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Elektrode und deren Anwendung zur Durchführung elektroehemischer Prozesse.
Die Erfindung betrifft bei elektrochemischen Vorgängen sowohl als Kathoden als auch als Anoden verwendbare Elektroden sowie deren Anwendung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ganz oder
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50 m2 je Gramm, wie solche z. B. in bekannter Weise durch Erhitzen von nicht oder wenig adsorptiv wirksamen Kohlen, wie z. B. gewöhnlicher Holzkohle, mit aktivierenden Gasen, wie Wasserdampf, Luft, Kohlenoxyd, oder mit Stoffen, wie Chlorzink, Alkalisalze u. dgl., oder aus andern Ausgangsstoffen, wie z. B. wasserlöslichem Säureteer u. dgl., erhalten werden kann.
Derartige Elektroden haben sich als ausgezeichnet geeignet erwiesen zur Durchführung zahlreicher stromverbrauchender wie auch stromliefernder elektrochemischer Vorgänge, bei denen es darauf ankommt, die an den Elektroden abgeschiedenen anodischen oder kathodischen Produkte mit, z. B. von aussen, den Elektroden zugeführten Substanzen, insbesondere Gasen, wie z. B. Sauerstoff oder Wasserstoff, zur Umsetzung zu bringen, und für die es bisher nicht möglich war, die zugeführten Substanzen, insbesondere Gase, in so grosser Konzentration an der Elektrodenoberfläche bereitzustellen, dass die betreffenden Umsetzungen mit genügender Schnelligkeit oder in der gewünschten Richtung verlaufen können. So hat man sich z.
B. bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch kathodische Reduktion von elementarem Sauerstoffgas u. dgl. genötigt gesehen, den Sauerstoff den Kathoden unter ausserordentlich hohem Druck zuzuführen, um eine ausreichende Reduktion zu ermöglichen, während sich andere Probleme der elektrolytischen Behandlung von Gasen, z. B. die kathodische Reduktion von elementarem Stickstoff zu Ammoniak, bisher infolge der erwähnten Schwierigkeiten in praktisch brauchbarer Weise überhaupt noch nicht haben verwirklichen lassen.
Durch die Anwendung'der erfindungsgemäss ganz oder zum Teil aus hochaktiver Kohle bestehenden, Elektroden ist nunmehr die Möglichkeit gegeben, die diesen zugeführten z. B. gasförmigen Substanzen den an der Elektrode abgeschiedenen Produkten, z. B. in der Elektrodenoberfläche, auch ohne Anwendung von hohem Gasüberdruck in so hoher Konzentration zur Verfügung zu stellen, dass auf diese Weisenunmehr auch elektrochemische Vorgänge durchgeführt bzw. mit ausreichender Geschwindigkeit durchgeführt werden können, deren Durchführung, wie z. B. die Reduktion von Sauerstoff vermittels kathodischen Wasserstoffs zu Wasserstoffsuperoxyd, mit den bisher zur Verfügung stehenden Elektrodenmaterialien nicht oder nur schwierig, z.
B. nur unter Anwendung besonderer zusätzlicher Massnahmen, wie Anwendung von hohem Überdruck u. dgl., möglich war.
Es ist bekannt, Kohlen, wie z. B. Graphit, Retortenkohle u. dgl., die keinerlei Adsorptionswirkung besitzen, als Elektrodenmaterial zu verwenden, gegebenenfalls in Verbindung mit Stoffen, die, wie die Platinmetalle, geeignet sind, die sich an der Elektrode abspielenden chemischen Umsetzungsvorgänge katalytisch zu beschleunigen.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Elektroden aus niehtaktiver, gutleitender Kohle in Verbindung mit gewöhnlicher Holzkohle zu verwenden, z. B. derart, dass man in galvanischen Elementen mit Luftdepolarisation die positive Elektrode aus einem rohrförmigen, mit gewöhnlicher Holzkohle gefüllten Körper aus gutleitender, ebenfalls nichtaktivierter Kohle, wie z. B. Graphit, herstellt. Hiebei soll durch das gutleitende Kohlerohr die Stromleitung erfolgen und durch die lose eingefüllte Holzkohle eine Erhöhung der Depolarisationswirkung bewirkt werden.
Abgesehen von dem weitgehenden Unterschied zwischen der nur geringen adsorptiven Wirkung der dort vorgeschlagenen gewöhnlichen'Holz- kohle und der unvergleichlich viel grösseren Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten hochaktiven
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Kohle findet auch dort die Holzkohle nicht, wie die Aktivkohle nach der Anmeldung, Verwendung als Bestandteile der Elektrode als solcher, sondern nur als lose in den Innenraum der eigentlichen rohrförmigen Elektrode eingebrachtes Füllmaterial. Sie kann daher ihre Wirkung auch nur dort im Innern des Kohlerohres, nicht aber, wie die hochaktive Masse nach der Anmeldung, in der Elektrode selbst oder unmittelbar an der Oberfläche derselben ausüben.
Von den nach den erwähnten Vorschlägen verwendeten Elektrodenmaterialien unterscheidet sich das erfindungsgemäss verwendete Material durch die vollkommen andere Grössenordnung seiner Oberflächenentwicklung, die es in vielen Fällen überhaupt erst ermöglicht, Prozesse, wie z. B. die Herstellung leicht zersetzJicher Stoffe, wie Wasserstoffsuperoxyd, mit Erfolg durchzuführen, bei denen bei Anwendung von Elektroden der bisher üblichen Art die Geschwindigkeit der katalytischen Zersetzung die Bildungsgeschwindigkeit derart überragt, dass das Auftreten z. B. von Wasserstoffsuperoxyd häufig nicht einmal mit den feinsten Reagenzien festzustellen ist.
Man kann die Elektroden nach der Erfindung ganz oder zum Teil aus bereits von Haus aus hochaktivem oder durch eine besondere Behandlung aktiviertem Material, z. B. nach üblichen Verfahren der Formgebung, herstellen oder auch bei Verwendung von ursprünglich nicht oder nicht ausreichend aktivem Material dessen völlige oder teilweise, z. B. oberflächliche, Aktivierung erst während oder nach der Formgebung vornehmen.
Gegebenenfalls können auch bereits gebrauchte Elektroden, z. B. zwecks Regenerierung ihrer Wirksamkeit, Aktivierungsmassnahmen, z. B. nach einem der bekannten Aktivkohle-Regenerierungsverfahren, unterzogen werden.
Man kann auch aus einer porösen, vorzugsweise grobkörnigen Kohle hergestellte Elektroden ganz oder teilweise mit Aktivierungsmitteln oder Lösungen von solchen tränken und alsdann z. B. durch Erhitzen aktivieren.
Man kann auch solche poröse, insbesondere grobporige Elektrodenkörper aus Kohle oder einem sonstigen stromleitenden Material ganz oder teilweise mit organischen oder halborganischen Substanzen oder Lösungen von solchen, die geeignet sind, bei einer entsprechenden Nachbehandlung unter Zersetzung aktivierte Kohle in den Poren bzw. an den Porenwänden der Elektrode abzuscheiden, imprägnieren und alsdann der geeigneten Nachbehandlung, z. B. durch Erhitzung, unterziehen.
Zur weiteren Erhöhung der Wirksamkeit oder zur Erzielung besonderer Reaktionswirkungen kann man katalytisch wirkende Substanzen verschiedener Art in an sich bekannter Weise in einem beliebigen Stadium des Herstellungsgangs der Elektrode auf die Oberfläche derselben auftragen oder der Elektrodenmasse selbst, gegebenenfalls nur bis zu einer gewissen Tiefe, einverleiben, z. B. ebenfalls durch Tränken der Elektroden mit Lösungen geeigneter Substanzen u. dgl. Und zwar kommen hiefür sowohl positiv wirkende, d. h. die angestrebte Umsetzung als solche fördernde, wie auch negativ wirkende Katalysatoren in Betracht, d. h. solche, die geeignet sind, Störungsreaktionen, z. B. den Zerfall der Reaktionsprodukte, wie Wasserstoffsuperoxyd, zu hemmen, z.
B. durch Aufhebung der schädlichen Wirkung von in dem Elektrolyten vorhandenen, gegebenenfalls an der Elektrode abgeschiedenen Zersetzungskatalysatoren. Solche negativen Katalysatoren können sowohl bei saurem wie bei neutralem wie auch bei alkalischem Elektrolyten zur Anwendung kommen. Als geeignete Stoffe seien beispielsweise genannt die Nitrosonaphtole, wie z. B. das ss-Nitrosonaphtol, die sich insbesondere beim Arbeiten in alkalischer Lösung geeignet erwiesen haben, und die z. B. für das Arbeiten in saurer Lösung besonders geeignete Salicylsäure.
Zur Verbesserung der Leitfähigkeit kann man die Elektroden in ebenfalls an sich bekannter Weise mit Einlagen aus besser leitfähigem Material, wie z. B. Graphit, Metalle oder Metallgewebe od. dgl., versehen, so z. B. indem man die hochaktive Kohle nach Art der Akkumulatorenmasse in ein Gitter aus gutleitendem Material, z. B. Graphit, einbringt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die in der beschriebenen Weise hergestellten Elektroden noch mit einem hauchdünnen Überzug aus einem hydrophoben Material oder Materialgemisch, wie z. B. Paraffin, Gerbgelatine od. dgl., z. B. durch kurzes Eintauchen in die z. B. durch Schmelzen verflüssigte oder in einem Lösungsmittel gelöste Masse, versehen, um die Benetzung der aktivierten Kohle durch den Elektrolyten und ein damit verbundenes Sinken der Leistung wirksam zu verhindern. Das Imprägnieren von gewöhnlichen Kohleelektroden mit grösseren Mengen von Paraffin ist bekannt. Indessen würden sich so behandelte hochaktive Kohlen in ihrer Leistung nicht wesentlich von gewöhnlichen Elementkohlen unterscheiden. Die Versuche des Erfinders haben aber überraschenderweise gezeigt, dass z. B.
Paraffinüberzüge von so geringer Dicke, dass sie die aktiven Eigenschaften der Kohle nicht wesentlich beeinträchtigen, dennoch schon ausreichen, um die Benetzung in wirksamer Weise zu verhindern.
- An Stelle hydrophober Überzugsstoffe können bei Verwendung nichtwässriger Elektrolyte auch Überzugsstoffe Verwendung finden, die gegenüber solchen nichtwässrigen Flüssigkeiten eine abstossende Wirkung entfalten.
Bei Verwendung von derart präparierten Elektroden wird, wie die Versuche gezeigt haben, noch
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des Elektrodenmaterials auf die Produkte der Elektrolyse erzielt, was besonders wichtig ist, für die Herstellung von leicht katalytisch zersetzbaren Produkten, wie Wasserstoffsuperoxyd u. dgl.
Elektroden der beschriebenen Art sind als Kathoden und/oder Anoden verwendbar bei elektro- lytischen stromverbrauchenden und stromliefernden, bei gewöhnlicher oder erniedrigter oder erhöhter Temperatur verlaufenden Prozessen der verschiedensten Art, von denen ausser der bereits erwähnten Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd beispielsweise noch erwähnt sei : die elektrolytisehe Herstellung von Perboraten, die Herstellung von Ammoniak durch kathodische Reduktion von Stickstoff, Brennstoffelemente sowie überhaupt alle elektrolytischen Prozesse, bei denen es darauf ankommt, eine gasförmige, flüssige oder feste Substanz in der Elektrodenoberfläche in höherer Konzentration für die Umsetzung mit den an einer Elektrode abgeschiedenen, primären oder sekundären Produkten bereitzustellen.
Ebenso können solche Elektroden mit besonderem Vorteil Verwendung finden, z. B. bei der elektro- lytisehen Verarbeitung vonin dem z. B. wässrigenElektrolyten nur wenig löslichen Substanzen, insbesondere organischer Art, die man bisher meist nur mit höchst unvollkommenem Erfolg der elektrolytischen Behandlung, z. B. der elektrolytischen Reduktion oder Oxydation, dadurch unterziehen konnte, dass man sie im Elektrolyten suspendierte, was aber einerseits meistens doch nicht zu den benötigten Konzentrationen an der Elektrodenoberfläche führt und anderseits die Durchführung der Elektrolyse infolge der notwendigen Anwendung von stark wirkenden Rührvorrichtungen in technischer Beziehung sehr erschwert.
Beim Arbeiten mit Gasen hat es sich als empfehlenswert erwiesen, diese der elektrolytisch wirksamen Oberfläche der Elektrode, von der Rückseite der Elektrode her, z. B. durch Diffusion durch die Elektrodenmasse hindurch, zuzuführen, z. B. indem man einem Rohr aus ganz oder nur an der äusseren Oberfläche hochaktiver bzw. aktivierter oder mit hochaktiver Kohle belegter Kohle das betreffende Gas von der Innenseite her zuführt, während das Rohr mit der Aussenfläche als Elektrode mit einem Elektrolyten in Berührung steht oder umgekehrt.
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Elektrode einfach in einen mit dem betreffenden Gas erfüllen Raum einstellt oder auch nur ein Ende bzw. die Öffnung einer hohlen, z. B. rohrförmig gestalteten, gegebenenfalls noch mit porösem Material, z. B.
Kohleklein, gefüllten Elektrode mit einem solchen Gasraum in Verbindung bringt. Diese Ausführungs- form bietet z. B. Vorteil bei elektrolytischen Prozessen, bei denen der Sauerstoff (oder Stickstoff) der Luft als reagierendes Gas zur Verwendung kommen soll, wie z. B. bei galvanischen Elementen mit Luftdepolarisation, bei denen die Aufnahme des Sauerstoffs unter Hindurchdiffundieren durch die poröse Kohleelektrode unmittelbar aus der umgebenden Luft in bekannter Weise erfolgt und wo man vermittels der erfindungsgemäss unter Verwendung von hochaktiver Kohle hergestellter Elektroden durch die höhere Aufnahmefähigkeit der Kohle für den Sauerstoff ausserordentlich erhöhte, unter Umständen um das Hundert-bis Zweihundertfache erhöhte Wirkungen erzielen kann.
Die Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Elektroden kann ausser bei gewöhnlichem, auch bei beliebig erhöhtem oder erniedrigtem Druck erfolgen.
Da die Verwendbarkeit der ganz oder teilweise aus hochaktiver Kohle bestehenden Elektroden nach der Erfindung hinsichtlich der Arbeitstemperaturen nur begrenzt ist durch die in Rücksicht auf die Erhaltung der Aktivität gegebenen Temperaturgrenzen, so können solche Elektroden in vielen Fällen, z. B. auch für Sehmelzflusselektrolyse Verwendung finden.
Beispiele :
1. Durch ein hochporöses Kohlenrohr, dessen Porenwände mit hochaktiver gutleitender Kohle überzogen sind und das sich als Kathode in einer sauren, neutralen oder alkalischen Lösung, durch Diaphragma von einer z. B. unangreifbaren Anode in der gleichen oder einer andern Lösung getrennt, befindet, wird von innen Luft oder Sauerstoff hindurchgepresst. Die Aktivierung der Porenwände des Kathodenrohres kann z. B. gemäss dem D. R. P. Nr. 484056 durch Tränken des Rohres mit Kalisalzen von löslichem Säureteer und Erhitzen geschehen. Statt eines Rohres aus Kohle kann als stromleitendes Organ auch ein in geeigneter Weise mit hochaktiver Kohle imprägniertes Rohr aus anderm, stromleitenden Material Verwendung finden.
Der in der Aktivkohle der Elektrode gelöste Sauerstoff reagiert mit dem kathodisch abgeschieden Wasserstoff unter Bildung von Wasserstoffsuperoxyd. Bei 5 A/dm2 kathodischer Stromdichte, 2-3 Volt Spannung und einer Temperatur von ungefähr + 50 erreicht man Wasserstoffsuperoxydkonzentration bis zu 5% bei Stromausbeuten von 66%.
Bei Verwendung von Elektroden aus gewöhnlicher, nichtaktivierter Holzkohle erhält man dagegen Wasserstoffsuperoxyd überhaupt nicht oder höchstens in äusserst geringen Konzentrationen.
In ähnlicher Weise kann man die Vorgänge an der Anode nach an sich bekannten Verfahren zur Persulfat-oder Perboratbildung ausnutzen. Dabei ergibt sich gegenüber den bekannten Verfahren noch der Vorteil, dass man ein Diaphragma nicht benötigt.
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2. Kathode wie im Beispiel 1, Platinanode von einem Drittel der Oberfläche der Kathode, Badlösungen : Soda oder Bicarbonat und Borat. Bei einer Kathodenstromdichte von 5 Aldin 2 und einer Anodenstromdichte von 15 A/dm2 scheidet sich bei der Badspannung von zirka 10 Volt und bei + 5 an beiden Elektroden festes Perborat mit guter Ausbeute ab.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Elektrode für die Durchführung elektrochemischer Prozesse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ganz oder zum Teil aus hochaktiver Kohle besteht.