TWI611931B - 層合體之製造方法、基板之處理方法及層合體 - Google Patents

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TWI611931B
TWI611931B TW104137015A TW104137015A TWI611931B TW I611931 B TWI611931 B TW I611931B TW 104137015 A TW104137015 A TW 104137015A TW 104137015 A TW104137015 A TW 104137015A TW I611931 B TWI611931 B TW I611931B
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吉岡孝広
田村弘毅
今井洋文
久保安通史
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東京應化工業股份有限公司
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Description

層合體之製造方法、基板之處理方法及層合體
本發明係關於層合體之製造方法、基板之處理方法及層合體。
近年來正追求IC卡、手機等之電子器件的薄型化、小型化、輕量化等。為了滿足此等要求，即使關於組入之半導體晶片亦必須使用薄型之半導體晶片。因此，成為半導體晶片之基之晶圓基板之厚度(膜厚)，於現狀雖為125μm~150μm，但下一代之晶片用被認為必須為25μm~50μm。據此，為了得到上述膜厚之晶圓基板，必須有晶圓基板之薄板化步驟。
晶圓基板由於因薄板化導致強度降低，為了防止經薄板化之晶圓基板的破損，製造過程中，於晶圓基板以貼合支撐板的狀態自動搬送，並且於晶圓基板上實裝電路等之構造物。例如，晶圓基板中藉由微影步驟等，進行貫通電極的形成，藉由離子擴散步驟及退火步驟等進行 半導體動力裝置之製造。
強固接著晶圓基板與支持體的情況下，藉由接著劑(接著材料)，並不會於晶圓基板上破損經實裝之構造物，且不易使支持體由晶圓基板分離。因此，目前正追求在製造過程中實現晶圓基板與支持體的強固接著，並且於製造過程後，並不會使於晶圓基板上所實裝之元件等之構造物破損，而是進行能分離之極困難之暫時黏接技術的開發。
於專利文獻1，於支撐板設置由接著且可剝離之熱硬化改質矽氧烷聚合物層所構成之第二暫時接著材層，將該第二暫時接著材層藉由加熱或機械性應力的加成，來分離晶圓基板與支撐板。
又，於專利文獻2，設置包含倍半矽氧烷骨架、矽氧烷骨架或烷氧基鈦骨架之分離層，藉由將該分離層藉由光的照射使其變質，來分離晶圓基板與支撐板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國公開專利公報「日本特開2013-235939號公報(2013年11月21日公開)」
[專利文獻2]日本國公開專利公報「日本特開2012-124467號公報(2012年6月28日公開)」
專利文獻1中，有關將熱硬化改質矽氧烷聚合物層藉由照射光，作為使其變質之分離層使用之技術內容完全未揭示。
又，於形成層合體，於基板進行各式各樣處理之晶圓處理系統，追求較專利文獻2所記載之層合體，更進一步具備具有高耐藥品性及高耐熱性之分離層之層合體。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供具備具有高耐熱性及高耐藥品性之分離層之層合體及其關連技術。
有關本發明之層合體之製造方法，其係將基板、與透過光之支持體經由接著層、與藉由吸收光變質之分離層進行層合而成之層合體之製造方法，其特徵為包含藉由於上述支持體之與上述基板對向側的面，塗佈反應性聚倍半矽氧烷，並藉由加熱使上述反應性聚倍半矽氧烷聚合，而形成上述分離層之分離層形成步驟。
又，有關本發明之基板之處理方法，其特徵為包含藉由於基板上或由矽所成之支持體上塗佈反應性聚倍半矽氧烷，進行加熱使上述反應性聚倍半矽氧烷聚合，並藉由吸收光進行變質而形成分離層之分離層形成步驟、 與藉由將上述基板、與上述支持體透過接著層與上述分離層進行層合，製造層合體之層合體製造步驟、與上述層合體製造步驟後，藉由照射9μm以上、11μm以下波長之光，使上述分離層變質，將上述支持體從上述層合體分離之分離步驟。
又，有關本發明之層合體，其特徵為將基板、與支持上述基板之支持體透過接著層、與藉由吸收光變質之分離層進行層合而成之層合體，上述分離層係以反應性聚倍半矽氧烷之聚合物形成。
根據本發明，可提供一種具備具有高耐熱性及高耐藥品性之分離層之層合體及其關連技術。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支撐板(支持體)
3‧‧‧接著層
4‧‧‧分離層
10‧‧‧層合體
[圖1]針對有關本發明之一實施形態之層合體之製造方法及基板之處理方法之示意性表示之圖。
<層合體之製造方法>
使用圖1之(a)~(e)，針對有關本發明之一實施形態之層合體10之製造方法進行詳細說明。
如圖1之(a)及(b)所示，有關本實施形態之層合體10之製造方法，包含藉由於支撐板2之與基板1對向側的面，塗佈包含反應性聚倍半矽氧烷之溶液，並藉由加熱使反應性聚倍半矽氧烷聚合，而形成分離層4之分離層形成步驟。
根據上述構成，可將反應性聚倍半矽氧烷之聚合物作為分離層4形成於支撐板2上。在分離層形成步驟，藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合，可對分離層4帶來高耐藥品性及高耐熱性。
又，有關本實施形態之層合體10的製造方法，係包含將於基板1上形成接著層3之接著層形成步驟(圖1之(c)及(d))、與基板1與支撐板2，透過接著層3與分離層4進行層合之層合步驟(圖1之(e))。
藉此，可製造具備具有高耐藥品性及高耐熱性之分離層4的層合體10。
又，於有關本實施形態之層合體10的製造方法，係藉由由矽所構成之支撐板2，製造支持由矽所成之基板1的層合體10。
[分離層形成步驟]
分離層形成步驟中，係於圖1之(a)所示之支撐板2上，塗佈將反應性聚倍半矽氧烷溶解於溶劑之溶液。然後，藉由加熱塗佈該溶液之支撐板2，使反應性聚倍半矽 氧烷聚合。藉此，如圖1之(b)所示，於支撐板2上形成分離層4。
作為用以將反應性聚倍半矽氧烷之溶液塗佈於支撐板2上之方法，例如可列舉旋塗、浸塗、輥刮刀(Roller Blade)塗佈、噴灑塗佈、狹縫塗佈等。又，在溶液之反應性聚倍半矽氧烷的濃度，雖可藉由溶液之塗佈方法適當調整即可，若為1重量%以上、50重量%以下之範圍內即可。
又，分離層形成步驟中，藉由加熱支撐板2上所塗佈之反應性聚倍半矽氧烷，在該支撐板2上，使反應性聚倍半矽氧烷聚合。藉此，使形成分離層4之聚倍半矽氧烷分子相互交聯，可提高分離層4之耐藥品性及耐熱性。
分離層形成步驟中，用以加熱反應性聚倍半矽氧烷之溫度，較佳為100℃以上、500℃以下，更佳為200℃以上、400℃以下。若以100℃以上、500℃以下之溫度加熱反應性聚倍半矽氧烷，可使反應性聚倍半矽氧烷適當地聚合，可提高分離層4之耐熱性及耐藥品性。
又，加熱反應性聚倍半矽氧烷之時間較佳為5分鐘以上、120分鐘以下，更佳為30分鐘以上、120分鐘以下。加熱反應性聚倍半矽氧烷之時間若為5分鐘以上、120分鐘以下，適當反應反應性聚倍半矽氧烷，並且從分離層4將溶劑藉由熱使其蒸發，可充分去除。又，可適當去除聚合反應性聚倍半矽氧烷時所產生之副生成物即水 分。因此，形成層合體10後，藉由分離層4所殘存之溶劑或水分等，可防止於支撐板2與分離層4之間產生孔隙。
分離層4之厚度，例如更佳為0.05~50μm，再更佳為0.3~1μm。分離層4之厚度若收縮在0.05~50μm之範圍內，於熱步驟，又剝離時可以沒有問題進行處理。又，分離層4的厚度從生產性的觀點來看，特佳為收縮在1μm以下之範圍內。
[支撐板2]
支撐板(支持體)2係於基板之薄化、搬送、實裝等之過程時為了防止基板之破損或變形，而用以支持基板1者(圖1之(a))。
有關本實施形態之層合體之製造方法中，支撐板2係藉由由矽所構成之材料所形成。藉由使用由矽所構成之支撐板2，可適當支持基板1。又，由矽所構成之支撐板2，係藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合，可透過可使所得之分離層4變質之波長的光。
[分離層4]
分離層4係藉由由加熱反應性聚倍半矽氧烷使其聚合而形成之層，可藉由照射光使其變質。
在本說明書，分離層4所謂「變質」，係意指使分離層4成為受到些微外力就可被破壞之狀態、或成 為降低與分離層4接觸之層的接著力之狀態的現象。作為藉由吸收光所產生之分離層4之變質的結果，分離層4係失去受到光照射之前的強度或接著性。亦即，藉由吸收光，分離層4變脆。所謂分離層4的變質，係反應性聚倍半矽氧烷之聚合物藉由經吸收之光的能量可產生分解、立體配置的變化或官能基的解離等。分離層4的變質係作為吸收光之結果而產生。
因此，例如僅是舉起支撐板2如破壞般使其變質，可輕易分離支撐板2與基板1。更具體而言，例如由支持體分離裝置等，將在層合體10之基板1及支撐板2的一側固定在載置台，藉由具備吸附手段之吸附墊(保持手段)等，保持另一側並藉由舉起，分離支撐板2與基板1、或藉由將支撐板2之周邊部分端部的倒角部位藉由具備夾具(爪部)等之分離板進行把持，加入力量，來分離基板1與支撐板2即可。又，例如，藉由具備供給用以剝離接著劑之剝離液之剝離手段的支持體分離裝置，可從在層合體10之基板1剝離支撐板2。藉由該剝離手段，於在層合體10之接著層3之周端部的至少一部分供給剝離液，藉由使在層合體10之接著層3膨潤，從膨潤該接著層3時，於分離層4以集中力量的方式進行，可於基板1與支撐板2加入力量。因此，可適當分離基板1與支撐板2。
尚，加入層合體的力量因應層合體的大小等來適當調整即可，並非被特別限定者，但例如直徑若為 300mm左右之層合體，藉由加入1kgf左右的力量，可適當分離基板與支撐板。
(反應性聚倍半矽氧烷)
在本說明書中，所謂反應性聚倍半矽氧烷，係於聚倍半矽氧烷骨架的末端具有矽醇基、或藉由水解可形成矽醇基之官能基的聚倍半矽氧烷，藉由縮合可形成該矽醇基或矽醇基之官能基，係可彼此進行聚合者。又，反應性聚倍半矽氧烷若具備矽醇基、或可形成矽醇基之官能基，可採用具備隨機結構、籠型結構、梯形結構等之倍半矽氧烷骨架者。
又，反應性聚倍半矽氧烷更佳為具有下述式(1)所示之構造。
Figure TWI611931BD00001
式(1)中，R’分別獨立選自由氫及碳數1以上、10以下之烷基所構成之群組，更佳為選自由氫及碳數1以上、5以下之烷基所構成之群組。R’若為氫或碳數1以上、10以下之烷基，可藉由在分離層形成步驟之加熱，適當使藉由式(1)所表示之反應性聚倍半矽氧烷縮 合。
式(1)中，m較佳為1以上、100以下之整數，更佳為1以上50以下之整數。反應性聚倍半矽氧烷係藉由具備式(1)表示之重複單位，較使用其他材料形成，可形成Si-O鍵的含量更高，在紅外線(0.78μm以上、1000μm以下)，較佳為遠紅外線(3μm以上、1000μm以下)，更佳為波長9μm以上、11μm以下之吸光度高之分離層4。
又，式(1)中，R分別獨立為彼此相同、或相異之有機基。於此，R例如為芳基、烷基、及烯基等，此等之有機基可具有取代基。
R為芳基的情況下，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基等，更佳為苯基。又，芳基可透過碳數1~5之伸烷基與倍半矽氧烷骨架鍵結。
R為烷基的情況下，作為烷基，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。又，R為烷基的情況下，碳數較佳為1~15，更佳為1~6。又，R為環狀之烷基的情況下，可為成為單環狀或二~四環狀構造之烷基。
R為烯基的情況下，與烷基的情況相同，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基，烯基較佳為碳數為2~15，更佳為2~6。又，R為環狀之烯基的情況下，可為成為單環狀或二~四環狀構造之烯基。作為烯基，例如可列舉乙烯基、及烯丙基等。
又，作為可具有R之取代基，可列舉羥基及 烷氧基等。取代基為烷氧基的情況下，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基烷氧基，在烷氧基之碳數較佳為1~15，更佳為1~10。
又，在一個觀點，反應性聚倍半矽氧烷之矽氧烷含量較佳為70mol%以上、99mol%以下，更佳為80mol%以上、99mol%以下。反應性聚倍半矽氧烷之矽氧烷含量若為70mol%以上、99mol%以下，藉由照射紅外線(較佳為遠紅外線，更佳為波長9μm以上、11μm以下之光)，可形成可適當變質之分離層。
又，在一個觀點，反應性聚倍半矽氧烷之平均分子量(Mw)較佳為500以上、50000以下，更佳為1000以上、10000以下。反應性聚倍半矽氧烷之平均分子量(Mw)若為1000以上、10000以下，可適當溶解於溶劑，並可適當塗佈在支持體上。
作為可作為反應性聚倍半矽氧烷使用之市售品，例如可列舉小西化學工業股份有限公司製之SR-13、SR-21、SR-23及SR-33等。
(溶劑)
溶劑若為可溶解反應性聚倍半矽氧烷者即可，可使用以下所示之溶劑。
作為溶劑，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷及十三烷等直鏈狀的烴；碳數從4至15之分支鏈狀的烴；例如、環己 烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘及四氫萘等之環狀烴、p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜二醇、1,8-萜二醇、莰烷、降莰烯、蒎烷(Pinane)、側柏烷(Thujane)、蒈烷(Carane)、長葉烯、香葉醇、橙花醇、沈香醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-松脂醇、β-松脂醇、γ-松脂醇、萜品烯(Terpinene)-1-醇、萜品烯-4-醇、二氫萜品醇乙酸酯、1,4-桉油酚、1,8-桉油酚、龍腦(Borneol)、香旱芹酮(carvone)、紫羅酮、側柏酮、樟腦、d-檸檬烯、l-檸檬烯及雙戊烯等之萜烯系溶劑；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮及2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、具有前述多元醇類或前述酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等之具有單烷醚或單苯醚等之醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物；如二噁烷之環式醚類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚(Anisole)、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯基醚、二苄醚、苯乙醚及丁基苯醚等之芳香族系有機溶劑等。
作為溶劑，較佳為多元醇類之衍生物。作為多元醇類之衍生物，例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)等，較佳為PGMEA或PGME，更佳為PGMEA。
[接著層形成步驟]
接著層形成步驟中，於圖1之(c)所示之基板1上，塗佈接著劑而形成接著層3之(圖1之(d))。
接著層3係為了貼附基板1與支撐板2而使用。接著層3可藉由例如由旋塗、浸塗、輥刮刀塗佈、噴灑塗佈、狹縫塗佈等之方法塗佈接著劑而形成。又，接著層3，取代直接將例如接著劑塗佈於基板1，改為可藉由將接著劑預先塗佈於兩面之薄膜(亦即雙面膠)貼附於基板1而形成。
接著層3的厚度，雖因應成為貼附對象之基板1及支撐板2的種類、貼附後之基板1所實施之處理等適當設定即可，但較佳為10~150μm的範圍內，更佳為15~100μm的範圍內。
[基板1]
基板1係可以被支撐板2支持之狀態供於薄化、實裝等之過程。有關本實施形態之層合體之製造方法中，作為基板1係使用矽晶圓。
[接著層3]
接著層3係為了貼附基板1與支撐板2而使用。
用以形成接著層3之接著劑中，例如可使用聚碸系、丙烯酸系、酚醛清漆系、萘醌系、烴系、聚醯亞胺系、彈性體等之在該領域周知之各種接著劑，更佳為可使用聚碸系樹脂、烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、馬來醯亞胺系樹脂、彈性體樹脂等、或組合此等者。
(聚碸系樹脂)
有關一實施形態之層合體之製造方法中，用以形成接著層3之接著劑，較佳為包含聚碸系樹脂。藉由將接著層3藉由聚碸系樹脂形成，即使在高溫處理層合體10，在之後的步驟溶解接著層，可製造可從基板剝離支撐板之層合體10。
聚碸系樹脂係具有由下述一般式(2)表示之構成單位即聚碸構成單位、及下述一般式(3)表示之構成單位即聚醚碸構成單位當中之至少1種的構成單位所構成之構造。
Figure TWI611931BD00002
(於此，一般式(2)之R3、R4及R5、以及一般式(3)中之R3及R4分別獨立為選自由伸苯基、伸萘基及伸蒽基所構成之群組，X’係碳數為1以上、3以下 之伸烷基)。
聚碸系樹脂係藉由具備式(2)表示之聚碸構成單位及式(3)表示之聚醚碸構成單位當中之至少1個，貼附基板1與支撐板2後，即使在高溫度條件處理基板1，藉由分解及聚合等亦可形成可防止接著層3不溶化之層合體10。又，聚碸系樹脂若為由上述式(2)表示之聚碸構成單位所構成之聚碸樹脂，即使加熱至更高之溫度亦穩定。因此，可於洗淨後之基板防止產生起因於接著層之殘渣。
聚碸系樹脂之平均分子量(Mw)較佳為30,000以上、70,000以下之範圍內，更佳為30,000以上、50,000以下之範圍內。聚碸系樹脂之平均分子量(Mw)若為30,000以上的範圍內，例如可得到可在300℃以上之高溫度使用之接著劑組成物。又，聚碸系樹脂之平均分子量(Mw)若為70,000以下之範圍內，可藉由溶劑適當溶解。亦即，可得到藉由溶劑可適當去除之接著劑組成物。
(烴樹脂)
烴樹脂係具有烴骨架，聚合單體組成物而成之樹脂。作為烴樹脂，雖列舉環烯烴系聚合物(以下有時稱為「樹脂(A)」)、以及選自由萜烯樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所構成之群組中之至少1種的樹脂(以下有時稱為「樹脂(B)」)等，但並非被限定於此。
作為樹脂(A)，可為聚合包含環烯烴系單體 之單體成分而成之樹脂。具體而言，可列舉使包含環烯烴系單體之單體成分的開環(共)聚合物、包含環烯烴系單體之單體成分進行加成(共)聚合之樹脂等。
作為構成樹脂(A)之單體成分所包含之上述環烯烴系單體，例如可列舉降莰烯、降伯二烯等之二環體、二環戊二烯、羥基二環戊二烯等之三環體、四環十二烯等之四環體、環戊二烯三量體等之五環體、四環戊二烯等之七環體、或此等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代體、烯基(乙烯基等)取代體、烷叉基(Alkylidene)(亞乙基等)取代體、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代體等。此等當中，特佳為選自由降莰烯、四環十二烯、或此等之烷基取代體所構成之群組中之降莰烯系單體。
構成樹脂(A)之單體成分，可含有可與上述之環烯烴系單體共聚合之其他單體，例如較佳為含有烯烴單體。作為烯烴單體，例如可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等。烯烴單體可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
又，作為構成樹脂(A)之單體成分，雖含有環烯烴單體，但從高耐熱性(低熱分解、熱重量減少性)的觀點來看較佳。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之環烯烴單體的比例，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再更佳為20莫耳%以上。又，相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之環烯烴單體的比例雖並未特別 限定，但從溶解性及於溶液之隨著時間的穩定性觀點來看，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
又，作為構成樹脂(A)之單體成分，可含有直鏈狀或分支鏈狀之烯烴單體。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體之烯烴單體的比例，從溶解性及柔軟性的觀點來看，較佳為10~90莫耳%，更佳為20~85莫耳%，再更佳為30~80莫耳%。
尚，樹脂(A)，例如如使由環烯烴系單體與烯烴單體所構成之單體成分聚合而成之樹脂般，雖為不具有極性基之樹脂，但由於可抑制於高溫下之氣體的發生故較佳。
對於聚合單體成分時之聚合方法或聚合條件等，並未特別限制，依常法適當設定即可。
作為可作為樹脂(A)使用之市售品，例如可列舉Polyplastics股份有限公司製之「TOPAS」、三井化學股份有限公司製之「APEL」、日本Zeon股份有限公司製之「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR股份有限公司製之「ARTON」等。
樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上，特佳為70℃以上。樹脂(A)之玻璃轉移溫度為60℃以上時，層合體曝露於高溫環境時，可進一步抑制接著層3的軟化。
樹脂(B)係選自由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所構成之群組中之至少1種的樹脂。具體而 言，作為萜烯系樹脂，例如可列舉萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。作為松香系樹脂，例如可列舉松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香等。作為石油樹脂，例如可列舉脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、香豆酮．茚石油樹脂等。此等當中，更佳為氫化萜烯樹脂、氫化石油樹脂。
樹脂(B)之軟化點雖並未特別限定，但較佳為80~160℃。樹脂(B)之軟化點為80~160℃時，可抑制層合體曝露於高溫環境時之軟化，不產生接著不佳。
樹脂(B)之重量平均分子量雖並未特別限定，但較佳為300~3,000。樹脂(B)之重量平均分子量為300以上時，耐熱性成為足夠充分者，在高溫環境下減少脫氣體量。另外，樹脂(B)之重量平均分子量為3,000以下時，對烴系溶劑之接著層的溶解速度變成良好者。因此，可迅速溶解分離支持體後之基板上之接著層的殘渣並去除。尚，在本實施形態之樹脂(B)之重量平均分子量係意指以凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算的分子量者。
尚，作為樹脂，可使用混合樹脂(A)與樹脂(B)者。藉由進行混合，成為耐熱性良好者。例如作為樹脂(A)與樹脂(B)之混合比例，(A)：(B)=80：20~55：45(質量比)時由於高溫環境時之熱耐性、及柔 軟性優異故較佳。
例如，可將下述化學式(4)表示之重複單位及下述化學式(5)表示之重複單位之共聚物即環烯烴共聚物作為接著成分之樹脂使用。
Figure TWI611931BD00003
(化學式(5)中，n為0或1~3之整數)。
作為如此之環烯烴共聚物，可使用APL 8008T、APL 8009T、及APL 6013T(全部為三井化學股份有限公司製)等。
(丙烯酸-苯乙烯系樹脂)
作為丙烯酸-苯乙烯系樹脂，例如可列舉將苯乙烯或苯乙烯之衍生物、與(甲基)丙烯酸酯等作為單體使用進行聚合之樹脂。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉由鏈式構造所構成之(甲基)丙烯酸烷酯、具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯。作為由鏈式構造所構成之(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉具有碳數15~20之烷基之丙烯酸系長鏈烷酯、具有碳數1~14 之烷基之丙烯酸系烷酯等。作為丙烯酸系長鏈烷酯，可列舉烷基為n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。尚，該烷基可為分支鏈狀。
作為具有碳數1~14之烷基之丙烯酸系烷酯，可列舉現有之丙烯酸系接著劑所使用之周知的丙烯酸系烷酯。例如可列舉烷基為由甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等所構成之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯。
作為具有脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯，雖列舉環己基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯、四環十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等，但更佳為異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯。
作為具有芳香族環之(甲基)丙烯酸酯，雖並未特別被限定者，但作為芳香族環，例如可列舉苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧基甲基、苯氧基乙基等。又，芳香族環可具有碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基。具體而言，較佳為苯氧基乙基丙烯酸酯。
(馬來醯亞胺系樹脂)
作為馬來醯亞胺系樹脂，例如作為單體，可列舉將N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-n-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-n-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-sec-丁基馬來醯亞胺、N-tert-丁基馬來醯亞胺、N-n-戊基馬來醯亞胺、N-n-己基馬來醯亞胺、N-n-庚基馬來醯亞胺、N-n-辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺等之具有烷基之馬來醯亞胺、N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等之具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-m-甲基苯基馬來醯亞胺、N-o-甲基苯基馬來醯亞胺、N-p-甲基苯基馬來醯亞胺等之具有芳基之芳香族馬來醯亞胺等進行聚合而得到之樹脂。
(彈性體)
彈性體作為主鏈之構成單位，較佳為包含苯乙烯單位，該「苯乙烯單位」可具有取代基。作為取代基，例如可列舉碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。又，更佳為該苯乙烯單位的含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內。進而，彈性體，較佳為重量平均分子量為10,000以上、200,000以下之範圍內。
苯乙烯單位的含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，彈性體之重量平均分子量若為10,000以 上、200,000以下之範圍內，由於可輕易溶解於後述之烴系溶劑，考更容易且迅速去除接著層。又，藉由苯乙烯單位的含量及重量平均分子量為上述之範圍內，對於晶圓供於抗阻微影步驟時所曝露之抗阻溶劑(例如PGMEA、PGME等)、酸(氟化氫酸等)、鹼(TMAH等)發揮優異之耐性。
尚，彈性體中，可進一步混合上述之(甲基)丙烯酸酯。
又，苯乙烯單位的含量更佳為17重量%以上，又，更佳為40重量%以下。
重量平均分子量更佳之範圍為20,000以上，又，更佳之範圍為150,000以下。
作為彈性體，係苯乙烯單位的含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，彈性體之重量平均分子量若為10,000以上、200,000以下之範圍內，則可使用各種彈性體。例如可列舉聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、及、此等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚 物(SeptonV9461(Kuraray股份有限公司製)、SeptonV9475(Kuraray股份有限公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性之聚苯乙烯系硬嵌段、SeptonV9827(Kuraray股份有限公司製))、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS-OH：末端羥基改質)等。可使用彈性體之苯乙烯單位的含量及重量平均分子量為上述之範圍內者。
又，彈性體當中更佳為氫化物。若為氫化物，提昇對熱之穩定性，不易引起分解或聚合等之變質。又，從對烴系溶劑之溶解性及對抗阻溶劑之耐性的觀點來看亦更佳。
又，彈性體當中，更佳為兩端為苯乙烯之嵌段聚合物者。係因為藉由將熱穩定性高之苯乙烯嵌段於兩末端，顯示更高之耐熱性。
更具體而言，彈性體更佳為苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物。提昇對熱之穩定性，不易引起分解或聚合等之變質。又，藉由將熱穩定性高之苯乙烯嵌段於兩末端，顯示更高之耐熱性。進而，從對烴系溶劑之溶解性及對抗阻溶劑之耐性的觀點來看亦更佳。
作為可構成接著層3之接著劑所包含之彈性體使用之市售品，例如可列舉Kuraray股份有限公司製「Septon(商品名)」、Kuraray股份有限公司製「HYBRAR(商品名)」、旭化成股份有限公司製 「Tuftec(商品名)」、JSR股份有限公司製「Dynaron(商品名)」等。
作為構成接著層3之接著劑所包含之彈性體的含量，例如將接著劑組成物全量定為100重量份，較佳為50重量份以上、99重量份以下之範圍內，更佳為60重量份以上、99重量份以下之範圍內，最佳為70重量份以上、95重量份以下之範圍內。藉由成為此等範圍內，可維持耐熱性，並且可適當貼合晶圓與支持體。
又，彈性體可混合複數之種類。亦即，構成接著層3之接著劑可包含複數種類之彈性體。複數種類之彈性體當中之至少一個，作為主鏈之構成單位，若為包含苯乙烯單位即可。又，複數種類之彈性體當中之至少一個，苯乙烯單位的含量若為14重量%以上、50重量%以下之範圍內、或重量平均分子量為10,000以上、200,000以下之範圍內，係本發明之範疇。又，在構成接著層3之接著劑，包含複數種類之彈性體時，經混合之結果，苯乙烯單位的含量可成為上述之範圍內的方式進行調整。例如，將苯乙烯單位的含量為30重量%即Kuraray股份有限公司製之Septon(商品名)之Septon 4033、與苯乙烯單位的含量為13重量%即Septon(商品名)之Septon 2063以重量比1對1混合時，對於接著劑所包含之彈性體全體之苯乙烯含量成為21~22重量%，據此成為14重量%以上。又，例如將苯乙烯單位為10重量%者與60重量%者以重量比1對1混合時成為35重量%，成為上述之範圍 內。本發明可為如此之形態。又，構成接著層3之接著劑所包含之複數種類之彈性體，最佳為全部於上述之範圍內包含苯乙烯單位，且為上述之範圍內之重量平均分子量。
尚，較佳為使用光硬化性樹脂(例如UV硬化性樹脂)以外之樹脂形成接著層3。藉由使用光硬化性樹脂以外之樹脂，接著層3之剝離或去除後，可防止於被支持基板之微小凹凸周邊殘留殘渣。尤其是作為構成接著層3之接著劑，較佳為並非全部溶解於溶劑者，而是溶解於特定之溶劑。此係因為並非於基板1加上物理性力，而是可藉由將接著層3溶解於溶劑去除。接著層3之去除時，即使從降低強度之基板1來看，不會使基板1破損、或使其變形，可輕易去除接著層3。
(其他成分)
又，構成接著層3之接著劑在不損害本質特性的範圍，可進一步包含有混和性之其他物質。例如，可進一步使用用以改良接著劑性能之加成的樹脂、可塑劑、接著補助劑、穩定劑、著色劑、熱聚合禁止劑及界面活性劑等、所慣用之各種添加劑。
尚，作為形成接著層3時所使用之稀釋溶劑，可使用與調製上述之反應性聚倍半矽氧烷之溶劑相同者。
[層合步驟]
如圖1之(e)所示，層合步驟係用以形成層合體10之步驟。
層合步驟中，真空條件下將加熱接著層3，並且形成接著層3之基板1、與形成分離層4之支撐板2，依基板1、接著層3、分離層4、及支撐板2之順序重疊。其次，將重疊基板1與支撐板2，藉由具備用以貼附層合體之貼附裝置之一對板構件，並藉由挾住加入按壓力。藉此，可形成層合體10。尚，用以形成層合體10之條件，因應接著層的種類、層合體的大小適當調整即可。
<層合體10>
藉由有關本實施形態之層合體之製造方法所製造之層合體10亦為本發明之範疇。
如圖1之(e)所示，層合體10之基板1作為一例，係藉由研磨機等之磨削工具，以成為特定厚度的方式進行薄化處理。又，層合體10，例如在TSV(Through Silicone Via)過程，經過光微影步驟等，可形成貫通電極等。層合體10由於具備藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合而形成，且具有高耐藥品性之分離層4，在TSV過程由所使用之各式各樣藥品，可適當防止破損分離層4。又，對於層合體10即使進行高溫處理，藉由變質分離層4，可在接著層3與支撐板2之間防止孔隙發生。
又，層合體10若具備包含聚碸樹脂之接著層3，例如由退火等，將層合體10以300℃以上之高溫進行 處理，即使在高溫過程亦可適合使用。
又，由於層合體10係將由矽所構成之基板1藉由由矽所構成之支撐板2支持，可使基板1與支撐板2之熱膨脹係數略為平等。因此，層合體10，例如在TSV過程或高溫過程等加熱時，可減低起因於基板1與支撐板2之熱膨脹率的差異之扭曲。據此，可於基板1以高精度進行各式各樣之處理。
<基板之處理方法>
其次，對於有關一實施形態之基板的處理方法進行說明。有關一實施形態之基板的處理方法，係包含藉由有關一實施形態之層合體的製造方法，製造層合體10之層合體製造步驟(圖1之(a)~(e))、與層合體製造步驟後，於分離層4藉由照射光，使分離層4變質，將支撐板2從層合體10分離之分離步驟(圖1之(f)及(g))。
由於可將分離層藉由光之照射進行分解，防止支撐板之破損或變形等，可輕易分離支撐板與接著層。
[分離步驟]
如圖1之(f)所示，分離步驟中，透過支撐板2於分離層4照射光。藉此，使層合體10之分離層4變質。分離基板1與支撐板2(圖1之(g))。尚，分離步驟中，例如將在進行所期望之處理後之層合體10之基板1側的面貼附在切割膠帶，從支撐板2側對分離層4照射光 即可。藉此，防止實施薄化處理之基板1破損，而且可進行以後之步驟。
發射照射在分離層4之光的雷射，通常情況下可列舉紅外線(0.78μm以上、1000μm以下)，較佳為遠紅外線(3μm以上、1000μm以下)，更佳為波長9μm以上、11μm以下之光。具體而言，為CO2雷射。藉由使用CO2雷射，可透過矽，可吸收在反應性聚倍半矽氧烷之聚合物即分離層4。因此，從層合體10之支撐板2側的面，藉由照射光，可使分離層4變質，可使分離層4對外力變脆。據此，例如於支持體分離裝置之載置台，固定在層合體10之基板1，藉由吸附墊保持支撐板2僅加入些微的力量，即可分離基板1與支撐板2。又，例如將支撐板2之周邊部分端部的倒角部位藉由具備夾具(爪部)之分離板，並藉由把持加入力量，亦可分離基板1與支撐板2。
尚，有關本實施形態之層合體10由於係使用由矽所構成之基板1，從基板1側的面於分離層4照射波長為9μm以上、11μm以下之光，使分離層4變質，亦可分離基板1與支撐板2。
在分離步驟之雷射光照射條件，較佳為雷射光之平均輸出值為1.0W以上、5.0W以下，更佳為3.0W以上、4.0W以下。雷射光之重複頻率數較佳為20kHz以上、60kHz以下，更佳為30kHz以上、50kHz以下。雷射光之掃描速度較佳為100mm/s以上、10000mm/s以下。藉 此，可於用以使分離層4變質之適當條件設定雷射照射條件。又，脈衝光之電子束點(Beam spot)徑及脈衝光的照射間距，只要相鄰之電子束點不重疊，且為可使分離層4變質之間距即可。
[其他步驟]
分離支撐板2之基板1中，進行洗淨步驟、切割步驟等之其他步驟。藉此，從基板1製造半導體晶片。
洗淨步驟中，將基板1上殘留之接著層3的殘渣、及分離層4的殘渣藉由溶劑去除。作為用以洗淨基板1之方法，藉由使基板1旋轉並且噴灑，藉由於基板1供給溶劑來洗淨基板1即可。又，藉由於溶劑浸漬基板1，洗淨基板1即可。
洗淨步驟中，可使用上述之(溶劑)所記載之溶劑洗淨基板1。又，分離層4由於是反應性聚倍半矽氧烷之聚合物，可藉由丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮(CH)、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類適當去除。
然後，藉由洗淨步驟去除接著層3及分離層4之基板1被切割，以製造半導體晶片。
<其他實施形態>
有關本發明之層合體之製造方法並未被限定於上述實施形態。例如於有關其他實施形態之層合體之製造方法， 作為基板，係使用陶瓷基板、薄的薄膜基板及撓性基板等之任意基板，作為支持體係使用由矽所構成之支撐板。
藉由上述構成，藉由於支撐板使反應性聚倍半矽氧烷聚合，可形成分離層。據此，可製造具備具有高耐藥品性及高耐熱性之分離層之層合體，藉由透過支撐板照射9μm以上、11μm以下之波長的光，可使分離層變質。據此，包含藉由有關本實施形態之層合體之製造方法所製造之層合體、藉由有關本實施形態之層合體之製造方法製造層合體之層合體製造步驟之基板的處理方法亦為本發明之範疇。
又，進而有關其他實施形態之層合體之製造方法中，作為基板，係使用由矽所構成之基板，作為支持體係使用由玻璃或丙烯酸系樹脂等所構成之支撐板。
藉由上述構成，可製造具備藉由反應性聚倍半矽氧烷之聚合物所形成之分離層的層合體，該層合體透過基板於分離層照射光，可適當分離基板與支撐板。據此，包含藉由有關本實施形態之層合體之製造方法所製造之層合體、及藉由有關本實施形態之層合體之製造方法製造層合體之層合體製造步驟之基板的處理方法亦為本發明之範疇。
又，進而有關其他實施形態之層合體之製造方法中，在分離層形成步驟，藉由於基板上塗佈反應性聚倍半矽氧，並進行加熱，使上述反應性聚倍半矽氧烷聚合，並藉由吸收光可形成變質之分離層。
藉由上述構成，在之後之分離步驟，可製造可適合分離基板與支撐板之層合體。又，在分離步驟，從層合體分離基板與支撐板時，可防止於基板上殘留接著層之殘渣。因此，更適合進行基板之洗淨。
以下表示實施例，對於本發明之實施形態進一步詳細說明。當然，本發明並非被限定於上述之各實施形態者，於請求項所示之範圍可作各種變更，對於適當組合不同實施形態分別所揭示之技術的手段所得之實施形態，亦包含在本發明之技術的範圍。
[實施例]
藉由使反應性聚倍半矽氧烷聚合，以製作具有形成之分離層之層合體，進行藉由高溫過程的評估及藉由TSV過程的評估。
<藉由高溫過程的評估>
在高溫過程之層合體的評估中，作為實施例1~4，係使用不同之反應性聚倍半矽氧烷製作形成分離層之層合體，進行層合體之耐熱性、翹曲、分離性的評估。又，作為比較例1，係使用非反應性聚倍半矽氧烷，製作形成分離層之層合體，作為比較例2，係製作形成由氟碳所構成之分離層之層合體，進行與實施例1~4的評估相同的評估。
[層合體之製作]
首先，進行用以形成實施例1之分離層之溶液的調製。實施例1中，作為反應性聚倍半矽氧烷係使用SR-21(小西化學工業股份有限公司製)，以SR-21成為20重量%的方式，溶解於溶劑之PGMEA。
接著，將SR-21之溶液藉由旋塗法塗佈於8英寸之矽支撐板，藉由將該矽支撐板於90℃、160℃及220℃之條件各加熱2分鐘，形成膜厚為0.8μm之實施例1之分離層(分離層形成步驟)。
接著，將SUMIKAEXCEL4800P(聚碸系樹脂、住友化學股份有限公司製)以成為20質量%之濃度方式，調製溶解於NMP之接著劑。其次，將經調製之接著劑藉由旋塗法，塗佈於半導體晶圓基板(8英寸矽)，真空條件下分別在90℃、160℃及220℃各烘焙2分鐘，以形成接著層(接著層形成步驟)。
接著，將矽晶圓基板、接著層、分離層及矽支撐板以此順序進行重疊，真空條件下以240℃之溫度條件藉由以5分鐘、2,000kg的力量加入按壓力，製作實施例1之層合體(層合步驟)。
又，藉由與實施例1之順序相同之順序，製實施例2~4之層合體及比較例1之層合體。尚，為了形成實施例2~4之層合體及比較例1之層合體的分離層所使用之聚倍半矽氧烷，係如以下之表1所示。
Figure TWI611931BD00004
表1所示之有機基R-及末端基R’O-，係指下述一般式(1)所示之構造的有機基R-及末端基R’O-。
Figure TWI611931BD00005
表1所示之SR-21、SR-23、SR-13、SR-33及SR-20皆為小西化學工業股份有限公司製，SR-21、SR-13、SR-23及SR-33為反應性聚倍半矽氧烷，比較例1所使用之SR-20係不具有末端基R’O-之非反應性聚倍半矽氧烷。
其次，作為比較例2，係於8英寸玻璃支持體製作形成由氟碳所構成之分離層的層合體。
比較例2中，作為支撐板，使用雙層玻璃支 持體(8英寸、厚度700μm)，於該支撐板之上藉由使用氟碳之電漿CVD法形成分離層。作為反應氣體係使用C4F8，在流量400sccm、壓力700mTorr、高頻率電力2500W及成膜溫度240℃之條件下，藉由進行CVD法，將分離層即氟碳膜(厚度1μm)形成於支撐板上。接著，藉由與實施例1~4及比較例1順序相同之順序，進行接著層形成步驟與層合步驟，製作比較例2之層合體。
[耐熱性的評估]
使用實施例1~4之層合體、以及比較例1及2之層合體，進行耐熱性的評估。首先，作為對層合體之處理，在DISCO公司製背面研磨裝置成為厚度50μm為止，薄化各層合體之晶圓基板。然後，將各層合體於加熱爐中，以380℃、3小時之條件進行加熱處理。
耐熱性的評估將層合體在目視確認，評估半導體晶圓基板與玻璃支持體之間未發生孔隙者作為「○」，評估發生孔隙者作為「×」。評估結果係如以下之表2所示。
[翹曲的評估]
其次，使用進行耐熱性的評估之實施例1~4之層合體、以及比較例1及2之層合體，進行層合體之翹曲的評估。
翹曲的評估係使用薄膜翹曲測定器(TENCOR FLX-2908、KLA Tencor Japan製)，評估從層合體之中心施加在外周端部之翹曲為200μm以下者作為「○」，評估翹曲大於200μm者作為「×」。評估結果係如以下之表2所示。
[分離性的評估]
其次，使用實施例1~4之層合體、以及比較例1及2之層合體，進行基板與支持體之分離性的評估。
於實施例1~4及比較例1之層合體，使用CO2雷射標記ML-Z9520-T(Keyence公司製)，透過矽支撐板，藉由以波長9.3μm、輸出20W(100%)、掃描速度500mm/s之條件照射CO2雷射光，使分離層變質，從半導體晶圓基板分離支持體。
又，比較例2之層合體中，透過玻璃支持體藉由照射532nm之雷射光，使分離層變質，從半導體晶圓基板分離支持體。
分離性的評估係藉由照射雷射光，評估可從半導體晶圓基板分離支撐板者作為「○」，評估無法分離者作為「×」。評估結果係如以下之表2所示。
Figure TWI611931BD00006
*：藉由照射532nm波長的光來評估。
如表2所示，在耐熱性的評估，實施例1~4之層合體中，於基板與支撐板之間未觀察到孔隙的發生(○)。對此，比較例1及2之層合體中，確認孔隙的發生(×)。據此，確認使用反應性聚倍半矽氧烷之層合體，與將非反應性聚倍半矽氧烷作為分離層使用之層合體及將氟碳作為分離層使用之層合體進行比較，可適合在380℃、3小時，在高溫、長時間之處理使用。
又，作為基板及支撐板，於使用矽，實施例1~4之層合體及比較例1之層合體，層合體之翹曲為200μm以下(○)。對此，於支撐板使用玻璃支持體之比較例2之層合體的翹曲較200μm更大(×)。因此，確認藉由於基板及支撐板使用矽，即使進行高溫、長時間之處理，可減低層合體所產生之扭曲。
在分離性評估，任何層合體都可以僅加入些微力量可適合分離基板與支撐板(○)。尚，比較例2之層合體中，已照射532nm波長之光，使用CO2雷射時，無法使由氟碳所構成之分離層變質。
從上述評估結果，可確認實施例1~4之層合體已具備具備高耐熱性之分離層，在高溫之扭曲少，且藉由於分離層照射光，可適合分離基板與支撐板。據此，判斷有關本發明之層合體可適合藉由高溫過程用以處理基板使用。
<藉由TSV過程的評估>
其次，進行在TSV過程之層合體的評估。作為實施例5~8，係使用不同之反應性聚倍半矽氧烷製作形成分離層之層合體，進行層合體之耐藥品性、耐熱性、翹曲、剝離性的評估。又，作為比較例3，係使用非反應性聚倍半矽氧烷，製作形成分離層之層合體，作為比較例4，係製作形成由氟碳所構成之分離層之層合體，進行與實施例5~8的評估相同的評估。
[層合體之製作]
實施例5~8之層合體及比較例3之層合體，除了作為基板係使用半導體晶圓基板(12英寸矽)，作為支持體係使用12英寸之矽支撐板，作為形成接著層之接著劑，係使用TZNR(註冊商標)-A4017(東京應化工業股份有限公司製)之外，其他藉由以與實施例1之順序相同之順序形成層合體。又，對於比較例4，亦與實施例5之順序相同之基板，除了使用接著劑，12英寸之玻璃支持體之外，其他藉由以與比較例2之順序相同之順序製作層 合體。實施例5~8之層合體、以及比較例3及4之層合體的構成係如以下之表3所示。
[耐藥品性的評估]
使用實施例5~8之層合體、以及比較例3及4之層合體進行耐熱性的評估。首先，作為對層合體之處理，在DISCO公司製背面研磨裝置成為厚度至50μm為止，薄化各層合體之晶圓基板。然後，藉由將各層合體浸漬10分鐘於60℃之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，進行耐藥品性的評估。
耐藥品性的評估係將層合體浸漬於NMP後，由目視判斷分離層是否膨潤，將未膨潤的情況記為「○」，膨潤的情況記為「×」。評估結果係如以下之表3所示。
[耐熱性的評估]
其次，使用評估耐藥品性之實施例5~8之層合體、以及比較例3及4之層合體，進行耐熱性的評估。耐熱性的評估於真空條件下將各層合體在220℃加熱10分鐘，其次，大氣壓下藉由將各層合體以260℃、60分鐘之條件加熱來進行。
耐熱性的評估係將層合體在目視確認，評估半導體晶圓基板與玻璃支持體之間未發生孔隙者作為「○」，評估發生孔隙者作為「×」。評估結果係如以下 之表3所示。
[翹曲的評估]
其次，使用進行耐熱性的評估之實施例5~8之層合體、以及比較例3及4之層合體，進行層合體之翹曲的評估。
尚，翹曲的評估係藉由與在高溫過程的評估之翹曲的評估相同之方法來進行。結果係如以下之表3所示。
[分離性的評估]
其次，使用實施例5~8之層合體、以及比較例3及4之層合體，進行基板與支持體之分離性的評估。尚，實施例5~8、及比較例3之層合體中，係以與實施例1之條件相同之條件於分離層照射光，評估分離性。又，比較例4之層合體中，以與比較例2之條件相同之條件，於分離層照射光，評估分離性。評估結果係如以下之表3所示。
Figure TWI611931BD00007
*：藉由照射532nm波長的光來評估。
如表3所示，在耐藥品性的評估，實施例5~8之層合體中，未觀察到分離層之膨潤(○)。對此，比較例3之層合體中，於分離層確認觀察到膨潤。據此，可確認將反應性聚倍半矽氧烷使用在分離層之層合體，較將非反應性聚倍半矽氧烷使用在分離層之層合體耐藥品性更高。
又，如表3所示，在耐熱性的評估，實施例5~8之層合體中，在基板與支撐板之間未觀察到孔隙的發生(○)。據此，判斷實施例5~8之層合體即使在260℃之條件亦表示高耐熱性，可適合使用在TSV過程。
又，作為基板及支撐板，使用矽之實施例5~8之層合體的翹曲為200μm以下(○)。對此，於支撐板使用玻璃支持體之比較例4之層合體的翹曲較200μm更大(×)。
在分離性評估，任何層合體都可以僅加入些微力量適合分離基板與支撐板(○)。尚，比較例4之層合體中，已照射532nm波長之光，使用CO2雷射時，無 法使由氟碳所構成之分離層變質。
從上述評估結果，可確認實施例5~8之層合體，係已具備具高耐藥品性及高耐熱性之分離層，在高溫之扭曲少，且藉由於分離層照射光，可適合分離基板與支撐板。據此，判斷有關本發明之層合體係藉由TSV過程，可適合為了處理基板使用。
[產業上之可利用性]
本發明可適合在經微細化之半導體裝置之製造步驟利用。
1‧‧‧基板
2‧‧‧支撐板(支持體)
3‧‧‧接著層
4‧‧‧分離層
10‧‧‧層合體

Claims (17)

  1. 一種層合體之製造方法，其係將基板、與透過光之支持體經由接著層、與藉由吸收光變質之分離層進行層合而成之層合體之製造方法，其特徵為包含藉由於與上述支持體之上述基板對向側的面，塗佈具有下述式(1)所示之構造的反應性聚倍半矽氧烷， (式中，R分別獨立選自由有機基所構成之群組，R’分別獨立選自由氫及碳數1以上、10以下之烷基所構成之群組，m為1以上、100以下之整數)，並藉由加熱使上述反應性聚倍半矽氧烷所具有之Si-O-R’鍵彼此縮合而聚合，而形成上述分離層之分離層形成步驟。
  2. 如請求項1之層合體之製造方法，其係如上述式(1)所示，R分別獨立為選自由芳基及烷基所構成之群組。
  3. 如請求項1之層合體之製造方法，其中，於上述分離層形成步驟，係將具有上述式(1)所示之反應性聚倍半矽氧烷以100℃以上的溫度加熱。
  4. 如請求項1之層合體之製造方法，其中，上述支 持體係由矽所成。
  5. 如請求項1之層合體之製造方法，其中，上述接著層係包含聚碸系樹脂。
  6. 一種基板之處理方法，其特徵為包含藉由如請求項1之製造方法製造層合體之層合體製造步驟、與上述層合體製造步驟後，藉由於上述分離層照射光，使上述分離層變質，將上述支持體從上述層合體分離之分離步驟。
  7. 一種基板之處理方法，其特徵為包含藉由於基板上或由矽所成之支持體上塗佈具有下述式(1)所示之構造的反應性聚倍半矽氧烷， (式中，R分別獨立選自由有機基所構成之群組，R’分別獨立選自由氫、及碳數1以上、10以下之烷基、所構成之群組，m為1以上、100以下之整數)，進行加熱使上述反應性聚倍半矽氧烷所具有之Si-O-R’鍵彼此縮合而聚合，並藉由吸收光進行變質而形成分離層之分離層形成步驟、與藉由將上述基板、與上述支持體透過接著層與上述分離層進行層合，製造層合體之層合體製造步驟、與 上述層合體製造步驟後，藉由照射9μm以上、11μm以下之波長之光，使上述分離層變質，將上述支持體從上述層合體分離之分離步驟。
  8. 如請求項7之基板之製造方法，其係如上述式(1)所示，R分別獨立為選自由芳基及烷基所構成之群組。
  9. 如請求項7之基板之製造方法，其中，於上述分離層形成步驟，係將具有上述式(1)所示之反應性聚倍半矽氧烷以100℃以上的溫度加熱。
  10. 如請求項7之基板之處理方法，其中，上述接著層係包含聚碸系樹脂。
  11. 如請求項6~10中任一項之基板之處理方法，其中，於上述層合體製造步驟後、上述分離步驟前，將上述層合體以260℃以上之溫度進行加熱。
  12. 一種層合體，其特徵為將基板、與支持上述基板之支持體透過接著層、與藉由吸收光變質之分離層進行層合而成之層合體，上述分離層係以具有下述式(1)所示之反應性聚倍半矽氧烷所具有之Si-O-R’鍵彼此縮合而聚合之聚合物形成， (式中，R分別獨立選自由有機基所構成之群組，R’分別獨立選自由氫、及碳數1以上、10以下之烷基、所構成之群組，m為1以上、100以下之整數)。
  13. 如請求項12之層合體，其係如上述式(1)所示，R分別獨立為選自由芳基及烷基所構成之群組。
  14. 如請求項12之層合體，其係藉由以100℃以上的溫度加熱，使具有上述式(1)所示之反應性聚倍半矽氧烷所具有之Si-O-R’鍵彼此縮合。
  15. 如請求項12之層合體，其中上述支持體係由矽所成。
  16. 如請求項12~15中任一項之層合體，其中，上述接著層係包含聚碸系樹脂。
  17. 如請求項16之層合體，其係以260℃以上之溫度加熱。
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