JP4870769B2 - 窒化ケイ素を用いないシリコンｋｏｈエッチング用ネガ型フォトレジスト - Google Patents

窒化ケイ素を用いないシリコンｋｏｈエッチング用ネガ型フォトレジスト Download PDF

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Description

［関連出願］
本出願は、「窒化ケイ素を用いないシリコンＫＯＨエッチング用ネガ型フォトレジスト」という標題の下に２００５年９月９日付で出願された、本明細書に参考として含まれる米国特許出願第６０／７１５，９６４号の優先権を主張する。
本発明は、超小型電気機械システム（ＭＥＭＳ）に用いられるような超小型電子デバイスの製造に用いられる新規なフォトレジストに係わる。
シリコンエッチングプロセスでは、シリコン基板上に配置した薄い（１００〜３００ｎｍ厚の）窒化ケイ素または二酸化ケイ素被膜をパターンエッチングのためのマスクとして用いたり、活性な回路構成要素を覆うパッシベーション層として用いたりすることは通常の手法である。従来技術において、ＭＥＭＳ製造プロセス用のエッチング保護被膜またはマスクは主として試行錯誤により選択されており、なぜなら汎用の保護被膜が市販されていないからである。様々な材料に対するエッチング剤のエッチング選択性がしばしば、ＭＥＭＳプロセスエンジニアにとっての指針として役立つ。エッチング速度がシリコンよりはるかに遅い窒化ケイ素の膜は、ＫＯＨまたはＴＭＡＨでのバルクシリコンエッチングの際に保護層またはハードマスクとして用いられている。二酸化ケイ素は窒化ケイ素よりもエッチング速度が速く、従ってきわめて短時間のエッチングでのみ保護／マスク層として用いられる。金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、およびホウ素（Ｂ）についても、所与の状況下で用いたとの報告が有る。パターニングせずにハードベークしたフォトレジストがマスクとして用いられているが、このようなマスクはアルカリ溶液中では容易にエッチングされてしまう。ＫＯＨ使用時のエッチングマスクとしてはポリメタクリル酸メチルも評価された。しかし、このポリマーのマスキング時間はエステル基の鹸化のせいで、６０℃での１６５分から９０℃では１５分へと激減することが判明した。
いずれの保護被膜またはマスクを選択したとしても、その下側に位置する基板へパターンが転写されるように、パターニングするべきフォトレジスト層を当該保護被膜またはマスク上に設けなければならない。しかし、この操作は保護被膜またはマスクを設けたあとでないと行えず、非常に除去しにくい保護層またはマスクを設け、後にエッチングするには時間も費用も掛かる。
本発明は、スピン塗布によって設けられる感光性被膜システムであって、従来のマスクや保護被膜に代替され、かつ付加的なフォトレジストを含む必要の無いシステムを提供することにより、上記のような問題点を克服する。本発明のシステムは、高濃度の塩基水溶液を用いる深掘りエッチング時にデバイス形状を腐食その他の有害作用から保護する。
本発明は、保護層として有用な感光性組成物を提供する。この組成物はポリマーおよび光酸発生剤を含み、前記ポリマーはスチレン含有モノマー、アクリロニトリル含有モノマー、およびエポキシ含有モノマーを含む。本発明は、上記のような感光性組成物をプライマー層と共に用いて超小型電子構造体を形成する方法も提供する。
より詳細には、上記システムは超小型電子基板の表面に設けられたプライマー層と、該プライマー層上に設けられた感光層とを含む。
プライマー層
好ましいプライマー層は、溶媒系に分散または溶解したシランを含むプライマー層組成物から成る。本発明のプライマー層用として特に好ましいシランは芳香族シランおよびオルガノシランである。シランは、エポキシ基と反応して共有結合を形成することでシリコン基板への付着を非常に強固にする基を化合物１モル当たり、またはポリマーの１反復単位当たり少なくとも１個（好ましくは２、３個）有することが好ましい。そのような基の好ましい一例はアミン基である。
好ましいシランはアミノアルコキシシランを含み、そのアルコキシは好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ８アルコキシ、より好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ４アルコキシ、さらに好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ３アルコキシである。さらに好ましくは、前記アミノアルコキシシランはアミノアルキルアルコキシシランであり、そのアルキルは好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ８アルキル、より好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ４アルキル、さらに好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ３アルキルである。フェニルアミノアルキルアルコキシシランも好ましい。上記のような好ましいシランの例には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピル−トリメトキシシランが含まれる。
好ましいシランの例には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランといったフェニルシラン、ならびにジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシランおよびジフェニルシランジオールなどのジフェニルシランも含まれる。最も好ましいシランは、２−フェニルエチルトリアルコキシシラン、ｐ／ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ／ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、および２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランを含む。
本発明に好ましく用いられるシランの或るものは一般式

によって表わすこともでき、前記式中、

ここで、
ｉ、ｊおよびｋは、０および１から成る群からそれぞれ独立に選択され、ｉおよびｊの一方が１の時ｉおよびｊの他方は０であり、
各Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキル、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ５はＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）脂肪族基から成る群から独立に選択され、
各Ｒ６は水素およびハロアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ８、より好ましくはＣ１〜Ｃ４）から成る群から独立に選択され、
各Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよびＣ１〜Ｃ４カルボキシから成る群から独立に選択され、
Ｙは酸素および硫黄から成る群から選択され、
Ｚは窒素およびリンから成る群から選択され、
各ｄは０および１から成る群から独立に選択される。
本発明によれば、有効なプライマー層組成物はジフェニルジアルコキシシラン（例えばジフェニルジメトキシシラン）とフェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリメトキシシラン）との混合物であり、さらに好ましくは、約５〜１０重量％の水を含有する１−メトキシ−２−プロパノールまたは１−プロポキシ−２−プロパノールの溶液中に得られるジフェニルシランジオールとフェニルトリメトキシシランとの混合物である。ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）ポリマーを含む感光層用の、特に有効なプライマー層組成物は、約０．１〜１．０（好ましくは約０．２５〜０．５）重量％のジフェニルシランジオールおよび約０．１〜１．０（好ましくは約０．２５〜０．５）重量％のフェニルトリメトキシシランを含有するアルコールおよび水の溶液である。加熱時、ジフェニルシランジオールとフェニルシラントリオール（フェニルトリメトキシシランの加水分解物）とが縮合してシロキサン結合を形成し、基板上に三次元シリコーン被覆層を構築する。
別の好ましいシランは式

を有し、前記式中、
各Ｒ７は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキル、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
各Ｒ８はＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）脂肪族基から成る群から独立に選択される。
このような構造のシランはスチレン含有コポリマーと相溶性であるとともに、エステル、塩化ベンジルおよび／またはエポキシ基と反応しやすく、優れた付着促進剤である。上記式の範疇に有るシランの特に好ましい一例は

である。このシランは３−［Ｎ−フェニルアミノ］プロピルトリメトキシシラン（既出）であり、Ｌａｎｃａｓｔｅｒ ＳｙｎｔｈｅｓｉｓおよびＧｅｌｅｓｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
シランはプライマー層組成物中に、該プライマー層組成物中の固体の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約０．１〜約３重量％、好ましくは約０．２〜約２重量％、さらに好ましくは約０．５〜約１重量％のレベルで含まれるべきである。
プライマー層組成物に用いられる溶媒系は約１００℃から約２２０℃、好ましくは約１４０℃から約１８０℃の沸点を有するべきである。溶媒系は、プライマー層組成物の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約３０〜約９９．９重量％、好ましくは約４０〜約８０重量％のレベルで用いられるべきである。好ましい溶媒系は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテルおよび１−プロポキシ−２−プロパノール、ならびにこれらの混合物から成る群から選択される溶媒を含む。好ましい一実施形態では溶媒系に水が、プライマー層組成物の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約２０〜約６０重量％、好ましくは約２０〜約４０重量％のレベルで含まれる。
プライマー層組成物は触媒を含んでいてもよい。適当な触媒はいずれかの無機もしくは有機酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸）、または無機もしくは有機塩基（例えば水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、アンモニア、アミン）を含む。触媒はプライマー層組成物中に、該プライマー層組成物中の固体の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約０．０１〜約０．５重量％のレベルで存在することが好ましく、より好ましくは約０．１〜約０．３重量％、さらに好ましくは約０．０２〜約０．０３重量％のレベルで存在する。
最後に、プライマー層は界面活性剤などの任意成分を幾つか含んでいてもよい。一実施形態において、約１００ｐｐｍから約１５０ｐｐｍのＦＣ４４３０（３Ｍから入手可能）やＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（３Ｍから入手可能）といった界面活性剤を添加して、欠陥の無い均一なプライマー被膜を作製し得る。
感光層
感光層は、溶媒系に分散または溶解したポリマーを含む組成物から成る。好ましいポリマーは、スチレンモノマー；アクリロニトリルモノマー；およびアミンと反応する官能基を有するモノマーを繰り返し含むターポリマーである。
好ましいスチレンモノマーは式

を有する。
好ましいアクリロニトリルモノマーは式

を有する。
アミンと反応する官能基を有するモノマーの好ましい例には、１個以上のエポキシ基を有するモノマー（例えばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル）が含まれる。その一例は式

によって表わされる。
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のそれぞれにおいて、
各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルから成る群から独立に選択され、
各Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキルおよびＣ１〜Ｃ８（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルコキシから成る群から独立に選択される。
上記ポリマーは約３５〜約７５重量％のモノマー（Ｉ）を含むことが好ましく、より好ましくは約４０〜約７０重量％のモノマー（Ｉ）、さらに好ましくは約５０〜約６５重量％のモノマー（Ｉ）を含む。該ポリマーは約２０〜約４０重量％のモノマー（ＩＩ）を含むことが好ましく、より好ましくは約２５〜約３５重量％のモノマー（ＩＩ）、さらに好ましくは約２５〜約３０重量％のモノマー（ＩＩ）を含む。最後に、該ポリマーは約５〜約１５重量％のモノマー（ＩＩＩ）を含むことが好ましく、より好ましくは約６〜約１２重量％のモノマー（ＩＩＩ）、さらに好ましくは約８〜約１０重量％のモノマー（ＩＩＩ）を含む。上記の重量パーセンテージはいずれも、ポリマーの総重量を１００重量％として、その重量に基づいたものである。
ポリマーの重量平均分子量は約１０，０００ダルトンから約８０，０００ダルトンであることが好ましく、より好ましくは約２０，０００ダルトンから約６０，０００ダルトン、さらに好ましくは約３０，０００ダルトンから約５０，０００ダルトンである。
所望であれば、モノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）以外のモノマーもポリマー中に存在させ得る。他のモノマーも存在する場合、ポリマー中のモノマー（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計重量は、ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき好ましくは少なくとも約６０重量％とされ、より好ましくは約７０〜約９０重量％とされる。適当な他のモノマーの例には、２層間の化学結合を実現するべくプライマー層中の基と反応し得る官能基を有するものが含まれる。そのようなモノマーは、例えばハロアルキル（塩化ベンジル、２−クロロエチルメタクリレートなど）、エステル（メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イソシアン酸エステル）または無水物官能基を有し得、これらの基はプライマー層中に存在し得るヒドロキシ、アミノまたはオキシラニル基といった官能基と容易に反応する。
ポリマーは感光層組成物中に、該感光層組成物中の固体の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約９０〜約９８重量％、好ましくは約９０〜約９５重量％のレベルで含まれるべきである。
上記感光性組成物は光酸発生剤（ＰＡＧ）も含む。ＰＡＧは、ＵＶ光などの化学線に曝されると強酸または超酸を発生する。適当なＰＡＧの例には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
および

〔式中各Ｒ３はＣ３Ｈ７、Ｃ８Ｈ１７、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４およびショウノウから成る群から独立に選択される〕から成る群から選択されるものが含まれる。式（ＩＶ）および（Ｖ）のＰＡＧはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより、ＣＧＩ １３ＸＸファミリーおよびＣＧＩ ２６Ｘファミリーとしてそれぞれ販売されている。
ＰＡＧは感光性組成物中に、該感光性組成物中の固体の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約２〜約１０重量％、好ましくは約５〜約８重量％のレベルで含まれるべきである。
感光性組成物に用いられる溶媒系は約１２０℃から約２００℃、好ましくは約１３０℃から約１８０℃の沸点を有するべきである。溶媒系は、感光性組成物の総重量を１００重量％としてその重量に基づき約７０〜約９５重量％、好ましくは約８０〜約９０重量％のレベルで用いられるべきである。好ましい溶媒系は、メチルイソアミルケトン、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノン、およびこれらの混合物から成る群から選択される溶媒を含む。
塗布プロセス
このプロセスで好ましく用いられる基板には、シリコンを含有するものが含まれる。Ｓｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２被覆シリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４被覆シリコン基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される基板が特に好ましい。
シラン、および用いる場合はその他の成分をプライマー溶媒系に溶解させてシラン組成物を調製する。この組成物を基板上に、約５００〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００〜３，０００ｒｐｍで約３０〜９０秒間、好ましくは約６０秒間スピン塗布する。塗布した組成物を約６０〜１１０℃の温度で約６０〜１８０秒間（好ましくは約１２０秒間）、次いで約１５０〜２５０℃で約６０〜１８０秒間（好ましくは約１２０秒間）ベークし、それによってシラン分子を縮合させ、典型的な超小型電子基板の表面に存在するヒドロキシ基と結合した連続膜を得る。即ち、加水分解されたシランはシリコン含有基板中に存在するシラノール基と反応し、かつ縮合により自己架橋する。プライマー層の（エリプソメーターで測定した異なる５箇所の）平均厚みは約５０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは約２０ｎｍから約３０ｎｍである。
感光層を設けるには、ポリマー、ＰＡＧ、および用いる場合はその他の成分を溶媒系に溶解させ、基板上に約１，０００〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，０００〜２，０００ｒｐｍで約３０〜９０秒間、好ましくは約６０秒間スピンコートする。このように設けた被膜を約１００〜１２０℃の温度で約６０〜１８０秒間（好ましくは約１２０秒間）ベークする。ポリマー固体レベルおよび回転条件は、基板上のデバイストポグラフィー全体に求められる被覆度にも依るが、典型的にはベーキング後の（エリプソメーターで測定した異なる５箇所の）平均被膜厚みが約５００ｎｍから約３，０００ｎｍ、好ましくは約１，０００ｎｍから約２，０００ｎｍとなるように調節する。感光層ポリマーが有するエポキシまたは他の反応性基と、プライマー層のシランが有するアミンまたは他の反応性基とが好ましく共有結合を形成する。
次に、約１５０〜５００ｎｍ（例えば約２４８ｎｍまたは約３６５ｎｍ）の波長を有するＵＶ光で感光層を、好ましくは線量約５００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより該層に画像を形成する。その後この被膜を、好ましくは該被膜に約１１０℃から約１３０℃で約２分間の露光後ベーキングを施してから溶媒で約１分間現像する。最後に、被膜を約２００℃から約２５０℃で約５分間ベークする。
露光によってＰＡＧが酸を発生し、この酸が感光層中でポリマーの（好ましくはエポキシ基を介した）架橋を開始させる。架橋後のエポキシ基は下記の構造を有する。
露光された領域は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソアミルケトンおよびエチルアセトアセテートなどの典型的な溶媒現像剤に対して実質的に不溶（例えば、重量に基づき約１％未満可溶、好ましくは約０．０５％未満可溶、より好ましくはほぼ０％可溶）となる。未露光領域は上記のような現像剤に可溶性のままであり、従って現像時には直ちに除去される。その結果、保護層を除去するための付加的なエッチング工程を要せず、容易にパターンの転写が実現される。
本発明の実施によって、エッチングプロセスの間にアンダーカットをほとんど、または全く生じさせない保護層システムが得られる。即ち、この層システムは、温度を約８３〜８７℃とした濃度約３０〜３５重量％のＫＯＨ水溶液中でのエッチングが約２時間（あるいは優に３時間ほど）行なわれても約１００μｍ未満、好ましくは約７０μｍ未満、より好ましくは約５０μｍ未満のアンダーカットしか示さない。アンダーカットは、共焦点顕微鏡下に観察される、エッチングされた領域の周縁から該領域上方へ張り出した保護層の幅として測定する。
また、本発明の保護システムはエッチングプロセスの間にエッチング剤をごく僅かしか、または全く浸透させない。従って、温度を約８３〜８７℃とした濃度約３０〜３５重量％のＫＯＨ水溶液中でのエッチングが約２時間（あるいは優に３時間ほど）行なわれても、本発明の保護システムは倍率１０倍の顕微鏡で観察して基板１ｃｍ２当たり約０．１個未満、好ましくは基板１ｃｍ２当たり約０．０５個未満のピンホールしか有しない。これは、ＫＯＨに比較的急速に溶解し、従って窒化ケイ素層などの保護層を別個に必要とする従来の感光層と相違する点である。
以下の実施例に、本発明による方法の好適例を示す。しかし、これらの実施例は具体的な例示のためのものと理解されるべきであり、そのいかなる箇所も本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
１． シクロペンタノン中でのターポリマー合成
６７．５０ｇのスチレン、２５．００ｇのアクリロニトリル、７．５０ｇのメタクリル酸グリシジル、および１．２５ｇの２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを４００ｇのシクロペンタノンに溶解させて溶液を作製した。前記物質はいずれもＡｌｄｒｉｃｈから入手した。溶液を磁気攪拌しつつ窒素下に６５℃に加熱した。６５℃で９８時間、重合を進行させた。実際の収量を固体解析で決定したところ、理論収量の９７％であった。
２． トップコート溶液の調製
この調製工程では、本実施例の第１部で合成したターポリマー溶液５０．０３ｇに２５．０１ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ： Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および１．０３ｇのＵＶＩ−６９７６（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した光酸発生剤のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）を添加した。得られた溶液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
３． プライマー溶液の調製
プライマー溶液を作製するべく、１．０２ｇのＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔから入手）を１２０．４ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手）と８０．２ｇの脱イオン水との混合物に溶解させた。溶液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
４． ネガ型フォトレジスト被膜の形成およびパターニング
本実施例の第３部で得たプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。プライマー被膜を７５℃で２分間、次いで１８０℃で２分間ベークした。次に、本実施例第２部のトップコート溶液をプライマー層上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。トップコートを１００℃で２分間ベークした。この被膜を波長３６５ｎｍのＵＶ光で、線量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより該被膜に画像を形成し、１３０℃でのベーキングを２分間行ない、アセトンで１分間現像した。最後に、複合被膜を２３０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
５． シリコンウエハのエッチング
本実施例の第４部で被膜形成およびパターニングを行なったウエハを８５℃の３０％ ＫＯＨ水溶液中で１時間エッチングした。ポリマー被膜を有しない領域のシリコンが７０μｍの深さにエッチングされた。ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。従来の窒化シリコンマスキング法の場合と実質的に同じ仕方で、パターンがシリコンウエハに転写された。
１． ＰＧＭＥＡ中でのターポリマー合成
２７．０７ｇのスチレン、１０．００ｇのアクリロニトリル、３．０８ｇのメタクリル酸グリシジル、および０．５１ｇのジクミルペルオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を１６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させて溶液を作製した。溶液を磁気攪拌しつつ窒素下に１２０℃に加熱した。１２０℃で２４時間、重合を進行させた。実際の収量を固体解析で決定したところ、理論収量の９５．５％であった。
２． トップコート溶液の調製
この調製工程では、本実施例の第１部で合成したターポリマー溶液５．０３ｇに４．５４ｇのＰＧＭＥＡおよび０．１１４ｇのＵＶＩ−６９７６を添加した。溶液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
３． ネガ型フォトレジスト被膜の形成およびパターニング
実施例１の第２部で得たプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。プライマー被膜を６０℃で５分間、および１８０℃で２分間ベークした。本実施例第２部のトップコート溶液をウエハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。トップコートを１００℃で２分間ベークした。この被膜を波長２５４ｎｍのＵＶ光で、線量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより該被膜に画像を形成した後、該被膜を１３０℃で２分間ベークし、次いでＰＧＭＥＡで１分間現像した。最後に、被膜を２３０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
４． シリコンウエハのエッチング
本実施例の第３部で被膜形成およびパターニングを行なったウエハを８０℃の３０％ ＫＯＨ水溶液中で１時間エッチングした。ポリマー被膜を有しない領域のシリコンが５８μｍの深さにエッチングされた。ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。従来の窒化シリコンマスキング法の場合と実質的に同じ仕方で、パターンがシリコンウエハに転写された。
１． ＰＧＭＥＡ中でのターポリマー合成
１６８．０ｇのスチレン、８４．０ｇのアクリロニトリル、２８．３ｇのメタクリル酸グリシジル、および７．０ｇのジクミルペルオキシドを１，１２０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させて溶液を作製した。溶液を磁気攪拌しつつ窒素下に１２０℃に加熱した。１２０℃で２８時間、重合を進行させた。実際の収量を固体解析で決定したところ、理論収量の９７．５％であった。ターポリマーをイソプロパノール中に沈澱させ、濾別し、真空下に５０℃で一晩乾燥した。
２． トップコート溶液の調製
この調製工程では、本実施例の第１部で合成したターポリマー３２．８ｇを１４０．０ｇのＰＧＭＥＡおよび４０．０ｇのエチルアセチルアセテートに溶解させた。次に、６．０ｇのＵＶＩ−６９７６を添加し、溶液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
３． プライマー溶液の調製
プライマー溶液を調製するべく、２．０４ｇのＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを７７．５０ｇのプロピレングリコールプロピルエーテル（ＰｎＰ）と、１２０．１４ｇの脱イオン水と、０．５１ｇの酢酸と、０．０３ｇのＦＣ４４３０（界面活性剤）との混合物に溶解させた。溶液を２時間より長く磁気攪拌した。溶液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過した。
４． ネガ型フォトレジスト被膜の形成およびパターニング
本実施例の第３部で調製したプライマー溶液をシリコンウエハ上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。プライマー被膜を１１０℃で１分間、次いで２０５℃で１分間ベークした。本実施例第２部のトップコート溶液をプライマー層上に１，５００ｒｐｍで１分間スピンコートした。トップコートを１１０℃で２分間ベークした。この被膜を波長３６５ｎｍのＵＶ光で、線量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光することにより該被膜に画像を形成し、１３０℃でのベーキングを２分間行ない、ＰＧＭＥＡで１分間現像した。最後に、複合被膜を２３０℃で５分間ベークした。ネガ型パターンが得られた。
５． シリコンウエハのエッチング
本実施例の第４部で被膜形成およびパターニングを行なったウエハを７５℃の３０％ ＫＯＨ水溶液中で４時間エッチングした。ポリマー被膜を有しない領域のシリコンが１７８μｍの深さにエッチングされた。ポリマーで被覆された領域はそのまま残った。従来の窒化シリコンマスキング法と実質的に同じ仕方で、パターンがシリコンウエハに転写された。

Claims (40)

  1. 保護層として有用な、ネガ型感光性組成物であって、溶媒系に溶解または分散したポリマーおよび光酸発生剤を含み、前記ポリマーは
    および
    （ＩＩＩ）少なくとも１個のエポキシ基を有するモノマーを含み、
    （Ｉ）および（ＩＩ）において
    各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ２は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
    前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき３５〜７５重量％の（Ｉ）および２０〜４０重量％の（ＩＩ）を含む組成物。
  2. 前記モノマー（ＩＩＩ）がメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルおよびビニルベンジルグリシジルエーテルモノマーから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記モノマー（ＩＩＩ）が式
    を有し、式中各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択される、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記光酸発生剤がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
    および
    から成る群から選択され、前記式中各Ｒ３はＣ３Ｈ７、Ｃ８Ｈ１７、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４およびショウノウから成る群から独立に選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき５〜１５重量％の（ＩＩＩ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 超小型電子構造体を形成する方法であって、
    超小型電子基板を用意し、
    前記基板上に、溶媒系に分散または溶解したシランを含むプライマー層を設け、
    前記プライマー層上に、溶媒系に分散または溶解した光酸発生剤およびポリマーを含むネガ型の感光層を設けることを含み、前記ポリマーは
    および
    （ＩＩＩ）少なくとも１個のエポキシ基を有するモノマーを含み、
    （Ｉ）および（ＩＩ）において
    各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ２は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
    前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき３５〜７５重量％の（Ｉ）、２０〜４０重量％の（ＩＩ）を含み、
    積層体をＫＯＨでエッチングし、それによって前記感光層のパターンを前記基板に転写することをさらに含み、前記感光層が基板１ｃｍ 2 当たり０．１個未満のピンホールしか示さない、方法。
  7. 前記モノマー（ＩＩＩ）がメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルおよびビニルベンジルグリシジルエーテルモノマーから成る群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 前記モノマー（ＩＩＩ）が式
    を有し、式中各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択される、請求項６または７に記載の方法。
  9. 前記光酸発生剤がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
    および
    から成る群から選択され、前記式中各Ｒ３はＣ３Ｈ７、Ｃ８Ｈ１７、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４およびショウノウから成る群から独立に選択される、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき５〜１５重量％の（ＩＩＩ）を含む、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記シランが
    〔式中、
    ここで、
    ｉ、ｊおよびｋは０および１から成る群からそれぞれ独立に選択され、ｉおよびｊの一方が１の時ｉおよびｊの他方は０であり、
    各Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ５はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択され、
    各Ｒ６は水素およびハロアルキルから成る群から独立に選択され、
    各Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよびＣ１〜Ｃ４カルボキシから成る群から独立に選択され、
    Ｙは酸素および硫黄から成る群から選択され、
    Ｚは窒素およびリンから成る群から選択され、
    各ｄは０および１から成る群から独立に選択される〕；および
    〔式中、
    各Ｒ７は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ８はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択される〕
    から成る群から選択される式を有する、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記シランがアミノアルコキシシラン、フェニルシランおよびジフェニルシランから成る群から選択される、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
  13. 前記シランがアミノアルキルアルコキシシランおよびフェニルアミノアルキルアルコキシシランから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記シランがアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルシランジオール、２−フェニルエチルトリアルコキシシラン、ｐ／ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ／ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよび２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記プライマー層を設けた後該プライマー層をベークすることをさらに含む、請求項６〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 前記プライマー層が触媒をも含み、前記プライマー層のベーキングによって前記シランが架橋する、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記感光層を設けた後該感光層をベークすることをさらに含む、請求項６〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 前記ベーキングによって前記感光層のポリマーを前記プライマー層のシランと共有結合させる、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記感光層の第１の部分を化学線で露光し、前記感光層の第２の部分を化学線で露光しないことをさらに含む、請求項６〜１６のいずれかに記載の方法。
  20. 前記感光層の前記第１の部分が前記露光時に架橋する、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記感光層を前記化学線での露光後にベークすることをさらに含む、請求項１９または２０に記載の方法。
  22. 前記感光層を現像することをさらに含む、請求項２０または２１に記載の方法。
  23. 前記現像工程の間にこの現像によって前記感光層の第２の部分が実質的に除去され、その結果パターン形成された感光層を含む積層体が形成される、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記感光層を前記現像後にベークすることをさらに含む、請求項２２または２３に記載の方法。
  25. エッチング時に前記感光層が１００μｍ未満のアンダーカットしか示さない、請求項６に記載の方法。
  26. 前記基板がＳｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２被覆シリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４被覆シリコン基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される、請求項６〜２５のいずれかに記載の方法。
  27. 超小型電子基板と、
    前記基板に隣接する、架橋シランを含むプライマー層と、
    前記プライマー層に隣接する感光層と
    を含む超小型電子構造体であって、前記感光層がポリマーを含み、このポリマーは
    および
    （ＩＩＩ）少なくとも１個の架橋エポキシ基を有するモノマーを含み、
    （Ｉ）および（ＩＩ）において
    各Ｒ１は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ２は水素およびＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から独立に選択され、
    前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき３５〜７５重量％の（Ｉ）、２０〜４０重量％の（ＩＩ）を含む、超小型電子構造体。
  28. 前記架橋エポキシ基が
    を含む、請求項２７に記載の超小型電子構造体。
  29. 前記シランがアミンを含み、前記感光層のポリマーは前記アミンと共有結合したエポキシ基を含む、請求項２７または２８に記載の超小型電子構造体。
  30. 前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき５〜１５重量％の（ＩＩＩ）を含む、請求項２７〜２９のいずれかに記載の超小型電子構造体。
  31. 前記シランが
    〔式中、
    ここで、
    ｉ、ｊおよびｋは０および１から成る群からそれぞれ独立に選択され、ｉおよびｊの一方が１の時ｉおよびｊの他方は０であり、
    各Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ５はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択され、
    各Ｒ６は水素およびハロアルキルから成る群から独立に選択され、
    各Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシおよびＣ１〜Ｃ４カルボキシから成る群から独立に選択され、
    Ｙは酸素および硫黄から成る群から選択され、
    Ｚは窒素およびリンから成る群から選択され、
    各ｄは０および１から成る群から独立に選択される〕；および
    〔式中、
    各Ｒ７は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、アミノおよびＣ１〜Ｃ８アルキルアミノから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ８はＣ１〜Ｃ８脂肪族基から成る群から独立に選択される〕
    から成る群から選択される式を有する、請求項２７〜３０のいずれかに記載の超小型電子構造体。
  32. 前記シランがアミノアルコキシシラン、フェニルシランおよびジフェニルシランから成る群から選択される、請求項２７〜３０のいずれかに記載の超小型電子構造体。
  33. 前記シランがアミノアルキルアルコキシシランおよびフェニルアミノアルキルアルコキシシランから成る群から選択される、請求項３２に記載の超小型電子構造体。
  34. 前記シランがアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルシランジオール、２−フェニルエチルトリアルコキシシラン、ｐ／ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ／ｍ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−メトキシ）フェニルエチルトリメトキシシラン、２−（ｐ／ｍ−クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、３，４−ジクロロフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランおよび２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランから成る群から選択される、請求項３２に記載の超小型電子構造体。
  35. 前記基板がＳｉ基板、ＳｉＯ２基板、Ｓｉ３Ｎ４基板、ＳｉＯ２被覆シリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４被覆シリコン基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される、請求項２７〜３４のいずれかに記載の超小型電子構造体。
  36. 超小型電子構造体を形成する方法であって、
    超小型電子基板を用意し、
    前記超小型電子基板が、Ｓｉ基板、ＳｉＯ ２ 基板、Ｓｉ ３ Ｎ ４ 基板、ＳｉＯ ２ 被覆シリコン基板、Ｓｉ ３ Ｎ ４ 被覆シリコン基板、ガラス基板、石英基板、セラミック基板、半導体基板および金属基板から成る群から選択される少なくとも１種であり、
    前記基板上に、溶媒系に分散または溶解したシランを含むプライマー層を設け、
    前記プライマー層上に、溶媒系に分散または溶解した光酸発生剤およびポリマーを含むネガ型の感光層を設けることを含み、前記ポリマーは
    および
    （ＩＩＩ）少なくとも１個のエポキシ基を有するモノマーを含み、
    （Ｉ）および（ＩＩ）において
    各Ｒ １ は水素およびＣ １ 〜Ｃ ８ アルキルから成る群から独立に選択され、
    各Ｒ ２ は水素およびＣ １ 〜Ｃ ８ アルキルから成る群から独立に選択され、
    前記ポリマーが、該ポリマーの総重量を１００重量％としてその重量に基づき３５〜７５重量％の（Ｉ）、２０〜４０重量％の（ＩＩ）を含む、方法。
  37. 露光後、前記ポリマーは架橋エポキシ基を有し、
    前記架橋エポキシ基が
    を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  38. 露光後、前記ポリマーは架橋エポキシ基を有し、
    前記架橋エポキシ基が
    を含む、請求項６〜２６のいずれかに記載の方法。
  39. 前記光酸発生剤がトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
    および
    から成る群から選択され、前記式中各Ｒ ３ はＣ ３ Ｈ ７ 、Ｃ ８ Ｈ １７ 、ＣＨ ３ Ｃ ６ Ｈ ４ およびショウノウから成る群から独立に選択される、請求項２７〜３５のいずれかに記載の超小型電子構造体。
  40. 前記ＫＯＨが水溶液であり、前記ＫＯＨ水溶液の濃度が３０〜３５重量％である請求項６〜２６のいずれかに記載の方法。
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