche
Spannung abgenommen und damit die Spannung an der Messelektrode (E') oder an einer zu dieser parallel geschalteten Prüfelektrode (E'') kompensiert wird.