JP5802106B2 - 積層体、および分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、製造中の製品に分離層を介して支持体を仮止めした積層体、およびその積層体の分離方法に関する。

携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化および薄型化によって、パッケージ内にシリコンを高集積化する要求が高まっている。たとえば、ＣＳＰ（chip size package）またはＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路において、薄型化が求められている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲にまで薄くする必要がある。

しかし、チップのベースになる半導体ウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄になるため、その強度が低下して、ウエハにクラックまたは反りが生じ易くなる。また、薄板化によって強度が低下したウエハを自動搬送することが困難なため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑であった。

そのため、サポートプレートと呼ばれるガラスまたは硬質プラスチック等からなるプレートを、研削するウエハに貼り合わせてウエハの強度を補い、クラックの発生およびウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによってウエハの強度が補われるので、薄板化したウエハの搬送を自動化することができる。

ウエハハンドリングシステムにおいて、ウエハとサポートプレートとは種々の熱可塑性樹脂または接着剤等を用いて貼り合わせられる。そして、サポートプレートが貼り付けられたウエハを薄板化した後、ウエハをダイシングする前にサポートプレートをウエハから剥離する。たとえば、１５０μｍ以下にウエハを薄板化するためには、ウエハとサポートプレートとを強固に接着することが非常に好ましい。

特開２００４−０６４０４０号公報（２００４年２月２６日公開）

しかし、ウエハとサポートプレートとを強固に接着した場合、接着材料によっては、ウエハを破損させることなく、サポートプレートをウエハから剥離することが難しい。強固な接着力は、ウエハの薄板化には有効であるものの、サポートプレートの剥離時には強度の低下したウエハの破損を招くからである。また、剥離の際に、ウエハ表面およびバンプの周囲に残渣を発生させたり、場合によってはバンプ剥がれに繋がったりもする。

このように、ウエハハンドリングシステムの自動化には、サポートプレートに対するウエハの強固な仮止めを実現しつつ、ウエハを破損させることなく剥離することができるという非常に困難な仮止め技術の開発が求められている。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、対象物を強固に接着して支持しつつ、支持体を対象物から容易に分離することができる積層体、およびその積層体の分離方法を提供することである。

本発明に係る積層体は、上記課題を解決するために、赤外線透過性の支持体と、上記支持体によって支持されている基板と、上記支持体と上記基板とを貼り合わせている接着層と、上記支持体における上記基板が貼り合わされている側の表面に設けられており、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されている分離層とを備えている。

本発明によれば、以上のような構成によって、対象物を強固に接着して支持しつつ、支持体を対象物から容易に分離することができる積層体を提供することができる。

本実施の形態における積層体の製造方法、およびサポートプレートの分離方法を示す図である。 サポートプレートの分離処理の詳細を示す図である。

本発明に係る積層体の一実施形態について以下に説明する。

本発明に係る積層体は、赤外線透過性の支持体と、上記支持体によって支持されている基板と、上記支持体と上記基板とを貼り合わせている接着層と、上記支持体における上記基板が貼り合わされている側の表面に設けられており、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されている分離層とを備えている構成を有している。

本発明の積層体は、基板を支持体に仮止めした積層体として用いるのであれば、具体的な用途は特に限定されない。本実施形態では、ウエハサポートシステムにおいて利用される、半導体ウエハ（基板）をサポートプレート（支持体）に対して仮止めした積層体を例に挙げて説明する。

（分離層）
上述のように、本発明に係る積層体は、分離層を備えている。また、分離層は、赤外線吸収性を有している構造を有する化合物によって形成されている。当該化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。分離層は、化合物の変質の結果として、赤外線の照射を受ける前の強度または接着性を失っている。よって、わずかな外力を加える（たとえば、サポートプレートを持ち上げるなど）ことによって、分離層が破壊されて、サポートプレートと半導体ウエハとを容易に分離することができる。

赤外線吸収性を有している構造または赤外線吸収性を有している構造を含む化合物としては、たとえば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコールおよびフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタンおよびチオフェノールおよびチオール酸などの硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ^１ 結合（Ａ^１ は、Ｈ、Ｃ、Ｏまたはハロゲン）、Ｐ−Ａ^２ 結合（Ａ^２ は、Ｈ、ＣまたはＯ）、またはＴｉ−Ｏ結合であり得る。

上記炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、たとえば、−ＣＨ_２ Ｃｌ、−ＣＨ_２ Ｂｒ、−ＣＨ_２ Ｉ、−ＣＦ_２ −、−ＣＦ_３ 、−ＣＨ＝ＣＦ_２ 、−ＣＦ＝ＣＦ_２ 、フッ化アリール、および塩化アリールなどが挙げられる。

上記Ｓｉ−Ａ^１ 結合を含む構造としては、ＳｉＨ、ＳｉＨ_２ 、ＳｉＨ_３ 、Ｓｉ−ＣＨ_３ 、Ｓｉ−ＣＨ_２ −、Ｓｉ−Ｃ_６ Ｈ_５ 、ＳｉＯ脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ_３ 、Ｓｉ−ＯＣＨ_２ ＣＨ_３ 、Ｓｉ−ＯＣ_６ Ｈ_５ 、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ_２ 、およびＳｉＦ_３ などが挙げられる。Ｓｉ−Ａ^１ 結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格およびシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。

上記Ｐ−Ａ^２ 結合を含む構造としては、ＰＨ、ＰＨ_２ 、Ｐ−ＣＨ_３ 、Ｐ−ＣＨ_２ −、Ｐ−Ｃ_６ Ｈ_５ 、Ａ^３ _３ −Ｐ−Ｏ（Ａ^３ は脂肪族または芳香族）、（Ａ^４ Ｏ）_３ −Ｐ−Ｏ（Ａ^４ はアルキル）、Ｐ−ＯＣＨ_３ 、Ｐ−ＯＣＨ_２ ＣＨ_３ 、Ｐ−ＯＣ_６ Ｈ_５ 、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ、およびＯ＝Ｐ−ＯＨなどが挙げられる。

上記構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。たとえば、上記構造が吸収可能な赤外線の波長は、１μｍ〜２０μｍの範囲内であり得、より詳細には、２μｍ〜１５μｍの範囲内であり得る。さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＴｉ−Ｏ結合である場合には、９μｍ〜１１μｍの範囲内であり得る。なお、各構造が吸収できる赤外線の波長は当業者であれば容易に理解することができる。たとえば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁〜第１５１頁の記載を参照することができる。

分離層の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解でき、固化されて固層を形成できるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層における化合物を効果的に変質させ、サポートプレートと半導体ウエハとの分離を容易にするには、分離層における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層に赤外線を照射した際の赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。また、透過光を低く抑えることにより、透過光による基板へのダメージリスクを低減させることができる。

一例を挙げて説明すれば、シロキサン骨格を有する化合物としては、たとえば、下記式（１）で表される繰り返し単位および下記式（２）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂、あるいは下記式（１）で表される繰り返し単位およびアクリル系化合物由来の繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。

（式（２）中、Ｒ_１ は、水素、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基である）
中でも、シロキサン骨格を有する化合物としては、上記式（１）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位の共重合体であるｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体がより好ましく、上記式（１）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位を１：１で含む、ＴＢＳＴ−ジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい。

また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、たとえば、下記式（４）で表される繰り返し単位および下記式（５）で表される繰り返し単位の共重合体である樹脂を用いることができる。

（式（４）中、Ｒ_２ は、水素または炭素数１以上、１０以下のアルキル基であり、式（５）中、Ｒ_３ は、炭素数１以上、１０以下のアルキル基、またはフェニル基である）
上記式（４）で表される繰り返し単位を含ませることにより、上記式（５）で表される繰り返し単位のみを用いる場合に比べ、樹脂合成時の分子量の制御が容易になる。また、得られる樹脂のクラック性が改善され、成膜性を確保することができる。

シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、このほかにも、特許文献２：特開２００７−２５８６６３号公報（２００７年１０月４日公開）、特許文献３：特開２０１０−１２０９０１号公報（２０１０年６月３日公開）、特許文献４：特開２００９−２６３３１６号公報（２００９年１１月１２日公開）および特許文献５：特開２００９−２６３５９６号公報（２００９年１１月１２日公開）において開示されている各シルセスキオキサン樹脂を好適に利用できる。

中でも、シルセスキオキサン骨格を有する化合物としては、下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（７）で表される繰り返し単位の共重合体、ならびに下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位の共重合体がより好ましい。下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（７）で表される繰り返し単位の共重合体においては、下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（７）で表される繰り返し単位を７：３（モル比）で含む共重合体がさらに好ましい。また、下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位の共重合体においては、下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位を７：３〜５：５（モル比）で含む共重合体がさらに好ましく、下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位を７：３または５：５（モル比）で含む共重合体が特に好ましい。

シルセスキオキサン骨格を有する重合体としては、ランダム構造、ラダー構造、および籠型構造があり得るが、何れの構造であってもよい。

また、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、たとえば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、およびチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートなどのアルコキシチタン、（ii）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、およびプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）などのキレートチタン、（iii） ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ ）_２ −Ｏ−］_ｎ −ｉ−Ｃ_３ Ｈ_７ 、およびｎ−Ｃ_４ Ｈ_９ Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４ Ｈ_９ ）_２ −Ｏ−］_ｎ −ｎ−Ｃ_４ Ｈ_９ などのチタンポリマー、（iv）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、および（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタンなどのアシレートチタン、（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどの水溶性チタン化合物などが挙げられる。

中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ_４ Ｈ_９ ）_２ ［ＯＣ_２ Ｈ_４ Ｎ（Ｃ_２ Ｈ_４ ＯＨ）_２ ］_２ ）が好ましい。

なお、シロキサン骨格を有する化合物およびシルセスキオキサン骨格を有する化合物が、２種類以上の繰り返し単位の共重合体である場合に、含有される繰り返し単位の比を変更させることで、共重合体中のＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｃ結合の含有率が変化する。これにより赤外線の吸収率を変化させることができる。

本明細書において、化合物が「変質する」とは、この化合物によって構成されている分離層を、わずかな外力を受けて破壊され得る状態、または分離層と接する構成との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。また、化合物の変質は、吸収した赤外線のエネルギーによる（発熱性または非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化または官能基の解離（そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮または膨張）などであり得る。化合物の変質は、上述のように、上記構造による赤外線の吸収の結果として生じる。よって、化合物の変質の種類は、選択された上記構造の種類に応じて変化し得る。

分離層は、サポートプレートにおける、接着層を介して半導体ウエハが貼り合わされる側の表面に設けられている。すなわち、分離層は、サポートプレートと接着層との間に設けられている。そのため、サポートプレートを介して分離層に照射された赤外線が半導体ウエハに到達することを防ぐことができる。半導体ウエハにおける接着層と接する面に、たとえば、保護すべき微細構造などが形成されている場合に、このような微細構造が赤外線の照射によって悪影響を受けることを防ぐことができる。

分離層の厚さは、０．１〜５０μｍであり得、０．１〜１０μｍの厚さであることがより好ましい。分離層の厚さが０．１〜５０μｍの範囲内に収まっていれば、短時間の赤外線の照射および低エネルギーの赤外線の照射によって、分離層を所望のように変質させることができる。

なお、本発明に係る積層体において、分離層とサポートプレートとの間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は赤外線を透過する材料から構成されていればよい。これによって、分離層への赤外線の入射を妨げることなく、積層体に好ましい性質などを付与する層を、適宜追加することができる。分離層を構成している化合物の種類によって、用い得る赤外線の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、すべての光を透過させる必要はなく、分離層の化合物を変質させ得る波長の赤外線を透過させることができる材料から適宜選択し得る。

なお、接着層を形成する材料として赤外線吸収性の構造を有する材料を選択することによって、接着層および分離層を同一層として形成することも可能である。

また、分離層は、赤外線吸収性のある構造を有する化合物のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、赤外線吸収性の構造を有していない化合物を添加して、分離層を形成してもよい。

（サポートプレート）
上述のように、サポートプレートは赤外線透過性を有している。これは、積層体の外側から赤外線を照射したときに、照射した赤外線がサポートプレートを通過して分離層に到達することを目的としている。したがって、サポートプレートは、必ずしもすべての赤外線を透過させる必要はなく、分離層に吸収されるべき（所望の波長を有している）赤外線を透過させることができればよい。

また、サポートプレートは、半導体ウエハを支持するための構成である。よって、サポートプレートは、半導体ウエハを加工および搬送するなどの場合に、半導体ウエハの破損または変形などを防ぐために必要な強度を有していればよい。

以上のような観点から、サポートプレートとしてはシリコン板などが挙げられるが、上述の目的を果たし得る構成であれば、サポートプレートとして採用し得る。サポートプレートがシリコン板である場合には、波長が２μｍ以上の赤外線を透過させることができる。

積層体においてサポートプレートによって支持される基板が半導体ウエハなどのＳｉデバイス基板である場合には、サポートプレートとしてＳｉを使用することで、サポートプレートおよび基板の線膨張係数が同じになる。そのため、サポートプレートとしてシリコンを用いることにより、プロセス中の反りおよびこれによる積層体の歪みを低減できるという優れた効果が得られる。

また、シリコンはガラスと比較すると耐薬品性が優れている。そのため、サポートプレートとしてシリコンを用いることにより、例えばプロセス中における、ウエハを薄化処理したあとのストレスリリーフ（ＨＦなどで研磨面を平坦化する処理）工程などでの薬品耐性を向上させることができる。

さらに、半導体製造メーカにおいては、シリコンウエハのリサイクルを行うことがあるところ、サポートプレートにシリコンを採用することにより、新たな技術を要さずにリサイクルすることが可能となる。

（接着層）
接着層は、半導体ウエハをサポートプレートに接着固定すると同時に、半導体ウエハの表面を覆って保護する構成である。よって、接着層は、半導体ウエハの加工または搬送の際に、サポートプレートに対する半導体ウエハの固定、および半導体ウエハの保護すべき面の被覆を維持する接着性および強度を有している必要がある。一方で、サポートプレートに対する半導体ウエハの固定が不要になったときに、半導体ウエハから容易に剥離または除去され得る必要がある。

したがって、接着層は、通常は強固な接着性を有しており、何らかの処理によって接着性が低下するか、または特定の溶剤に対する可溶性を有する接着剤によって構成される。当該分野において公知の種々の接着剤が、本発明に係る接着層を構成する接着剤として使用可能であるが、本実施の形態における接着層が含有する樹脂の組成について、以下に説明する。

接着層が含有する樹脂としては、接着性を備えたものであればよく、例えば、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂等、またはこれらを組み合わせたものなどが挙げられる。

（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、ならびに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。

樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂であってもよい。具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂などが挙げられる。

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、またはこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）置換体、アルケニル（ビニルなど）置換体、アルキリデン（エチリデンなど）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチルなど）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、またはこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。

樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィンなどが挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱重量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。

また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。

なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制するうえで好ましい。

単量体成分を重合する際の重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。

樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ」などが挙げられる。

樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移点が６０℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに接着剤層の軟化をさらに抑制することができる。

樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂が好ましい。

樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、接着剤積層体が高温環境に曝されたときに軟化することを抑制することができ、接着不良を生じない。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。

樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、３００〜３０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の分子量が３００以上であると、耐熱性が充分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の分子量が３０００以下であると、接着剤積層体を剥離する際の剥離速度が良好なものとなる。なお、本実施形態における樹脂（Ｂ）の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。

なお、樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合としては、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）であることが、剥離速度、高温環境時の熱耐性、及び柔軟性に優れるので好ましい。

（アクリル−スチレン系樹脂）
アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレンまたはスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、当該アルキル基は、分岐状であってもよい。

炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、既存のアクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等からなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。

脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。

芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、芳香族環としては、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の鎖状または分岐状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。

（マレイミド系樹脂）
マレイミド系樹脂としては、例えば、単量体として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドなどのアルキル基を有するマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等の脂肪族炭化水素基を有するマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド等のアリール基を有する芳香族マレイミド等を重合して得られた樹脂が挙げられる。

たとえば、下記式（９）で表される繰り返し単位および下記式（１０）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーを接着成分の樹脂として用いることができる。

（式（１０）中、ｎは０または１〜３の整数である。）
なお、このようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ ８００８Ｔ、ＡＰＬ ８００９Ｔ、およびＡＰＬ ６０１３Ｔ（全て三井化学社製）、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ（商品名）」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ（商品名）」および「ＺＥＯＮＥＸ（商品名）」、ならびにＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ（商品名）」などを使用できる。

なお、光硬化性樹脂（たとえば、ＵＶ硬化性樹脂）以外の樹脂を用いて接着層を形成することが好ましい。これは、光硬化性樹脂が、接着層の剥離または除去の後に、半導体ウエハの微小な凹凸の周辺に残渣として残ってしまう場合があり得るからである。特に、特定の溶剤に溶解する接着剤が、接着層を構成する材料として好ましい。これは、半導体ウエハに物理的な力を加えることなく、接着層を溶剤に溶解させることによって除去可能なためである。接着層の除去に際して、強度が低下した半導体ウエハからでさえ、半導体ウエハを破損させたり、変形させたりせずに、容易に接着層を除去することができる。

〔積層体の製造方法〕
本発明に係る積層体の製造方法について、図１を参照して以下に説明する。図１は、積層体の製造方法、および積層体からの半導体ウエハの分離処理を示す図である。

図１に示すように、まず、所望の素子が形成されている半導体ウエハ１１のうち、素子の形成面に対して接着剤１３をスピン塗布する（図１の（１）接着剤塗布）。接着剤１３は、たとえば、溶剤に溶解させた状態で半導体ウエハ１１に塗布される。そして、温度を上昇させつつ段階的にベークすることによって接着剤１３が固化されて接着層１４が形成される。

一方で、サポートプレート１２の一方の面に、溶剤に溶解させた、赤外線吸収性を有する化合物１５をスピン塗布する（図１の（２）分離層形成）。そして、溶剤を蒸発させることによって、固化されて分離層１６（図２中の「１６」）が形成される。

次いで、半導体ウエハの一方の面に形成された接着層１４と、サポートプレート１２の一方の面に形成された分離層１６とが面接触するように、サポートプレート１２を半導体ウエハ１１に貼り付ける（図１の（３）分離層付サポートプレート貼り付け）。ここでは、接着層１４に分離層１６を接触させて、２００℃の真空中において加圧することによって、接着層１４と分離層１６との貼り付けが行われる。

以上のようにして、本発明に係る積層体１を製造することができる。なお、半導体ウエハ１１の状態（表面の凹凸、強度など）、接着層１４の材料、分離層１６の材料、およびサポートプレート１２の材料などにしたがって、接着層１４および分離層１６の形成手法、接着層１４と分離層１６との貼り付け手法は、従来公知の種々の手法から、好適なものが適宜選択される。

積層体１は、半導体ウエハ１１の加工を経た後に、赤外線の照射、サポートプレート１２の剥離、および接着層１４の除去によって、半導体ウエハ１１のみの状態になり得る。半導体ウエハ１１の加工の後から、半導体ウエハ１１のみに分離するまでに関して以下に説明する。

〔積層体の分離方法〕
本発明に係る積層体の分離方法について、図１および図２を参照して以下に説明する。図２は、積層体からの半導体ウエハの分離処理を示す断面図である。

図１に示すように、半導体ウエハ１１の薄化処理や裏面配線形成処理などの半導体ウエハ１１の加工が終わった後に、サポートプレート１２側の面から積層体１に赤外線レーザが照射される（図１の（４）赤外線レーザ照射）。赤外線レーザの照射を受けると（図２の（１）赤外線レーザ照射）、分離層１６は変質を起こす（図２の（２）分離層の変質）。ここでは、変質は、分離層１６に含まれている化合物の分解であるとして説明する。

つぎに半導体ウエハ１１からサポートプレート１２を剥離する（図１の（５）剥がし工程）。変質した分離層１６は、その強度が著しく低下している。したがって、たとえば、わずかな外力を加えてサポートプレートを引き上げることによって、分離層１６が容易に破壊されて、サポートプレート１２が積層体１から剥離される（図２の（３）サポートプレート剥離）。

残された接着層１４に溶剤を噴霧して、半導体ウエハ１１上の接着層１４を除去する（図１の（６）洗浄）。ここで、サポートプレート１２の剥離後に接着層１４に分離層１６の残りが付着している場合がある。少量の分離層１６の残りが付着しているだけであれば、上述のように接着層１４を溶解させる溶剤を噴霧すればよい。しかし、その前に分離層１６の材料を溶解させる溶剤を噴霧してもよい。

以上のように、本発明に係る積層体は、上述のような分離層を備えているので、赤外線の照射によって、半導体ウエハからサポートプレートを容易に剥離することができる。

なお、赤外線の照射は、必ずしも分離層の全領域に対してなされる必要はない。赤外線が照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、分離層１６全体としての強度が十分に低下していれば、わずかな外力を加えてサポートプレートを引き上げることによって、分離層１６が容易に破壊されて、サポートプレート１２を積層体１から剥離することができる。赤外線を照射する領域と照射しない領域との比率および位置関係は、分離層を形成する化合物の種類、分離層の厚さ、照射する赤外線の強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試験を要することなく、適宜条件を設定できる。たとえば、後述する実施例においては、赤外線の描写線幅と同一幅でもって、赤外線を照射しない領域を、赤外線を照射する領域の隣に設けている。

このように、分離層の一部にのみ赤外線を照射する場合であってもサポートプレートを分離することができるため、積層体あたりにかかる赤外線の総照射時間を短くでき、その結果、分離処理に要する時間を短縮することができる。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

〔積層体の作製〕
実施例１の積層体を以下のように作製した。下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（１）で表される繰り返し単位の共重合体である、シロキサン骨格を有しているｔｅｒｔ−ブチルスチレン（ＴＢＳＴ）−ジメチルシロキサン共重合体（以下、樹脂１とする）を、溶解後の含有量が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させて、分離層液とした。樹脂１における各繰り返し単位の存在比（モル比）は、式（３）：式（１）＝１：１である。また、樹脂１の重量平均分子量Ｍｗは、８，０００である。

サポートプレートとなるシリコンウエハ上に、ベーク後に１μｍの厚さになる量の分離層液を、スピン塗布した。そして、１００℃、１６０℃および２２０℃それぞれにおいて１分間にわたって段階的に加熱することよって溶剤を蒸発させて、１μｍの厚さの分離層が形成された分離層付サポートプレートを得た。

一方、シクロオレフィン系ポリマーのＡＰＬ ８００８Ｔ（三井化学社製）（以下、ＣＯＣ１とする）を、溶解後の含有量が２５重量％になるようにｐ−メンタンに溶解させ、接着剤組成物を得た。半導体ウエハ上に、ベーク後に１００μｍの厚さになる量の接着剤組成物をスピン塗布した。そして、１００℃、１６０℃および２２０℃のそれぞれにおいて５分間にわたってベークするステップベークによって半導体ウエハ上に１００μｍの厚さの接着層を形成した。

次いで、分離層と接着層とが面接触するように、分離層付サポートプレートと半導体ウエハとを互いに向かい合わせにして、２００℃において貼り合わせることによって、積層体を作製した。

また、実施例２〜１４における積層体を、以下の点を除いて実施例１の積層体と同様にして作製した。

実施例２における積層体では、樹脂１を、溶解後の含有量が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させて分離層液とし、この分離層液を用いて分離層を形成した。

実施例３における積層体では、接着層の厚さが１０μｍとなるように接着層を形成した。

実施例４における積層体は、実施例１における積層体と同じ構成である。

実施例５および実施例６における積層体では、下記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（７）で表される繰り返し単位の共重合体である、シルセスキオキサン骨格を有しているＴＯＳ−１７４ＭＥ（東レファインケミカル社製）（以下、樹脂２とする）を溶解後の含有量が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させて分離層液とし、この分離層液を用いて分離層を形成した。樹脂２における各繰り返し単位の存在比（モル比）は、式（６）：式（７）＝７０：３０である。また、樹脂２の重量平均分子量Ｍｗは、６，５００である。

実施例７および実施例８における積層体では、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（以下、ＴＡＴとする）を溶解後の含有量が２０重量％になるようにｎ−ＢｕＯＨに溶解させて分離層液とし、この分離層液を用いて分離層を形成した。

実施例９および実施例１０における積層体では、上記式（６）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位の共重合体である、シルセスキオキサン骨格を有している樹脂を溶解後の含有量が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させて分離層液とし、この分離層液を用いて分離層を形成した。本実施例で使用している樹脂における各繰り返し単位の存在比（モル比）は、式（６）：式（８）＝７０：３０である。以下、この樹脂を樹脂３とする。

実施例１１および実施例１２における積層体では、上記式（６）で表される繰り返し単位および上記式（８）で表される繰り返し単位の共重合体である、シルセスキオキサン骨格を有している樹脂を溶解後の含有量が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させて分離層液とし、この分離層液を用いて分離層を形成した。本実施例で使用している樹脂における各繰り返し単位の存在比（モル比）は、式（６）：式（８）＝５０：５０である。以下、この樹脂を樹脂４とする。

実施例１３および実施例１４における積層体では、樹脂４およびシリカフィラーを溶解後の含有量が何れも２０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させて分離層液とし、この分離層液を用いて分離層を形成した。

また、比較例１〜２における積層体を、以下の点を除いて実施例１の積層体と同様にして作製した。

比較例１における積層体は、分離層を形成していないシリコンウエハのサポートプレートを、接着層を介して半導体ウエハと貼り合わせることによって作製された積層体である。

比較例２における積層体は、下記式（１１）〜（１３）のそれぞれで表される繰り返し単位の共重合体であるアクリル系ポリマー（以下、樹脂５とする）を、溶解後の含有量が２０重量％になるようにＰＧＭＥＡに溶解させて、分離層液とし、この分離層液を用いて分離層を形成した。なお、樹脂５における各繰り返し単位の存在比（モル比）は、式（１１）：式（１２）：式（１３）＝５０：１８：３２である。また、樹脂５の重量平均分子量Ｍｗは、Ｍｗ＝８０，０００である。

〔分離層の評価〕
（赤外線の透過率の測定）
以下のように実施例１〜１４の各積層体における分離層および比較例２の積層体における分離層の赤外線の透過率を測定した。

シリコン板上に分離層が形成された各分離層付サポートプレートについて、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００ ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ社）を用いて、各分離層における赤外線（１０．０μｍ）の透過率を測定した。

（剥離性の評価）
各実施例および比較例の積層体を、以下のような処理をした上で、サポートプレートが半導体ウエハから剥離されるか否かについて評価した。

上述のようにして得られた各積層体における半導体ウエハを薄化し、フォトリソグラフィ工程および裏面配線工程を経た後に、１０．６μｍ（実施例１〜３、５、７）または９．３μｍ（実施例４、６、８〜１４）の波長を有する赤外線レーザを、積層体のサポートプレート側から分離層に向けて照射した。具体的には、キーエンス社製レーザマーカＭＬ−Ｚ９５２０を用いて、波長：９．３μｍ、出力：６０，８０％、パルス：２５ｋＨｚ、描写速度：２，０００ｍｍ／ｓ、線幅（スポット径）：１６０μｍ、およびピッチ：３２０μｍの条件での照射、または、キーエンス社製レーザマーカＭＬ−Ｚ９５２０Ｔを用いて、波長：１０．６μｍ、出力：６０，８０％、パルス：２５ｋＨｚ、描写速度：３，０００ｍｍ／ｓ、線幅（スポット径）：２００μｍ、およびピッチ：４００μｍの条件での照射を実施した。それぞれにおいて、描写ピッチが描写線幅の２倍の幅に設定されているため、各分離層では、同一幅の描写領域（照射される領域）と非描写領域（照射されない領域）とが連続的に形成される。

レーザ照射後の積層体を、サポートプレートを上面にして静置して、サポートプレートを持ち上げただけでサポートプレートが剥離された場合を「○」とし、剥離できなかった場合を「×」として評価した。

各実施例における積層体の構成、各分離層の赤外線の透過率、照射した赤外線レーザの波長、および赤外線レーザ照射後の剥離性についての評価を以下の表１および表２にまとめた。

表１および表２に示すように、実施例１〜１４の積層体における分離層は、赤外線レーザ照射を受けて変質し、サポートプレートを単に持ち上げるだけで、サポートプレートは半導体ウエハから容易に剥離した。一方で、比較例２の積層体における分離層は、赤外線レーザ照射を受けても変質せず、サポートプレートは半導体ウエハから剥離しなかった。また、分離層を有していない比較例１の積層体に赤外線レーザを照射した後、サポートプレートを持ち上げても、サポートプレートは剥離しなかった。

また、分離層を形成している化合物における赤外線吸収帯に幅があり、複数の波長の赤外線に対応できることが示された。また、分離層の膜厚が厚くなった場合であっても（実施例２）、サポートプレートの剥離性に影響がないことが示された。

各実施例に対応する分離層における赤外線レーザの透過率は、いずれも８０％未満であり、比較例２に対応する分離層における赤外線レーザの透過率は、９０％以上であった。さらに、実施例９〜１４に対応する分離層における赤外線レーザの透過率は、いずれも２０％未満であった。

各実施例の積層体について、サポートプレートの剥離に続いて、ｐ−メンタンを噴霧して接着層を除去した。これによって、半導体ウエハは、残渣などが残ることなく、積層体から完全に分離された。

上述のように、実施例１〜１４の積層体に備えられている分離層は、シルセスキオキサン骨格もしくはシロキサン骨格を繰返し単位に含んでいる樹脂、またはアルコキシチタン骨格を有する化合物によって構成されている。したがって、これらの分離層は、赤外線レーザ照射によって変質し、サポートプレートが非常に容易く積層体から剥離された。そして、残る接着層も容易に除去され、サポートプレートによる支持を必要としなくなった半導体ウエハのみにすることができた。一方で、各比較例の積層体からは、サポートプレートを積層体から剥離して半導体ウエハのみにすることができなかった。

本発明によれば、様々な製品の製造時に使用される仮止めした積層体を提供することができる。特に、半導体ウエハまたはチップを種々の支持体に仮止めして加工する工程にとって好適な積層体を提供することができる。

１ 積層体
１１ 半導体ウエハ（基板）
１２ サポートプレート（支持体）
１３ 接着剤
１４ 接着層
１５ 化合物
１６ 分離層

Claims (7)

1. 赤外線透過性の支持体と、
   上記支持体によって支持されている基板と、
   上記支持体と上記基板とを貼り合わせている接着層と、
   上記支持体における上記基板が貼り合わされている側の表面に設けられており、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されている分離層とを備えており、
   上記構造は、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合またはＴｉ−Ｏ結合であることを特徴とする積層体。
2. 赤外線透過性の支持体と、
   上記支持体によって支持されている基板と、
   上記支持体と上記基板とを貼り合わせている接着層と、
   上記支持体における上記基板が貼り合わされている側の表面に設けられており、赤外線吸収性の構造を有する化合物によって形成されている分離層とを備えており、
   上記構造は、シルセスキオキサン骨格、シロキサン骨格またはアルコキシチタン骨格であることを特徴とする積層体。
3. 上記化合物はポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 上記構造は、さらに波長が１μｍ〜２０μｍの範囲内にある赤外線を吸収する構造であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
5. 上記支持体は、シリコンによって形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体における上記基板から上記支持体を分離する積層体の分離方法であって、
   上記支持体を介して上記分離層に赤外線を照射して、上記化合物を変質させる赤外線照射工程を包含していることを特徴とする分離方法。
7. 上記赤外線照射工程では、上記分離層において赤外線が照射される領域と照射されない領域とを設けることを特徴とする請求項６に記載の分離方法。

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