JPH1160733A - 重合体、レジスト樹脂組成物、及びそれらを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 波長が２２０ｎｍ以下のエキシマレーザー
（１９３ｎｍＡｒＦレーザ等）の遠紫外線等に対し吸収
がなく（透明であり）、高い感度と解像度を有する、微
細パターン形成に適したレジスト樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 酸により解離する基（ｔ−ブチル基、ｔ
−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、又はテ
トラヒドロピラニル基等）を側鎖に有するポリオルガノ
シルセスキオキサンと放射線照射により分解して酸を発
生する酸発生剤を含んで成ることを特徴とするレジスト
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、波長が２２０ｎｍ
以下の遠紫外線、電子線、またはＸ線に対して、高い感
度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパター
ンを形成できる微細加工技術に適したレジスト樹脂組成
物用重合体、該重合体を含有することを特徴とするレジ
スト樹脂組成物、及び微細パターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高密度、高集積化への要求は益
々高まっており、それに伴う配線パターンの微細化が必
須となっている。パターン微細化を図る手段の一つとし
てリソグラフィーに使用する露光光源を短波長化する方
法がある。すなわちｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）等の紫外線より、波長の短いエキシマレーザ（２
４８ｎｍＫｒＦレーザ、１９３ｎｍＡｒＦレーザ等の遠
紫外線）や電子線、Ｘ線等が用いられるようになりつつ
ある。量産実用化を考慮した場合、電子線、Ｘ線よりも
一括露光可能で従来技術の蓄積が豊富な短波長の光を使
用するフォトリソグラフィー技術が有望視されている。
特に１ＧビットＤＲＡＭのデザインルールに対応した
０．２μｍ以下のリソグラフィー技術においては、２４
８ｎｍＫｒＦレーザより波長の短い１９３ｎｍＡｒＦレ
ーザを用いたリソグラフィー技術の実用化が必須であ
る。そのため同技術に対応した高感度、高解像度で且つ
耐ドライエッチング性にも優れたレジスト材料の開発が
強く求められている。

【０００３】従来、レジスト樹脂材料にはフェノール樹
脂、ノボラッック樹脂、又はポリビニルフェノールをベ
ースとするものが用いられてきた。しかし、これらの材
料は芳香族環を含んでいるため１９３ｎｍＡｒＦレーザ
波長に対して強い吸収（透過率４０％以下）があり、Ａ
ｒＦレーザを用いたリソグラフィーでは高感度、高解像
度、高アスペクト比に対応したパターン精度を得ること
ができない。そこで１９３ｎｍＡｒＦレーザ波長に対し
て透明（透過率７０％以上）であり、且つ芳香族環と同
等レベルの耐ドライエッチング性を有するレジスト樹脂
材料が切望されている。

【０００４】近年、上記の透明性と耐ドライエッチング
性を有するレジスト樹脂として、不飽和結合を含まない
脂環アルキル基（ノルボニル基やアダマンチル基等）を
持つアクリル共重合体が提案されている（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｖｏｌ．８，Ｎｏ．
４，１９９５． ６３７〜６４２ページ、高分子論文集
ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．４，（１９９６） ２３９〜２
４７ページ、特開平７−１９９４６７、特開平７−２３
４５１１）。

【０００５】しかし、これらの脂環アルキル基を持つア
クリル共重合体においては、脂環アルキル基の疎水性が
強すぎるためシリコン基板との密着性が悪く、均一な塗
布膜を再現性良く形成することは困難である。また、脂
環アルキル基を用いたレジストの場合、現在のレジスト
量産プロセスで標準現像液となっている２．３８％ＴＭ
ＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）に対し
て十分な溶解特性が得られない。そのため露光時に疎水
基であるアダマンチル基が除去されるよう設計された脱
離型アダマンチル基（２−メチル−２−アダマンチルメ
タクリレート）を用いたもの等が提案されている（Ｓｅ
ｍｉ Ｔｅｃｈｏｌｏｇｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ １９
９６ 予稿集 ３−５７〜３−６３ページ）。

【０００６】しかし、これらのアクリル共重合体でも耐
ドライエッチング性を有する脂環アルキル基と酸により
分解しアルカリ可溶性を得る基との共重合組成に関し
て、耐ドライエチング性と感度との性能バランスにおい
て実用可能なレベルのものを得ることは困難である。

【０００７】耐ドライエッチング性を付与する手段とし
て、ノボラックやポリビニルフェノールのレジスト表面
層に選択的にシリコン層を形成する表面シリル化プロセ
スが提案されている（Ｊａｐａｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ．ｏ
ｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ． Ｖｏｌ３１
（１９９２）Ｐｔ．１．Ｎｏ．１２Ｂ）。

【０００８】最近の報告では、ポリビニルフェノールの
シリル化プロセスにより、０．１２μｍＬ＆Ｓ（ライン
＆スペース）まで解像されたとの報告もある（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｂ． Ｖｏｌ．１４ Ｎｏ．
６． Ｎｏｖ／Ｄｅｃ． １９９６）。

【０００９】しかし、表面シリル化プロセスの実用化に
はドライ現像技術の確立、パターンの剥離、プロセスの
安定性など課題が多く残っている。

【００１０】また、耐ドライエッチング性を付与するも
う一方の手段としてはケイ素含有レジスト（無機系レジ
スト）を使用する方法がある。中でもラダー型のポリオ
ルガノポリシルセスキオキサンを含む無機系レジストを
使用すると高い耐プラズマ性が得られることが知られて
いる。

【００１１】最近、安定でアルカリ可溶性を有するポリ
ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンを用い、そのヒ
ドロキシ基の一部をｔ−ブトキシカルボニル基（以下ｔ
−ＢＯＣ基と略）で保護し酸発生剤と組み合わせること
により化学増幅型ポジ型レジストとするものが日本電信
電話、田中らによって提案されている（特開平８−１６
０６２０）。

【００１２】しかしながら、このポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンレジストには芳香族環があり、１
９３ｎｍＡｒＦレーザ波長に対して吸収を持つため（膜
厚１μｍのとき透過率６０％以下）、同波長を用いた露
光用のレジストとしては、高感度、高解像度で且つ高ア
スペクト比に対応したパターン精度を達成することは難
しい。

【００１３】一方、芳香族環を有していないものの例と
しては、ヒドロシリル化したメタクリル酸ｔ−ブチルを
アルカリ触媒下に加水分解縮合させて得られるエチルカ
ルボキシルポリシルセスキオキサンが沖電気、伊東らに
よって提案されている（特開平５−３２３６１１）。

【００１４】しかし、このエチルカルボキシルポリシル
セスキオキサンは側鎖カルボキシル基の全てを保護化
（ｔ−ＢＯＣ化）しているので、露光部をアルカリ可溶
性とするためには非常に多くの保護基を分解しなければ
ならず感度が上がらない。さらにその際多くの保護基を
分解させるためレジスト膜の硬化収縮応力が大きくな
り、膜の割れ剥がれ等の問題も発生し易く微細加工に適
したレジストには成り得ない欠点を有している。

【００１５】さらに、ポリヒドロキシカルボニルエチル
シルセスキオキサンを用い、そのヒドロキシ基の一部を
ｔ−ＢＯＣ基で保護し、酸発生剤と組み合わせることに
より化学増幅型ポジ型レジストとするものも、同じく日
本電信電話、田中らによって提案されている（特開平８
−１６０６２３）。

【００１６】しかしながらこのポリヒドロキシカルボニ
ルエチルシルセスキオキサンレジストでは、側鎖カルボ
ン酸基をｔ−ブチル化やｔ−ＢＯＣ化、テトラヒドロピ
ラニル化等により保護を行う。このときの保護化率は１
０〜２５％程度と低いため、未露光部のカルボン酸量が
多くアルカリ可溶性が強すぎる。しかしその保護化率を
上げることは難しい。そのため標準現像液である２．３
８％ＴＭＡＨを使用すると現像特性が悪く、２０分の１
に希釈したものを使用しなければパターンを解像するこ
とができない課題が残っている。よって実用化プロセス
への適応は困難である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みて、波長が２２０ｎｍ以下の露光光、特
に１９３ｎｍＡｒＦレーザ用レジスト材料として好適で
あり、高感度、高解像度でプロセス適応性に優れた無機
（ポリオルガノシルセスキオキサン）系レジストを提供
することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機（ポ
リオルガノシルセスキオキサン）系レジスト組成物につ
いて鋭意検討を行った結果、上記の目的を達成し得るも
のを見出し本発明を完成するに至った。

【００１９】すなわち本発明は、特定の原料を用いて得
られる側鎖に不飽和性官能基を有するポリオルガノシル
セスキオキサンに、酸により分解する基（具体的にはｔ
−ブチル基、ｔ−ＢＯＣ基、トリメチルシリル基、テト
ラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等）を有するア
クリルモノマーを付加反応させることにより得られたポ
リオルガノポリシルセスキオキサンが、１９３ｎｍＡｒ
Ｆレーザ用レジスト樹脂として高感度、高解像度でプロ
セス適応性に優れているこを見い出し本発明を完成する
に至った。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
の、一般式（１）で示される、側鎖にアルキル基と酸で
分解し得るエステルを有するポリオルガノシルセスキオ
キサンは、アルキル基を有するトリアルコキシシランと
不飽和性官能基を有するトリアルコキシシラン（例えば
ビニル基を有するトリアルコキシシラン）を加水分解し
縮合させた不飽和性官能基を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンに、酸により分解する基を有する（メタ）
アクリルモノマーをラジカル開始剤存在下で付加反応す
る等の手段で得ることができる。

【００２１】本発明における、酸により分解する基とは
ｔ−ＢＯＣ基、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル
基、トリメチルシリル基、エトキシエチル基等が挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。酸で分
解し得るエステルとはこれらの基を有するエステルであ
り、酸で切断されるＣ−Ｏ結合を有するものを示す。こ
の場合の酸とは、化学大辞典（大木道則他著、東京化学
同人）に定義された如く、水素原子をもち、水素イオン
（Ｈ⁺ ）を溶液中で放出できる物質を言う。特に本発明
に於ける酸とは、放射線に対してさらされたときに酸を
生じる広範囲の化合物（酸発生剤）により生じた酸が用
いられ得る。

【００２２】本発明の不飽和性官能基を有するポリオル
ガノシルセスキオキサンを合成する際に用いられる原料
は、側鎖不飽和性官能基を有するアルコキシシランモノ
マーである。具体例としては、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

【００２３】これらと共縮合させ得る炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルコキシシランモノマーとしては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ランなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上のモ
ノマーを共縮合させて使用しても良い。これらの共縮合
中では特にγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ランとメチルトリエトキシシランとの組み合わせが好ま
しい。

【００２４】共縮合の際に使用する不飽和性官能基を有
するアルコキシシランの、炭素数１〜４のアルキル基を
有するアルコキシシランに対する割合は、モル比で１〜
５０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％であ
る。これらのアルコキシシランのモル比は、縮合後の不
飽和性官能基を有するポリオルガノシルセスキオキサン
の側鎖不飽和基のモル比に対応する。よってこのモル比
は、最終的に得られるポリオルガノシルセスキオキサン
の側鎖の酸により分解する基のモル比となる。

【００２５】このポリオルガノシルセスキオキサンをレ
ジスト樹脂組成物として使用した場合、光照射により発
生した酸によって側鎖の酸により分解する基が化学変化
を引き起こしカルボン酸基が生成し、その結果ポリオル
ガノシルセスキオキサンのアルカリ水溶液への溶解性が
変化する。そのため、上記の側鎖の酸により分解する基
のモル比はレジストの解像度特性に大きく影響する。よ
って、不飽和性官能基を有するアルコキシシランのモル
比が１ｍｏｌ％未満ではレジスト特性としての感度が低
く、５０ｍｏｌ％より多くてもモル比の増加による更な
る高感度化は期待できない。

【００２６】本発明における不飽和性官能基を有するポ
リオルガノシルセスキオキサンは、使用するアルコキシ
シランモノマーのモル数に対して０．５〜５．０倍モル
の水と、０．１〜１０００ｐｐｍの酸触媒の存在下に加
水分解縮合させることによって合成することができる。

【００２７】加水分解、縮合に際して使用する水の量が
０．５倍モル未満では加水分解が十分に進行しないこと
がある。一方、水の使用量が５．０倍モルを越えると、
不規則な三次元的縮合反応が起こって本発明の目的とす
る部分分岐構造を含むラダー構造から成るポリオルガノ
シルセスキオキサンを得ることが困難である。

【００２８】また、加水分解縮合に際して使用する酸の
量が０．１ｐｐｍ未満では加水分解縮合反応が十分に進
行しないことがある。一方、水の使用量が１０００ｐｐ
ｍを越えると、加水分解、縮合反応が急速に起こり、ゲ
ル化を生じ易くなる。

【００２９】本発明における不飽和性官能基を有するポ
リオルガノシルセスキオキサンを合成するために用いら
れる反応条件としては、反応温度は２０〜１００℃であ
り、反応時間は１〜２４時間である。反応を効率良く行
い、部分分岐構造から成るポリオルガノシルセスキオキ
サンを得るためには７０〜１００℃の温度、好ましくは
全環流下２〜１０時間反応させることが好ましい。縮合
反応の停止は反応温度を下げることにより、或いは溶液
を中和することにより行うことができる。その際生じる
塩は濾過或いは水洗等により除去する。

【００３０】本発明における不飽和性官能基を有するポ
リオルガノシルセスキオキサンは必要に応じて、エンド
キャップ（末端シリル）化を行うこともできる。該エン
ドキャップ化は不飽和性官能基を有するポリオルガノシ
ルセスキオキサン溶液にシリル化剤を反応させることに
よって行うことが出来るが、これに限定されるものでは
ない。

【００３１】シリル化剤としては、ハロシランを含まず
加水分解に要した過剰の水の影響を受けにくいもの、或
いはそれ自身が酸性雰囲気下で加水分解されてシリル化
剤になるものを使用することが好ましい。

【００３２】シリル化剤の具体例としては、トリメチル
クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラ
ン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサ
ン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルト
リフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリ
フェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロ
ピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチル
ジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチ
ルエトキシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシラ
ン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジ
シロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テト
ラメチルジシロキサン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、これらは単独でも、２種以
上の混合物として使用しても良い。

【００３３】エンドキャップ（末端シリル）化の反応条
件としては、反応温度は５０〜１００℃であり、反応時
間は１〜８時間であるが、これらの反応条件は、エンド
キャップ（末端シリル）化の比率や溶媒の種類によって
も変わりうる。

【００３４】本発明における不飽和性官能基を有するポ
リオルガノシルセスキオキサンの分子量は、ゲルパーミ
ュレーションクロマト（ＧＰＣ）法により求めたポリス
チレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００、
好ましくは１０００〜３０００である。重量平均分子量
Ｍｗは１０００〜５００００、好ましくは２０００〜５
０００である。Ｍｎが５００未満、又はＭｗが１０００
未満では、部分分岐構造を含むポリオルガノシルセスキ
オキサンが形成されず、所望の耐プラズマ性を得ること
が難しい。

【００３５】一方、Ｍｎが１００００を超える、又はＭ
ｗが５００００を越えると、汎用なレジスト溶媒に対す
る溶解性が低下するなどの問題を生じ、スピンコート時
の塗布均一性を得ることも困難となる。本発明における
不飽和性官能基を有するポリオルガノシルセスキオキサ
ンは、一般式（３）（４）（５）で示される部分分岐構
造を含むラダー構造である。

【００３６】一般式（３）；

【化３】 （式中、Ｒ₁₇は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた
少なくとも１種の置換基、または酸で分解し得るエステ
ルを示す。）

【００３７】一般式（４）；

【化４】 （式中、Ｒ₁₈は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた
少なくとも１種の置換基、または酸で分解し得るエステ
ルを示し、Ｒ₁₉は炭素数１〜４のアルキル基、または水
素原子を示す。）

【００３８】一般式（５）；

【化５】 （式中、Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基から選ばれた
少なくとも１種の置換基、または酸で分解し得るエステ
ルを示し、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂はそれぞれ独立して炭素数１〜４
のアルキル基または水素原子を示す。）

【００３９】ポリオルガノシルセスキオキサンがラダー
構造だけから成る場合、レジスト膜の疎水性が強くなり
現像時の剥離や残査などの問題を生じる。 また 分岐
構造だけから成る場合には耐プラズマ性が不十分とな
る。

【００４０】これらの部分分岐構造は、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
を測定することにより、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖ
ｏｌ．３４，１９８７， １６３１〜１６４４ページ）
により同定されている構造に基づく化学シフトピークが
みられることにより確認できる。

【００４１】本発明において、酸により分解する基を側
鎖に有するポリオルガノシルセスキオキサンを得るため
には、先記の不飽和性官能基を有するポリオルガノシル
セスキオキサンと酸により分解する基を有する（メタ）
アクリルモノマーをラジカル開始剤存在下で付加反応す
る等の手段で導入することができる。

【００４２】酸により分解する基を有する（メタ）アク
リルモノマーとしては、例えばｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルベン
ジルアクリレート、１，１−ジメチルベンジルメタクリ
レート、ｔ−ブトキシカルボニルアクリレート、ｔ−ブ
トキシカルボニルメタクリレート、テトラヒドロピラニ
ルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート等を挙げることがで
き、これらは単独でも２種以上の混合物で使用しても良
い。

【００４３】さらに必要に応じて、これらの一部にカル
ボン酸を持つアクリレート又はメタクリレート系のモノ
マーを付加反応することもできる。例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸等を挙げることができ、これらは単
独でも２種以上の混合物で使用しても良い。

【００４４】本発明において付加反応させ得るカルボン
酸を有するアクリレート又はメタクリレートモノマーの
割合は、酸により分解する基を有する（メタ）アクリル
モノマーに対して１〜５０ｍｏｌ％であり、より好まし
くは１０〜３０ｍｏｌ％である。共重合比が１ｍｏｌ％
未満ではシリコン基板との密着性が不十分となる恐れが
ある。また、共重合比が５０ｍｏｌ％を越えると未露光
部もアルカリ現像液に溶解してしまうため所望の解像特
性を得ることが困難となる。

【００４５】本発明における不飽和性官能基を有するポ
リオルガノシルセスキオキサンと酸により分解する基を
有する（メタ）アクリルモノマーを付加反応する際に用
いられるラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化
ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチルニトリル、アゾビスメチルブチルニトリ
ル、ジメチルアゾビスジブチレート、キュメンヒドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。また、必要に応じて、メルカプチド化合物（Ｒ−Ｓ
Ｈ）、ジスルフィド化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、多ハロ
ゲン化物等の連鎖移動剤を併用することもできる。

【００４６】この場合の反応条件としては、反応温度は
５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間であるが、こ
れらの反応条件は用いる不飽和性官能基を有するポリオ
ルガノシルセスキオキサン及び酸により分解する基を有
する（メタ）アクリルモノマーの種類、溶剤の種類、ラ
ジカル開始剤、連鎖移動剤の種類等によって変わり得
る。

【００４７】本発明におけるポリオルガノシルセスキオ
キサンは、光照射により発生した酸によりｔ−ブチル
基、ｔ−ＢＯＣ基、トリメチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、又はエトキシエチル基等が化学変化を引き起こ
し、カルボン酸基等を生成する。このときポリオルガノ
シルセスキオキサンが著しい極性変化を起こしアルカリ
可溶性となる。露光に引き続く加熱処理ポストエクスポ
ージャベーク（ＰＥＢ）を所定温度で行うと、この反応
が触媒的に起こり、感度の増幅が起こる。この反応によ
り結果として露光部がアルカリ現像液に解けて、ポジ型
のパターンを形成する。

【００４８】本発明におけるレジスト樹脂組成物におい
ては、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギーな放射
線、特に１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーの照射に対
して、分解して酸を発生する酸発生剤を配合する。かか
る酸発生剤としては例えばオキシムスルホン酸誘導体、
２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ナフトキ
ン−４−スルホン酸誘導体、２，４−ビストリクロロメ
チル−６−アリール−１，３，５−トリアジン酸誘導
体、α，α−ビスアリールスルホニルジアゾメタン、シ
クロヘキシル等が挙げられる。これは単独でも２種以上
で使用しても良い。

【００４９】酸発生剤の含有量は、０．１〜２０ｗｔ
％、特に１〜１０ｗｔ％が好適である。０．１ｗｔ％未
満ではレジスト特性の感度が低い。２０ｗｔ％より多く
なると形成したレジスト膜の機械的強度が低下する等の
問題を生じる。

【００５０】本発明におけるレジスト樹脂組成物は一般
式（１）で示されるポリオルガノシルセスキオキサン樹
脂と酸発生剤からなる２成分から成るばかりでなく、必
要に応じて溶解阻止剤を添加した３成分としても使用で
きる。このような溶解性阻止剤としては、例えばビスフ
ェノールＡのＯＨ基をｔ−ＢＯＣ化したものやフロログ
ルシンやテトラヒドロベンゾフェノンをｔ−ＢＯＣ化し
たものなどを用いることができる。

【００５１】溶解阻止剤のレジスト樹脂組成物中の含有
量は４０ｗｔ％以下が良く、特に１０〜３０ｗｔ％とす
ることが好ましい。４０ｗｔ％より多くなるとレジスト
膜の耐プラズマ性が低下する恐れがある。

【００５２】本発明におけるレジスト樹脂組成物に使用
する溶剤としては、一般式（１）で示されるポリオルガ
ノシルセスキオキサン樹脂と酸発生剤又は必要に応じて
添加する溶解阻止剤が充分均一に溶解するものであれ
ば、特に制限はない。更に、その溶液がスピンコート法
等の方法によりシリコンウエハ上に均一な塗布膜が形成
できる有機溶媒であればいかなる溶剤でも良く、レジス
ト組成物に通常使用されている任意の有機溶剤又はこれ
らの混合溶液が使用できる。

【００５３】上記溶剤の具体例としては、例えば、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（Ｅ
ＣＡ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル（ＢＡ）、トルエン、キシレン、乳酸
メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、３−
メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、３−エトキシ
プロピオン酸エチル（ＥＥＰ）等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。また、これらの溶剤は二
種以上を混合して使用してもよい。

【００５４】毒性、安全性の点で３−メトキシプロピオ
ン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、または乳酸エチ
ル（ＥＬ）と酢酸ブチル（ＢＡ）の混合溶剤を用いるこ
とが好ましい。

【００５５】本発明におけるレジスト樹脂組成物におけ
る、一般式（１）で示されるポリオルガノシルセスキオ
キサン樹脂の固形分濃度は１〜６０ｗｔ％の範囲が好ま
しく、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。

【００５６】固形分濃度が１ｗｔ％未満ではスピンコー
ト後の膜厚が薄くなり過ぎ、プラズマ処理プロセスにお
けるレジスト膜としての保護機能が不十分となる恐れが
ある。また、６０ｗｔ％を超えるとスピンコート後の膜
厚が厚くなり過ぎ、微細パターン形成の際にアスペクト
比が高くなり、その結果パターン倒れが起こり易くなる
等の問題を生ずる恐れがある。

【００５７】本発明におけるレジスト樹脂組成物を塗布
する方法としては、スピンコート、ディップコート、ス
プレーコート等など通常使用されている方法を採用する
ことができる。中でもスピンコートが好適であるが、シ
リコンウエハ上に均一な塗布膜が形成できる方法であれ
ばこれらに限定されるものではない。

【００５８】また、本発明におけるレジスト樹脂組成物
の塗膜の膜厚は特に限定するものでは無いが、凡そ０．
０１〜１０μｍの範囲で自由に選択することができる。
また、これらの膜厚は１回塗りだけでなく多数回の塗布
方法によっても得ることができる。

【００５９】本発明におけるレジスト樹脂組成物の基本
的な構成成分は、一般式（１）で示されるポリオルガノ
シルセスキオキサン樹脂と酸発生剤、溶解阻止剤並びに
溶剤であるが、必要に応じて界面活性剤、安定剤、塗布
性改良剤等の他の成分を添加しても構わない。

【００６０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。但し本発明は何らこれらに限定されるものでは
ない。

【００６１】〔合成例１〕 （側鎖メチル：ビニル＝２：１ポリオルガノシルセスキ
オキサンＡ−１の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却器
を付けた５００ｍｌのフラスコにビニルトリエトキシシ
ラン ７６ｇ（０．４ｍｏｌ）とメチルトリエトキシシ
ラン １４２ｇ（０．８ｍｏｌ）、水 ５０ｇ（２．８
ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸０．１ｇを添加
した後混合液を室温から加温し、エトキシ基を水酸基に
加水分解させた後、副生成物のエタノールと水の共沸温
度約８２℃の全還流下に反応温度を保ち、縮合反応を４
時間行った。さらにエタノールと水の共沸物を抜き出し
ながら縮合反応を３時間行った。得られた反応溶液を３
５℃まで冷却した後取り出し、−２０℃冷凍庫に保管し
た。

【００６２】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは２９００であり、また側鎖
のメチル基：ビニル基のモル比は原料モル比に由来し
２：１であることがＮＭＲ解析により確認された。

【００６３】〔合成例２〕 （側鎖メチル：γ−メタクリル＝１：１ポリオルガノシ
ルセスキオキサンＡ−２の合成）温度計、攪拌装置、還
流冷却器を付けた５００ｍｌのフラスコにγ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン １７４ｇ（０．６
ｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン １０７ｇ（０．
６ｍｏｌ）、水 ５０ｇ（２．８ｍｏｌ）を仕込み、１
ｍｏｌ／Ｌ−硝酸 ０．１ｇを添加した後混合液を室温
から加温し、エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、
副生成物のエタノールと水の共沸温度約８２℃の全還流
下に反応温度を保ち、縮合反応を４時間行った。さらに
エタノールと水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３
時間行った。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後
取り出し、−２０℃冷凍庫に保管した。

【００６４】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは３０００であり、また側鎖
のメチル基：γ−メタクリロキシプロピル基のモル比は
原料モル比に由来し１：１であることがＮＭＲ解析によ
り確認された。

【００６５】〔合成例３〕 （側鎖メチル：ビニル＝１：２ポリオルガノシルセスキ
オキサンＡ−３の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却器
を付けた５００ｍｌのフラスコにビニルトリエトキシシ
ラン １５２ｇ（０．８ｍｏｌ）とメチルトリエトキシ
シラン ７１ｇ（０．４ｍｏｌ）、水 ５０ｇ（２．８
ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸０．１ｇを添加
した後混合液を室温から加温し、エトキシ基を水酸基に
加水分解させた後、副生成物のエタノールと水の共沸温
度約８２℃の全還流下に反応温度を保ち、縮合反応を４
時間行った。さらにエタノールと水の共沸物を抜き出し
ながら縮合反応を３時間行った。得られた反応溶液を３
５℃まで冷却した後取り出し、−２０℃冷凍庫に保管し
た。

【００６６】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度５０％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピーク
となり、モノマーに由来する残存ピークは全く見られ
ず、重量平均分子量Ｍｗは３０００であり、また側鎖の
メチル基：ビニル基のモル比は原料モル比に由来し１：
２であることがＮＭＲ解析により確認された。

【００６７】〔合成例４〕 （側鎖メチル：ビニル＝１１：１ポリオルガノシルセス
キオキサンＡ−４の合成）温度計、攪拌装置、還流冷却
器を付けた５００ｍｌのフラスコにビニルトリエトキシ
シラン １９ｇ（０．１ｍｏｌ）とメチルトリエトキシ
シラン １９６ｇ（１．１ｍｏｌ）、水 ５０ｇ（２．
８ｍｏｌ）を仕込み、１ｍｏｌ／Ｌ−硝酸０．１ｇを添
加した後混合液を室温から加温し、エトキシ基を水酸基
に加水分解させた後、副生成物のエタノールと水の共沸
温度約８２℃の全還流下に反応温度を保ち、縮合反応を
４時間行った。さらにエタノールと水の共沸物を抜き出
しながら縮合反応を３時間行った。得られた反応溶液を
３５℃まで冷却した後取り出し、−２０℃冷凍庫に保管
した。

【００６８】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは２８００であり、また側鎖
のメチル基：ビニル基のモル比は原料モル比に由来し１
１：１であることがＮＭＲ解析により確認された。

【００６９】〔合成例５〕 （（末端トリメチルシリル化）側鎖メチル：ビニル＝１
１：１ポリオルガノシルセスキオキサンＡ−５の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を付けた５００ｍｌのフ
ラスコにビニルトリエトキシシラン １９ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）とメチルトリエトキシシラン １９６ｇ（１．１
ｍｏｌ）、水 ５０ｇ（２．８ｍｏｌ）を仕込み、１ｍ
ｏｌ／Ｌ−硝酸０．１ｇを添加した後混合液を室温から
加温し、エトキシ基を水酸基に加水分解させた後、副生
成物のエタノールと水の共沸温度約８２℃の全還流下に
反応温度を保ち、縮合反応を４時間行った後、エタノー
ルと水の共沸物を抜き出しながら縮合反応を３時間行っ
た。さらにこれにヘキサメチレンジシロキサン ３２．
５ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え８０℃で３時間反応させ、
末端の水酸基及びエトキシ基をトリメチルシリル化し
た。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後取り出
し、冷暗所に保管した。

【００７０】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度５０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは２８００であり、また側鎖
のメチル基：ビニル基のモル比は原料モル比に由来し１
１：１であることがＮＭＲ解析により確認された。また
¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークから求めた末
端の水酸基およびエトキシ基の総数からエンドキャップ
基置換比率は８０％であった。

【００７１】〔合成例６〕 （側鎖メチル：ｔ−ＢＯＣ＝２：１ポリオルガノシルセ
スキオキサンＢ−１の合成）温度計、攪拌装置、還流冷
却器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラス
コに窒素還流下で、先のＡ−１溶液（側鎖メチル：ビニ
ル＝２：１ポリオルガノシルセスキオキサン５０％エタ
ノール溶液） １８ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル １
０．２ｇ、メタクリル酸 １．７ｇ、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル（ＭＭＰ） ６８ｇを仕込み、重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２ｍ
ｏｌ％の割合で添加した。この混合物を窒素気流下で１
時間撹拌した後反応温度を８０℃に保ち３時間さらに温
度を９０℃に上げて１時間付加反応を行った。その後反
応溶液を１リットルのヘキサン中に注加することで、再
沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈殿を濾集しロ
ータリエバポレーターを用いて減圧乾燥により溶剤を除
去した。これにＭＭＰを加えることにより固形分濃度２
０ｗｔ％溶液に調製した。

【００７２】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは５０００であった。またＦ
Ｔ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖ビニル基へのｔ−ブ
チル基の導入率は９０％以上であることが確認された。

【００７３】〔合成例７〕 （側鎖メチル：ｔ−ＢＯＣ＝１：１ポリオルガノシルセ
スキオキサンＢ−２の合成）温度計、攪拌装置、還流冷
却器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラス
コに窒素還流下で、先のＡ−２溶液（側鎖メチル：γ−
メタクリロキシプロピル＝１：１ポリオルガノシルセス
キオキサン５０％エタノール溶液） １８ｇ、メタクリ
ル酸−ｔ−ブチル ５．９ｇ、メタクリル酸 ０．９
ｇ、酢酸ブチル（ＢＡ）／乳酸エチル（ＥＬ）＝５０／
５０混合液 ５０．６ｇを仕込み、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ％の割
合で添加した。この混合物を窒素気流下で１時間撹拌し
た後反応温度を８０℃に保ち３時間さらに温度を９０℃
に上げて１時間付加反応を行った。その後反応溶液を１
リットルのヘキサン中に注加することで、再沈を２回繰
り返した。析出した重合体の沈殿を濾集しロータリエバ
ポレーターを用いて減圧乾燥により溶剤を除去した。こ
れにＢＡ／ＥＬ＝５０／５０混合液を加えることにより
固形分濃度２０ｗｔ％溶液に調製した。

【００７４】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。またＦ
Ｔ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタクリロキシ
プロピル基へのｔ−ブチル基の導入率は９０％以上であ
ることが確認された。

【００７５】〔合成例８〕 （側鎖メチル：ｔ−ＢＯＣ＝１：２ポリオルガノシルセ
スキオキサンＢ−３の合成）温度計、攪拌装置、還流冷
却器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラス
コに窒素還流下で、先のＡ−３溶液（側鎖メチル：ビニ
ル＝１：２ポリオルガノシルセスキオキサン５０％エタ
ノール溶液） １８ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル
９．４ｇ、メタクリル酸 １．５ｇ、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル（ＥＥＰ） ６４．６ｇを仕込み、重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマーの
２ｍｏｌ％の割合で添加した。この混合物を窒素気流下
で１時間撹拌した後反応温度を８０℃に保ち５時間さら
に温度を９０℃に上げて１時間付加反応を行った。その
後反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加すること
で、再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈殿を濾
集しロータリエバポレーターを用いて減圧乾燥により溶
剤を除去した。これにＥＥＰを加えることにより固形分
濃度２０ｗｔ％溶液に調製した。

【００７６】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは７０００であった。またＦ
Ｔ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタクリロキシ
プロピル基へのｔ−ブチル基の導入率は９０％以上であ
ることが確認された。

【００７７】〔合成例９〕 （側鎖メチル：ｔ−ＢＯＣ＝１１：１ポリオルガノシル
セスキオキサンＢ−４の合成）温度計、攪拌装置、還流
冷却器及び窒素導入管を付けた２００ｍｌのナス型フラ
スコに窒素還流下で、先のＡ−４溶液（側鎖メチル：ビ
ニル＝１１：１ポリオルガノシルセスキオキサン５０％
エタノール溶液） １８ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル
３．４ｇ、メタクリル酸 ０．６ｇ、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４
０．６ｇを仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリルをモノマーの２ｍｏｌ％の割合で添加した。
この混合物を窒素気流下で１時間撹拌した後反応温度を
８０℃に保ち３時間さらに温度を９０℃に上げて１時間
付加反応を行った。その後反応溶液を１リットルのヘキ
サン中に注加することで、再沈を２回繰り返した。析出
した重合体の沈殿を濾集しロータリエバポレーターを用
いて減圧乾燥により溶剤を除去した。これにＰＧＭＥＡ
を加えることにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液に調製し
た。

【００７８】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。またＦ
Ｔ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタクリロキシ
プロピル基へのｔ−ブチル基の導入率は９０％以上であ
ることが確認された。

【００７９】〔合成例１０〕 （末端トリメチルシリル化、側鎖メチル：ｔ−ＢＯＣ＝
１１：１ポリオルガノシルセスキオキサンＢ−５の合
成）温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を付
けた２００ｍｌのナス型フラスコに窒素還流下で、先の
Ａ−５溶液（側鎖メチル：ビニル＝１１：１ポリオルガ
ノシルセスキオキサン５０％エタノール溶液） １８
ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル ３．４ｇ、メタクリル
酸 ０．６ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ） ４０．６ｇを仕込み、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマーの２
ｍｏｌ％の割合で添加した。この混合物を窒素気流下で
１時間撹拌した後反応温度を８０℃に保ち３時間さらに
温度を９０℃に上げて１時間付加反応を行った。その後
反応溶液を１リットルのヘキサン中に注加することで、
再沈を２回繰り返した。析出した重合体の沈殿を濾集し
ロータリエバポレーターを用いて減圧乾燥により溶剤を
除去した。これにＰＧＭＥＡを加えることにより固形分
濃度２０ｗｔ％溶液に調製した。

【００８０】得られたポリオルガノシルセスキオキサン
（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピ
ークとなり、モノマーに由来する残存ピークは全く見ら
れず、重量平均分子量Ｍｗは６０００であった。またＦ
Ｔ−ＩＲ及びＮＭＲ解析により側鎖γ−メタクリロキシ
プロピル基へのｔ−ブチル基の導入率は９０％以上であ
ることが確認された。

【００８１】〔合成例１１〕 （ｔ−ブチル化ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセ
スキオキサンＢ−６の合成）温度計、攪拌装置、還流冷
却器を付けた５００ｍｌのフラスコにシアノエチルトリ
クロロシラン １８．９ｇをトルエン溶液 ２０ｇに溶
解し、水 ５０ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下した。室
温から加温し全還流下に反応温度を保ち、縮合反応を５
時間行った。得られた反応溶液を３５℃まで冷却した後
取り出した。反応混合物より酸性水層を分離し、次いで
水１００ｍｌで有機層を２回水洗した。有機層を分離し
濾過を行った後にロータリエバポレーターを用いて減圧
乾燥によりトルエンを除去した。得られポリヒドロキシ
カルボニルエチルシルセスキオキサンはのＧＰＣ曲線は
単一のピークとなりモノマーに由来する残存ピークは全
く見られず、重量平均分子量Ｍｗは６３００であった。
ＦＴ−ＩＲにおいてシアノ基特有の２２００ｃｍ^-1吸収
ピークが無くカルボン酸特有の１６５０ｃｍ^-1の吸収ピ
ークがみられることにより、シアノ基がカルボン酸に変
換されていることがわかった。このポリマー ６．３ｇ
と無水トリフルオロ酢酸 １２．５ｇをアセトン ２５
ｍｌに溶解し、室温において撹拌しながらｔ−ブチルア
ルコール６．１ｇを添加し熟成５時間を行なった。ロー
タリエバポレーターを用いて減圧乾燥により未反応のｔ
−ブチルアルコール、アセトンを除去した。これにＰＧ
ＭＥＡを加えることにより固形分濃度２０ｗｔ％溶液に
調製した。

【００８２】得られたｔ−ブチル化ポリヒドロキシカル
ボニルエチルシルセスキオキサン（固形分濃度２０ｗｔ
％溶液）のＧＰＣ曲線は単一のピークとなり、モノマー
に由来する残存ピークは全く見られず、重量平均分子量
Ｍｗは１００００であった。またＦＴ−ＩＲ解析により
側鎖カルボン酸のｔ−ブチル化率は２０％であることが
確認された。

【００８３】（実施例１）合成例６にて得られた樹脂溶
液Ｂ−１（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。

【００８４】この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒ
ｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃
２分間プリベークした。膜厚は４０００Åであった。
こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシ
マステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１
５０℃ １分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥ
Ｂ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像
を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジス
ト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）６ｍＪ／
ｃｍ² にて０．１４μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆
Ｓ）を解像した。

【００８５】（実施例２）合成例７にて得られた樹脂溶
液Ｂ−２（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチ
モンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μ
ｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を調
製した。

【００８６】この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒ
ｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃
２分間プリベークした。膜厚は５０００Åであった。
こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシ
マステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１
５０℃ １分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥ
Ｂ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像
を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジス
ト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）７ｍＪ／
ｃｍ² にて０．１５μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆
Ｓ）を解像した。

【００８７】（実施例３）合成例８にて得られた樹脂溶
液Ｂ−３（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してトリフェニルスルフォニウムトリフレートポリマー
に対して１．５ｗｔ％添加した後、０．２μｍフィルタ
ーにてろ過することによりレジスト溶液を調製した。こ
の溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍにてスピン
コートし、ホットプレート上で１００℃ ２分間プリベ
ークした。膜厚は４５００Åであった。こうして得られ
たウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパー
（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃ １分
間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なっ
た。続いて２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像を行い、水で
３０秒間リンスした。その結果、本レジスト材料はポジ
型の特性を示し照射線量（感度）５ｍＪ／ｃｍ² にて
０．１４μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像し
た。

【００８８】（実施例４）合成例９にて得られた樹脂溶
液Ｂ−４（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤と
してジオキソシクロヘキシル−２−ノルボニルスルフォ
ニウムトリフレートをポリマーに対して１ｗｔ％添加し
た後、０．２μｍフィルターにてろ過することによりレ
ジスト溶液を調製した。

【００８９】この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒ
ｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃
２分間プリベークした。膜厚は５０００Åであった。
こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシ
マステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１
５０℃ １分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥ
Ｂ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像
を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジス
ト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）９ｍＪ／
ｃｍ² にて０．１６μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆
Ｓ）を解像した。

【００９０】（実施例５）合成例１０にて得られた樹脂
溶液Ｂ−５（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてジオキソシクロヘキシル−２−ノルボニルスルフ
ォニウムトリフレートをポリマーに対して１ｗｔ％添加
した後、０．２μｍフィルターにてろ過することにより
レジスト溶液を調製した。

【００９１】この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒ
ｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃
２分間プリベークした。膜厚は５５００Åであった。
こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシ
マステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１
５０℃ １分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥ
Ｂ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像
を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジス
ト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）９ｍＪ／
ｃｍ² にて０．１４μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ＆
Ｓ）を解像した。

【００９２】（比較例１）合成例１１にて得られた樹脂
溶液Ｂ−６（固形分濃度２０ｗｔ％溶液）に、酸発生剤
としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアン
チモンをポリマーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２
μｍフィルターにてろ過することによりレジスト溶液を
調製した。

【００９３】この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒ
ｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃
２分間プリベークした。膜厚は４５００Åであった。
こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシ
マステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１
５０℃ １分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥ
Ｂ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像
を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジス
ト材料は照射線量（感度）１０ｍＪ／ｃｍ² にてもポジ
型の特性を示すもの、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）では溶解性が強過ぎ
て、ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）を解像することはでき
なかった。

【００９４】（比較例２）側鎖メチル：フェニル＝２：
１のポリオルガノシルセスキオキサン（商品名グラスレ
ジンＧＲ１００ 昭和電工株式会社）を固形分濃度２０
ｗｔ％にてプロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）溶液にし、酸発生剤としてトリフェ
ニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモンをポリマ
ーに対して１ｗｔ％添加した後、０．２μｍフィルター
にてろ過することによりレジスト溶液を調製した。

【００９５】この溶液をシリコンウエハ上に３０００ｒ
ｐｍにてスピンコートし、ホットプレート上で１００℃
２分間プリベークした。膜厚は４０００Åであった。
こうして得られたウエハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシ
マステッパー（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１
５０℃ １分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥ
Ｂ）を行なった。続いて２．３８％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で１分間現像
を行い、水で３０秒間リンスした。その結果、本レジス
ト材料はポジ型の特性を示し照射線量（感度）１００ｍ
Ｊ／ｃｍ²にて０．２０μｍ幅のライン＆スペース（Ｌ
＆Ｓ）を解像した。

【００９６】以上の実施例、比較例に於ける感度並びに
ライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）の解像線幅を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明のレジスト樹脂組成物を、波長が
２２０ｎｍ以下のエキシマレーザー（１９３ｎｍＡｒＦ
レーザ等）の遠紫外線等による露光に用いた場合、照射
線量１０ｍＪ／ｃｍ² 以下の高感度と０．１５μｍ以下
のライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）での良好な解像性によ
り、良好な微細パターン形状を得ることができる。従っ
て本発明は半導体産業に於ける超微細加工技術にとって
大きな価値を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）からなるポリオルガノシル
   セスキオキサンを含有することを特徴とする重合体。 一般式（１）； 【化１】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、それぞれ独立して炭素数１〜４の
   アルキル基から選ばれた少なくとも１種の置換基、また
   は酸で分解し得るエステルを示し、Ｒ₃ 〜Ｒ₆は炭素数
   １〜４のアルキル基、または水素原子を示す。またｎは
   正の数である）
2. 【請求項２】 一般式（１）で示される重合体が、不飽
   和結合を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、酸
   により分解する基を有するアクリルモノマーとが付加反
   応した構造であることを特徴とする請求項１記載の重合
   体。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるポリオルガノシ
   ルセスキオキサンの構造が、一般式（２）で示される部
   分分岐構造を含むラダー構造から成ることを特徴とする
   請求項１または２記載の重合体。 一般式（２）； 【化２】 （式中Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立して炭素数１〜４のア
   ルキル基から選ばれた少なくとも１種の置換基、または
   酸で分解し得るエステルを示し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆はそれぞれ
   独立して炭素数１〜４のアルキル基、または水素原子を
   示す。またｍ、ｐは正の数である）
4. 【請求項４】 一般式（１）で示されるポリオルガノシ
   ルセスキオキサン中に含まれる末端基ＯＲ₃ 〜ＯＲ₆ の
   ０．１〜９９ｍｏｌ％がエンドキャップ化されているこ
   とを特徴とする請求項１〜３記載の重合体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の重合体、及び、波長
   ２２０ｎｍ以下の遠紫外線、電子線、またはＸ線の照射
   作用により分解して酸を発生する光酸発生剤とを含有す
   ることを特徴とするレジスト樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項５記載のレジスト組成物を、被加
   工基板上に塗布しプリベーク後、波長２２０ｎｍ以下の
   遠紫外線、電子線、またはＸ線により露光し、次いでベ
   ークを行った後に現像して、レジストパターンを形成す
   ることを特徴とするパターン形成方法。