KR101844204B1 - 적층체의 제조 방법, 기판의 처리 방법 및 적층체 - Google Patents

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다카히로 요시오카
고키 다무라
히로후미 이마이
아츠시 구보
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

기판 (1) 과, 광을 투과시키는 서포트 플레이트 (2) 를, 접착층 (3) 과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층 (4) 을 개재하여 적층시켜 이루어지는 적층체 (10) 의 제조 방법으로서, 서포트 플레이트 (2) 의 기판 (1) 에 대향하는 측의 면에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 도포하고, 가열함으로써 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 분리층 (4) 을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함한다.

Description

적층체의 제조 방법, 기판의 처리 방법 및 적층체{LAMINATE PRODUCTION METHOD, SUBSTRATE PROCESSING METHOD, AND LAMINATE}
본 발명은, 적층체의 제조 방법, 기판의 처리 방법 및 적층체에 관한 것이다.
최근, IC 카드, 휴대 전화 등의 전자 기기의 박형화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 장착되는 반도체 칩에 관해서도 박형의 반도체 칩을 사용해야 한다. 이 때문에, 반도체 칩의 기초가 되는 웨이퍼 기판의 두께 (막두께) 는 현 상황에서는 125 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이지만, 차세대의 칩용으로는 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 해야만 한다고 일컬어지고 있다. 따라서, 상기 막두께의 웨이퍼 기판을 얻기 위해서는, 웨이퍼 기판의 박판화 공정이 필요 불가결하다.
웨이퍼 기판은, 박판화에 의해 강도가 저하되므로, 박판화된 웨이퍼 기판의 파손을 방지하기 위해, 제조 프로세스 중에는, 웨이퍼 기판에 서포트 플레이트가 첩합 (貼合) 된 상태로 자동 반송하면서, 웨이퍼 기판 상에 회로 등의 구조물을 실장한다. 예를 들어, 웨이퍼 기판에는, 리소그래피 공정 등에 의해 관통 전극의 형성이 실시되고, 이온 확산 공정 및 어닐링 공정 등에 의해 반도체 파워 디바이스의 제조가 실시된다.
웨이퍼 기판과 지지체를 강고하게 접착시킨 경우, 접착제 (접착 재료) 에 따라서는, 웨이퍼 기판 상에 실장된 구조물을 파손시키지 않고, 웨이퍼 기판으로부터 지지체를 분리하기는 곤란하다. 따라서, 제조 프로세스 중에는 웨이퍼 기판과 지지체의 강고한 접착을 실현하면서, 제조 프로세스 후에는 웨이퍼 기판 상에 실장된 소자 등의 구조물을 파손시키지 않고 분리한다는, 매우 곤란한 임시 고정 기술의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 에서는, 서포트 플레이트에 접착 또한 박리 가능한 열경화 변성 실록산 중합체층으로 이루어지는 제 2 임시 접착재층을 형성하고, 당해 제 2 임시 접착재층을 가열하거나 또는 기계적 응력의 부가에 의해 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트를 분리하고 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 실세스퀴옥산 골격, 실록산 골격 또는 알콕시티탄 골격을 함유하고 있는 분리층을 형성하고, 당해 분리층을 광의 조사에 의해 변질시킴으로써 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트를 분리하고 있다.
일본 공개특허공보 「특개 2013-235939호 (2013년 11월 21일 공개)」 일본 공개특허공보 「특개 2012-124467호 (2012년 6월 28일 공개)」
특허문헌 1 에는, 열경화 변성 실록산 중합체층을, 광을 조사함으로써 변질시키는 분리층으로서 사용하는 것에 관한 기술 내용은 전혀 개시되어 있지 않다.
또, 적층체를 형성하고, 기판에 다양한 처리를 실시하는 웨이퍼 핸들링 시스템에서는, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 적층체보다 더욱 높은 내약품성 및 높은 내열성을 갖는 분리층을 구비한 적층체가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 높은 내열성 및 높은 내약품성을 갖는 분리층을 구비한 적층체 및 그 관련 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 기판과, 광을 투과시키는 지지체를, 접착층과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층시켜 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체의 상기 기판에 대향하는 측의 면에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 도포하고, 가열함으로써 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련된 기판의 처리 방법은, 기판 상 또는 실리콘으로 이루어지는 지지체 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과, 상기 기판과 상기 지지체를 접착층과 상기 분리층을 개재하여 적층시킴으로써 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과, 상기 적층체 제조 공정 후, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시켜, 상기 지지체를 상기 적층체로부터 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 관련된 적층체는, 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를, 접착층과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층시켜 이루어지는 적층체로서, 상기 분리층은, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 내열성 및 높은 내약품성을 갖는 분리층을 구비한 적층체 및 그 관련 기술을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법 및 기판의 처리 방법에 대해 모식적으로 나타내는 도면이다.
＜적층체의 제조 방법＞
도 1 의 (a) ∼ (e) 를 사용하여, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
도 1 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법은, 서포트 플레이트 (2) 의 기판 (1) 에 대향하는 측의 면에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 함유하는 용액을 도포하고, 가열함으로써 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 분리층 (4) 을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함한다.
상기 구성에 의하면, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체를 분리층 (4) 으로서 서포트 플레이트 (2) 상에 형성할 수 있다. 분리층 형성 공정에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써, 분리층 (4) 에 높은 내약품성 및 높은 내열성을 가져올 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법은, 기판 (1) 상에 접착층 (3) 을 형성하는 접착층 형성 공정 (도 1 의 (c) 및 (d)) 과, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 접착층 (3) 과 분리층 (4) 을 개재하여 적층시키는 적층 공정 (도 1 의 (e)) 을 포함하고 있다.
이로써, 높은 내약품성 및 높은 내열성을 갖는 분리층 (4) 을 구비한 적층체 (10) 를 제조할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 제조 방법에서는, 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 에 의해 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 을 지지하는 적층체 (10) 를 제조한다.
[분리층 형성 공정]
분리층 형성 공정에서는, 도 1 의 (a) 에 나타내는 서포트 플레이트 (2) 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 용제에 용해시킨 용액을 도포한다. 그 후, 당해 용액을 도포한 서포트 플레이트 (2) 를 가열함으로써, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킨다. 이로써, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (2) 상에 분리층 (4) 을 형성한다.
반응성 폴리실세스퀴옥산의 용액을 서포트 플레이트 (2) 상에 도포하기 위한 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트, 디핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등을 들 수 있다. 또, 용액에 있어서의 반응성 폴리실세스퀴옥산의 농도는, 용액의 도포 방법에 따라 적절히 조정하면 되는데, 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이면 된다.
또, 분리층 형성 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 상에 도포된 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열함으로써, 당해 서포트 플레이트 (2) 상에 있어서 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킨다. 이로써, 분리층 (4) 을 형성하는 폴리실세스퀴옥산 분자를 서로 가교시켜, 분리층 (4) 의 내약품성 및 내열성을 높일 수 있다.
분리층 형성 공정에서는, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하기 위한 온도는, 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 100 ℃ 이상, 500 ℃ 이하의 온도에서 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하면, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 중합시킬 수 있어, 분리층 (4) 의 내열성 및 내약품성을 높일 수 있다.
또, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 시간은, 5 분간 이상, 120 분간 이하인 것이 바람직하고, 30 분간 이상, 120 분간 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열하는 시간이 5 분간 이상, 120 분간 이하이면, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 반응시키면서, 분리층 (4) 으로부터 용제를 열에 의해 증발시켜, 충분히 제거할 수 있다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산이 중합될 때에 생성되는 부생성물인 수분을 바람직하게 제거할 수 있다. 따라서, 적층체 (10) 를 형성한 후, 분리층 (4) 에 잔존하는 용제 또는 수분 등에 의해 서포트 플레이트 (2) 와 분리층 (4) 사이에 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
분리층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 분리층 (4) 의 두께가 0.05 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 들어가 있으면, 열공정에서, 또 박리시에 문제없이 처리할 수 있다. 또, 분리층 (4) 의 두께는, 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위 내에 들어가 있는 것이 특히 바람직하다.
[서포트 플레이트 (2)]
서포트 플레이트 (지지체) (2) 는, 기판의 박화, 반송, 실장 등의 프로세스시에 기판의 파손 또는 변형을 방지하기 위해 기판 (1) 을 지지하기 위한 것이다 (도 1 의 (a)).
본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 서포트 플레이트 (2) 는 실리콘으로 이루어지는 재료에 의해 형성되어 있다. 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 를 사용함으로써 기판 (1) 을 바람직하게 지지할 수 있다. 또, 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 는, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 얻어지는 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과시킬 수 있다.
[분리층 (4)]
분리층 (4) 은, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 가열함으로써 중합시킴으로써 형성되는 층으로서, 광을 조사함으로써 변질시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 분리층 (4) 이 「변질된다」란, 분리층 (4) 이 근소한 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층 (4) 과 접하는 층의 접착력이 저하된 상태가 되게 하는 현상을 의미한다. 광을 흡수함으로써 발생하는 분리층 (4) 의 변질의 결과로서, 분리층 (4) 은, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 소실한다. 요컨대, 광을 흡수함으로써, 분리층 (4) 은 물러진다. 분리층 (4) 의 변질이란, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체가, 흡수한 광의 에너지에 의한 분해, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 등을 발생시키는 것일 수 있다. 분리층 (4) 의 변질은, 광을 흡수하는 것의 결과로서 발생한다.
따라서, 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 를 들어올리기만 해도 파괴되도록 변질시켜, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 용이하게 분리할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 지지체 분리 장치 등에 의해, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 일방을 재치대 (載置臺) 에 고정시키고, 흡착 수단을 구비한 흡착 패드 (유지 수단) 등에 의해 타방을 유지하며 들어올림으로써, 서포트 플레이트 (2) 와 기판 (1) 을 분리하거나, 또는 서포트 플레이트 (2) 의 둘레 가장자리 부분 단부의 모따기 부위를 클램프 (후크부) 등을 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로써 힘을 가하여, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리하면 된다. 또, 예를 들어, 접착제를 박리하기 위한 박리액을 공급하는 박리 수단을 구비한 지지체 분리 장치에 의해, 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 으로부터 서포트 플레이트 (2) 를 박리해도 된다. 당해 박리 수단에 의해 적층체 (10) 에 있어서의 접착층 (3) 의 둘레 단부의 적어도 일부에 박리액을 공급하고, 적층체 (10) 에 있어서의 접착층 (3) 을 팽윤시킴으로써, 당해 접착층 (3) 이 팽윤된 부분으로부터 분리층 (4) 에 힘이 집중되도록 하여, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 에 힘을 가할 수 있다. 이 때문에, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 바람직하게 분리할 수 있다.
또한, 적층체에 가하는 힘은, 적층체의 크기 등에 따라 적절히 조정하면 되며, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 직경이 300 ㎜ 정도인 적층체이면, 1 ㎏f 정도의 힘을 가함으로써, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다.
(반응성 폴리실세스퀴옥산)
본 명세서 중에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산이란, 폴리실세스퀴옥산 골격의 말단에 실란올기, 또는 가수 분해함으로써 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 폴리실세스퀴옥산으로서, 당해 실란올기 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 축합시킴으로써, 서로 중합시킬 수 있는 것이다. 또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은 실란올기, 또는 실란올기를 형성할 수 있는 관능기를 구비하고 있으면, 랜덤 구조, 바구니형 구조, 래더 구조 등의 실세스퀴옥산 골격을 구비한 것을 채용할 수 있다.
또, 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 하기 식 (1) 에 나타내는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112017062086149-pct00001
식 (1) 중, R' 는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 수소 및 탄소수 1 이상, 5 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. R' 가 수소 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이면, 분리층 형성 공정에 있어서의 가열에 의해, 식 (1) 에 의해 나타내는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 바람직하게 축합시킬 수 있다.
식 (1) 중, m 은 1 이상, 100 이하의 정수 (整數) 인 것이 바람직하고, 1 이상 50 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산은, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 구비함으로써, 다른 재료를 사용하여 형성하는 것보다도 Si-O 결합의 함유량이 높고, 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하에 있어서의 흡광도가 높은 분리층 (4) 을 형성할 수 있다.
또, 식 (1) 중, R 은 각각 독립적으로 서로 동일하거나, 또는 상이한 유기기이다. 여기서, R 은, 예를 들어, 아릴기, 알킬기, 및, 알케닐기 등이며, 이들 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R 이 아릴기인 경우, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또, 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 개재하여 폴리실세스퀴옥산 골격에 결합되어 있어도 된다.
R 이 알킬기인 경우, 알킬기로는, 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 또, R 이 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형의 알킬기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알킬기여도 된다.
R 이 알케닐기인 경우, 알킬기의 경우와 동일하게, 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있으며, 알케닐기는, 탄소수가 2 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. 또, R 이 고리형의 알케닐기인 경우, 단고리형 또는 2 ∼ 4 고리형의 구조를 한 알케닐기여도 된다. 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 및 알릴기 등을 들 수 있다.
또, R 이 가질 수 있는 치환기로는, 수산기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환기가 알콕시기인 경우, 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬알콕시기를 들 수 있으며, 알콕시기에 있어서의 탄소수는 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량은, 70 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 실록산 함유량이 70 ㏖％ 이상, 99 ㏖％ 이하이면, 적외선 (바람직하게는 원적외선, 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광) 을 조사함으로써 바람직하게 변질시킬 수 있는 분리층을 형성할 수 있다.
또, 하나의 관점에 있어서, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 평균 분자량 (Mw) 은 500 이상, 50000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상, 10000 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응성 폴리실세스퀴옥산의 평균 분자량 (Mw) 이 1000 이상, 10000 이하이면, 용제에 바람직하게 용해시킬 수 있고, 지지체 상에 바람직하게 도포할 수 있다.
반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 코니시 화학 공업 주식회사 제조의 SR-13, SR-21, SR-23 및 SR-33 등을 들 수 있다.
(용제)
용제는, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 용해시킬 수 있는 것이면 되며, 이하에 나타내는 용제를 사용할 수 있다.
용제로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소 ; 탄소수 4 내지 15 의 분기 사슬형의 탄화수소 ; 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌 및 테트라하이드로나프탈렌 등의 고리형 탄화수소, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투얀, 카란, 롱기폴렌, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로넬롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로테르피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 이오논, 투욘, 캠퍼, d-리모넨, l-리모넨 및 디펜텐 등의 테르펜계 용제 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤 및 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨 및 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
용제로는, 다가 알코올류의 유도체인 것이 바람직하다. 다가 알코올류의 유도체로는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등을 들 수 있으며, PGMEA 또는 PGME 인 것이 바람직하고, PGMEA 인 것이 보다 바람직하다.
[접착층 형성 공정]
접착층 형성 공정에서는, 도 1 의 (c) 에 나타내는 기판 (1) 상에 접착제를 도포하여 접착층 (3) 을 형성한다 (도 1 의 (d)).
접착층 (3) 은, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부 (貼付) 하기 위해 사용된다. 접착층 (3) 은, 예를 들어, 스핀 코트, 디핑, 롤러 블레이드, 스프레이 도포, 슬릿 도포 등의 방법에 의해 접착제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 접착층 (3) 은, 예를 들어, 접착제를 직접 기판 (1) 에 도포하는 대신에, 접착제가 양면에 미리 도포되어 있는 필름 (이른바, 양면 테이프) 을 기판 (1) 에 첩부함으로써 형성해도 된다.
접착층 (3) 의 두께는, 첩부의 대상이 되는 기판 (1) 및 서포트 플레이트 (2) 의 종류, 첩부 후의 기판 (1) 에 실시되는 처리 등에 따라 적절히 설정하면 되는데, 10 ∼ 150 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
[기판 (1)]
기판 (1) 은, 서포트 플레이트 (2) 에 지지된 상태로, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공될 수 있다. 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판 (1) 으로서 실리콘 웨이퍼를 사용한다.
[접착층 (3)]
접착층 (3) 은, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부하기 위해 사용된다.
접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제에는, 예를 들어, 폴리술폰계, 아크릴계, 노볼락계, 나프토퀴논계, 탄화수소계, 폴리이미드계, 엘라스토머 등의 당해 분야에 있어서 공지된 다양한 접착제를 사용할 수 있으며, 폴리술폰계 수지, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 말레이미드계 수지, 엘라스토머 수지 등, 또는 이것들을 조합한 것 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
(폴리술폰계 수지)
일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 접착층 (3) 을 형성하기 위한 접착제는, 폴리술폰계 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 접착층 (3) 을 폴리술폰계 수지에 의해 형성함으로써, 고온에 있어서 적층체 (10) 를 처리해도, 그 후의 공정에 있어서 접착층을 용해시켜, 기판으로부터 서포트 플레이트를 박리하는 것이 가능한 적층체 (10) 를 제조할 수 있다.
폴리술폰계 수지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위인 폴리술폰 구성 단위, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위인 폴리에테르술폰 구성 단위 중 적어도 1 종의 구성 단위로 이루어지는 구조를 갖고 있다.
[화학식 2]
Figure 112017062086149-pct00002
(여기서, 일반식 (2) 의 R3, R4 및 R5, 그리고 일반식 (3) 중의 R3 및 R4 는 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트릴렌기로 이루어지는 군에서 선택되고, X' 는 탄소수가 1 이상, 3 이하의 알킬렌기이다)
폴리술폰계 수지는, 식 (2) 로 나타내는 폴리술폰 구성 단위 및 식 (3) 으로 나타내는 폴리에테르술폰 구성 단위 중 적어도 1 개를 구비하고 있음으로써, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 첩부한 후, 높은 온도 조건에 있어서 기판 (1) 을 처리해도, 분해 및 중합 등에 의해 접착층 (3) 이 불용화되는 것을 방지할 수 있는 적층체 (10) 를 형성할 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지는, 상기 식 (2) 로 나타내는 폴리술폰 구성 단위로 이루어지는 폴리술폰 수지이면, 보다 높은 온도로 가열해도 안정적이다. 이 때문에, 세정 후의 기판에 접착층에서 기인하는 잔류물이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
폴리술폰계 수지의 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이상, 70,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 30,000 이상, 50,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리술폰계 수지의 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 이상의 범위 내이면, 예를 들어, 300 ℃ 이상의 높은 온도에 있어서 사용할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다. 또, 폴리술폰계 수지의 평균 분자량 (Mw) 이 70,000 이하의 범위 내이면, 용제에 의해 바람직하게 용해시킬 수 있다. 요컨대, 용제에 의해 바람직하게 제거할 수 있는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
(탄화수소 수지)
탄화수소 수지는, 탄화수소 골격을 갖고, 단량체 조성물을 중합시켜 이루어지는 수지이다. 탄화수소 수지로서, 시클로올레핀계 폴리머 (이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다), 그리고, 테르펜 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하, 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.
수지 (A) 로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지여도 된다. 구체적으로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분의 개환 (공)중합체, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 부가 (공)중합시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분에 함유되는 상기 시클로올레핀계 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 하이드록시디시클로펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 3 량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체, 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 또는 이들 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분은, 상기 서술한 시클로올레핀계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 알켄 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 알켄 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, α-올레핀 등을 들 수 있다. 알켄 모노머는, 직사슬형이어도 되고, 분기 사슬형이어도 된다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이 고내열성 (낮은 열분해, 열중량 감소성) 의 관점에서 바람직하다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성의 관점에서는 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알켄 모노머를 함유해도 된다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 알켄 모노머의 비율은, 용해성 및 유연성의 관점에서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 (A) 는, 예를 들어, 시클로올레핀계 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지와 같이, 극성기를 갖고 있지 않은 수지인 것이 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
단량체 성분을 중합시킬 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.
수지 (A) 로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 「TOPAS」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR」 및 「ZEONEX」, JSR 주식회사 제조의 「ARTON」등을 들 수 있다.
수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A) 의 유리 전이 온도가 60 ℃ 이상이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 접착층 (3) 의 연화를 더욱 억제할 수 있다.
수지 (B) 는, 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 구체적으로는, 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 석유 수지가 보다 바람직하다.
수지 (B) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 연화점이 80 ∼ 160 ℃ 이면, 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때에 연화되는 것을 억제할 수 있고, 접착 불량을 발생시키지 않는다.
수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 내열성이 충분한 것이 되어, 고온 환경하에 있어서 탈가스량이 적어진다. 한편, 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 3,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 접착층의 용해 속도가 양호한 것이 된다. 이 때문에, 지지체를 분리한 후의 기판 상의 접착층의 잔류물을 신속하게 용해시켜, 제거할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미하는 것이다.
또한, 수지로서, 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합함으로써, 내열성이 양호한 것이 된다. 예를 들어, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 혼합 비율로는, (A) : (B) ＝ 80 : 20 ∼ 55 : 45 (질량비) 인 것이 고온 환경시의 내열성 및 유연성이 우수하므로 바람직하다.
예를 들어, 하기 화학식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머를 접착 성분의 수지로서 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017062086149-pct00003
(화학식 (5) 중, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다)
이와 같은 시클로올레핀 코폴리머로는, APL 8008T, APL 8009T, 및 APL 6013T (전부 미츠이 화학 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
(아크릴-스티렌계 수지)
아크릴-스티렌계 수지로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌의 유도체와 (메트)아크릴산에스테르 등을 단량체로서 사용하여 중합시킨 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는 분기 사슬형이어도 된다.
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있는데, 이소보르닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족 고리는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
(말레이미드계 수지)
말레이미드계 수지로는, 예를 들어, 단량체로서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드 등의 알킬기를 갖는 말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드 등의 아릴기를 갖는 방향족 말레이미드 등을 중합시켜 얻어진 수지를 들 수 있다.
(엘라스토머)
엘라스토머는, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 당해 「스티렌 단위」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 엘라스토머는, 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 후술하는 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되므로, 보다 용이하게 또한 신속하게 접착층을 제거할 수 있다. 또, 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 웨이퍼가 레지스트 리소그래피 공정에 제공될 때에 도출되는 레지스트 용제 (예를 들어 PGMEA, PGME 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대하여 우수한 내성을 발휘한다.
또한, 엘라스토머에는, 상기 서술한 (메트)아크릴산에스테르를 추가로 혼합해도 된다.
또, 스티렌 단위의 함유량은, 보다 바람직하게는 17 중량％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 20,000 이상이며, 또, 보다 바람직한 범위는 150,000 이하이다.
엘라스토머로는, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 다양한 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및 이것들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는 SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조)), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록-폴리스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS-O : 말단 수산기 변성) 등을 들 수 있다. 엘라스토머의 스티렌 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량이 상기 서술한 범위 내인 것을 사용할 수 있다.
또, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 엘라스토머 중에서도 양단이 스티렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.
보다 구체적으로는, 엘라스토머는, 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 열에 대한 안정성이 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조의 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조의 「하이브랄 (상품명)」, 아사히 화성 주식회사 제조의 「터프텍 (상품명)」, JSR 주식회사 제조의 「다이나론 (상품명)」등을 들 수 있다.
접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 엘라스토머의 함유량으로는, 예를 들어, 접착제 조성물 전체량을 100 중량부로 하여, 50 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 바람직하고, 60 중량부 이상, 99 중량부 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 중량부 이상, 95 중량부 이하의 범위 내가 가장 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 내열성을 유지하면서, 웨이퍼와 지지체를 바람직하게 첩합할 수 있다.
또, 엘라스토머는 복수의 종류를 혼합해도 된다. 요컨대, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제는 복수 종류의 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 복수 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있으면 된다. 또, 복수 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이거나, 또는 중량 평균 분자량이 10,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 본 발명의 범주이다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 있어서, 복수 종류의 엘라스토머를 함유하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기 범위 내가 되도록 조정해도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조의 셉톤 (상품명) 의 Septon4033 과, 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 의 Septon2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제에 함유되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되고, 따라서 14 중량％ 이상이 된다. 또, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 중량비 1 대 1 로 혼합하면 35 중량％ 가 되어, 상기 범위 내가 된다. 본 발명은 이와 같은 형태여도 된다. 또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제에 함유되는 복수 종류의 엘라스토머는, 전부 상기 범위 내에서 스티렌 단위를 함유하고, 또한 상기 범위 내의 중량 평균 분자량인 것이 가장 바람직하다.
또한, 광경화성 수지 (예를 들어, UV 경화성 수지) 이외의 수지를 사용하여 접착층 (3) 을 형성하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지 이외의 수지를 사용함으로써, 접착층 (3) 의 박리 또는 제거 후, 피지지 기판의 미소한 요철의 주변에 잔류물이 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제로는, 모든 용제에 용해되는 것이 아니라, 특정한 용제에 용해되는 것이 바람직하다. 이것은, 기판 (1) 에 물리적인 힘을 가하지 않고, 접착층 (3) 을 용제에 용해시킴으로써 제거 가능하기 때문이다. 접착층 (3) 의 제거시에 강도가 저하된 기판 (1) 으로부터조차, 기판 (1) 을 파손시키거나 변형시키거나 하지 않고, 용이하게 접착층 (3) 을 제거할 수 있다.
(그 밖의 성분)
또, 접착층 (3) 을 구성하는 접착제는, 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 열중합 금지제 및 계면 활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
또한, 접착층 (3) 을 형성할 때에 사용하는 희석 용제로는, 상기 서술한 반응성 폴리실세스퀴옥산을 조제하는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
[적층 공정]
도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 적층 공정은 적층체 (10) 를 형성하기 위한 공정이다.
적층 공정에서는, 진공 조건하에서 접착층 (3) 을 가열하면서, 접착층 (3) 이 형성된 기판 (1) 과, 분리층 (4) 이 형성된 서포트 플레이트 (2) 를, 기판 (1), 접착층 (3), 분리층 (4), 및 서포트 플레이트 (2) 가 이 순서가 되도록 중첩시킨다. 다음으로, 중첩된 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를, 적층체를 첩부하기 위한 첩부 장치가 구비하고 있는 1 쌍의 플레이트 부재에 의해 사이에 끼움으로써 가압력을 가한다. 이로써, 적층체 (10) 를 형성할 수 있다. 또한, 적층체 (10) 를 형성하기 위한 조건은, 접착층의 종류, 적층체의 크기에 따라 적절히 조정하면 된다.
＜적층체 (10)＞
본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체 (10) 도 본 발명의 범주이다.
도 1 의 (e) 에 나타내는 적층체 (10) 의 기판 (1) 은, 일례로서, 그라인더 등의 연삭 수단에 의해, 소정의 두께가 되도록 박화 처리가 실시된다. 또, 적층체 (10) 는, 예를 들어, TSV (Through Silicone Via) 프로세스에 있어서, 포토리소그래피 공정 등을 거쳐 관통 전극 등이 형성될 수 있다. 적층체 (10) 는, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성된 높은 내약품성을 갖는 분리층 (4) 을 구비하고 있기 때문에, TSV 프로세스에 있어서 사용되는 다양한 약품에 의해, 분리층 (4) 이 파손되는 것을 바람직하게 방지할 수 있다. 또, 적층체 (10) 에 대하여 고온 처리를 실시해도, 분리층 (4) 이 변질됨으로써, 접착층 (3) 과 서포트 플레이트 (2) 사이에 있어서 보이드가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또, 적층체 (10) 가 폴리술폰 수지를 함유하고 있는 접착층 (3) 을 구비하고 있으면, 예를 들어, 어닐링 등에 의해 적층체 (10) 를 300 ℃ 이상이라는 고온에서 처리하는 고온 프로세스에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 적층체 (10) 는, 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 을 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트 (2) 에 의해 지지하고 있기 때문에, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 의 열팽창 계수를 대략 동등하게 할 수 있다. 이 때문에, 적층체 (10) 는, 예를 들어, TSV 프로세스나 고온 프로세스 등에 있어서 가열하였을 때, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 의 열팽창률의 차에서 기인하는 변형을 저감시킬 수 있다. 따라서, 기판 (1) 에 높은 정밀도로 다양한 처리를 실시할 수 있다.
＜기판의 처리 방법＞
다음으로, 일 실시형태에 관련된 기판의 처리 방법에 대해 설명한다. 일 실시형태에 관련된 기판의 처리 방법은, 일 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체 (10) 를 제조하는 적층체 제조 공정 (도 1 의 (a) ∼ (e)) 과, 적층체 제조 공정 후, 분리층 (4) 에 광을 조사함으로써, 분리층 (4) 을 변질시켜, 서포트 플레이트 (2) 를 적층체 (10) 로부터 분리하는 분리 공정 (도 1 의 (f) 및 (g)) 을 포함하고 있다.
분리층을 광의 조사에 의해 분해할 수 있기 때문에, 서포트 플레이트의 파손 또는 변형 등을 방지하고, 서포트 플레이트와 접착층을 용이하게 분리할 수 있다.
[분리 공정]
도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 분리 공정에서는, 서포트 플레이트 (2) 를 개재하여 분리층 (4) 에 광을 조사한다. 이로써, 적층체 (10) 의 분리층 (4) 을 변질시켜, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리한다 (도 1 의 (g)). 또한, 분리 공정에서는, 예를 들어, 원하는 처리를 실시한 후의 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 측의 면을 다이싱 테이프에 첩부하고, 서포트 플레이트 (2) 측으로부터 분리층 (4) 에 대하여 광을 조사하면 된다. 이로써, 박화 처리가 실시된 기판 (1) 이 파손되는 것을 방지하면서, 이후의 공정을 실시할 수 있다.
분리층 (4) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저는, 전형적으로는, 적외선 (0.78 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 바람직하게는 원적외선 (3 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하), 더욱 바람직하게는 파장 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 광을 들 수 있다. 구체적으로는, CO2 레이저이다. CO2 레이저를 사용함으로써, 실리콘을 투과할 수 있고, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체인 분리층 (4) 에 흡수시킬 수 있다. 이 때문에, 적층체 (10) 의 서포트 플레이트 (2) 측의 면으로부터 광을 조사함으로써, 분리층 (4) 을 변질시킬 수 있어, 분리층 (4) 을 외력에 대하여 무르게 할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 지지체 분리 장치의 재치대에 적층체 (10) 에 있어서의 기판 (1) 을 고정시키고, 흡착 패드에 의해 서포트 플레이트 (2) 를 유지하며 근소한 힘을 가하는 것만으로, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 수 있다. 또, 예를 들어, 서포트 플레이트 (2) 의 둘레 가장자리 부분 단부의 모따기 부위를 클램프 (후크부) 를 구비한 분리 플레이트에 의해 파지함으로써 힘을 가하여, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 는, 실리콘으로 이루어지는 기판 (1) 을 사용하고 있기 때문에, 기판 (1) 측의 면으로부터 분리층 (4) 에 파장이 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하인 광을 조사하여, 분리층 (4) 을 변질시켜, 기판 (1) 과 서포트 플레이트 (2) 를 분리할 수도 있다.
분리 공정에 있어서의 레이저광 조사 조건은, 레이저광의 평균 출력값이 1.0 W 이상, 5.0 W 이하인 것이 바람직하고, 3.0 W 이상, 4.0 W 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저광의 반복 주파수는, 20 ㎑ 이상, 60 ㎑ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎑ 이상, 50 ㎑ 이하인 것이 보다 바람직하다. 레이저광의 주사 속도는, 100 ㎜/s 이상, 10000 ㎜/s 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 분리층 (4) 을 변질시키기 위한 적절한 조건으로 레이저 조사 조건을 설정할 수 있다. 또, 펄스광의 빔 스폿 직경 및 펄스광의 조사 피치는, 인접하는 빔 스폿이 중첩되지 않고, 또한 분리층 (4) 을 변질시키는 것이 가능한 피치이면 된다.
[그 밖의 공정]
서포트 플레이트 (2) 를 분리한 기판 (1) 에는, 세정 공정, 다이싱 공정 등의 그 밖의 공정이 실시된다. 이로써, 기판 (1) 으로부터 반도체 칩을 제조한다.
세정 공정에서는, 기판 (1) 상에 잔존하는 접착층 (3) 의 잔류물, 및 분리층 (4) 의 잔류물을 용제에 의해 제거한다. 기판 (1) 을 세정하기 위한 방법으로는, 기판 (1) 을 스핀시키면서, 스프레이에 의해 기판 (1) 에 용제를 공급함으로써 기판 (1) 을 세정해도 된다. 또, 용제에 기판 (1) 을 침지시킴으로써 기판 (1) 을 세정해도 된다.
세정 공정에서는, 상기 서술한 (용제) 에 기재된 용제를 사용하여 기판 (1) 을 세정할 수 있다. 또, 분리층 (4) 은, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체인 점에서, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류에 의해 바람직하게 제거할 수 있다.
그 후, 세정 공정에 의해 접착층 (3) 및 분리층 (4) 을 제거한 기판 (1) 은 다이싱되어 반도체 칩이 제조된다.
＜다른 실시형태＞
본 발명에 관련된 적층체의 제조 방법은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판으로서, 세라믹스 기판, 얇은 필름 기판 및 플렉시블 기판 등의 임의의 기판을 사용하고, 지지체로서 실리콘으로 이루어지는 서포트 플레이트를 사용한다.
상기 구성에 의해서도, 서포트 플레이트에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 분리층을 형성할 수 있다. 따라서, 높은 내약품성 및 높은 내열성을 갖는 분리층을 구비한 적층체를 제조할 수 있고, 서포트 플레이트를 개재하여 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사함으로써, 분리층을 변질시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체, 및 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정을 포함하는 기판의 처리 방법도 본 발명의 범주이다.
또, 또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 기판으로서, 실리콘으로 이루어지는 기판을 사용하고, 지지체로서 유리 또는 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 서포트 플레이트를 사용한다.
상기 구성에 의해서도, 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체에 의해 형성된 분리층을 구비하는 적층체를 제조할 수 있고, 당해 적층체는, 기판을 개재하여 분리층에 광을 조사함으로써, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체, 및 본 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정을 포함하는 기판의 처리 방법도 본 발명의 범주이다.
또, 또 다른 실시형태에 관련된 적층체의 제조 방법에서는, 분리층 형성 공정에 있어서, 기판 상에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 형성해도 된다.
상기 구성에 의해서도, 이후의 분리 공정에 있어서, 기판과 서포트 플레이트를 바람직하게 분리할 수 있는 적층체를 제조할 수 있다. 또, 분리 공정에 있어서, 적층체로부터 기판과 서포트 플레이트를 분리하였을 때에 기판 상에 접착층의 잔류물이 잔존하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 기판의 세정을 보다 바람직하게 실시할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 실시형태에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 물론, 본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 형성한 분리층을 구비한 적층체를 제조하고, 고온 프로세스에 의한 평가 및 TSV 프로세스에 의한 평가를 실시하였다.
＜고온 프로세스에 의한 평가＞
고온 프로세스에 있어서의 적층체의 평가에서는, 실시예 1 ∼ 4 로서, 상이한 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 분리층을 형성한 적층체를 제조하고, 적층체의 내열성, 휨, 분리성의 평가를 실시하였다. 또, 비교예 1 로서, 비반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 분리층을 형성한 적층체를 제조하고, 비교예 2 로서, 플루오로카본으로 이루어지는 분리층을 형성한 적층체를 제조하고, 실시예 1 ∼ 4 의 평가와 동일한 평가를 실시하였다.
[적층체의 제조]
먼저, 실시예 1 의 분리층을 형성하기 위한 용액의 조제를 실시하였다. 실시예 1 에는, 반응성 폴리실세스퀴옥산으로서 SR-21 (코니시 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, SR-21 이 20 중량％ 가 되도록, 용제인 PGMEA 에 용해시켰다.
계속해서, SR-21 의 용액을 8 인치의 실리콘 서포트 플레이트에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 당해 실리콘 서포트 플레이트를 90 ℃, 160 ℃ 및 220 ℃ 의 조건으로 각 2 분간 가열함으로써, 막두께가 0.8 ㎛ 인 실시예 1 의 분리층을 형성하였다 (분리층 형성 공정).
계속해서, 스미카엑셀 4800P (폴리술폰계 수지, 스미토모 화학 주식회사 제조) 를 20 질량％ 의 농도가 되도록 NMP 에 용해시킨 접착제를 조제하였다. 다음으로, 조제한 접착제를 스핀 코트법에 의해 반도체 웨이퍼 기판 (8 인치 실리콘) 에 도포하고, 진공 조건하에서 90 ℃, 160 ℃ 및 220 ℃ 의 각각에 있어서 2 분간씩 베이크하여 접착층을 형성하였다 (접착층 형성 공정).
계속해서, 실리콘 웨이퍼 기판, 접착층, 분리층 및 실리콘 서포트 플레이트를 이 순서가 되도록 중첩시키고, 진공 조건하에서 240 ℃ 의 온도 조건으로 5 분간, 2,000 ㎏ 의 힘으로 가압력을 가함으로써 실시예 1 의 적층체를 제조하였다 (적층 공정).
또, 실시예 1 의 순서와 동일한 순서에 따라, 실시예 2 ∼ 4 의 적층체 및 비교예 1 의 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 2 ∼ 4 의 적층체 및 비교예 1 의 적층체의 분리층을 형성하기 위해 사용한 폴리실세스퀴옥산은, 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017062086149-pct00004
표 1 에 나타내는 유기기 R- 및 말단기 R'O- 란, 하기 일반식 (1) 에 나타내는 구조의 유기기 R- 및 말단기 R'O- 를 가리킨다.
[화학식 4]
Figure 112017062086149-pct00005
표 1 에 나타내는 SR-21, SR-23, SR-13, SR-33 및 SR-20 은, 모두 코니시 화학 공업 주식회사 제조로서, SR-21, SR-13, SR-23 및 SR-33 은, 반응성 폴리실세스퀴옥산이고, 비교예 1 에 사용되고 있는 SR-20 은, 말단기 R'O- 를 갖지 않는 비반응성 폴리실세스퀴옥산이다.
다음으로, 비교예 2 로서, 8 인치 유리 지지체에 플루오로카본으로 이루어지는 분리층을 형성한 적층체를 제조하였다.
비교예 2 에서는, 서포트 플레이트로서, 베어 유리 지지체 (8 인치, 두께 700 ㎛) 를 사용하고, 당해 서포트 플레이트 상에 플루오로카본을 사용한 플라즈마 CVD 법에 의해 분리층을 형성하였다. 반응 가스로서 C4F8 을 사용하고, 유량 400 sccm, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 2500 W 및 성막 온도 240 ℃ 의 조건하에 있어서 CVD 법을 실시함으로써 분리층인 플루오로카본막 (두께 1 ㎛) 을 서포트 플레이트 상에 형성하였다. 계속해서, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 순서와 동일한 순서에 따라, 접착층 형성 공정과 적층 공정을 실시하여, 비교예 2 의 적층체를 제조하였다.
[내열성의 평가]
실시예 1 ∼ 4 의 적층체, 그리고 비교예 1 및 2 의 적층체를 사용하여 내열성의 평가를 실시하였다. 먼저, 적층체에 대한 처리로서, DISCO 사 제조의 백 그라인드 장치로 두께 50 ㎛ 가 될 때까지 각 적층체의 웨이퍼 기판을 박화하였다. 그 후, 각 적층체를 가열로 중, 380 ℃, 3 시간의 조건으로 가열 처리하였다.
내열성의 평가는, 적층체를 육안으로 확인하여, 반도체 웨이퍼 기판과 유리 지지체 사이에 보이드가 발생하지 않은 것을 「○」로서 평가하고, 보이드가 발생한 것을 「×」로서 평가하였다. 평가 결과는, 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같다.
[휨의 평가]
다음으로, 내열성의 평가를 실시한 실시예 1 ∼ 4 의 적층체, 그리고 비교예 1 및 2 의 적층체를 사용하여 적층체의 휨의 평가를 실시하였다.
휨의 평가는, 필름 휨 측정기 (TENCOR FLX-2908, KLA Tencor Japan 제조) 를 사용하여, 적층체의 중심에서 외주 단부에 걸친 휨이 200 ㎛ 이하인 것을 「○」로서 평가하고, 휨이 200 ㎛ 보다 큰 것을 「×」로서 평가하였다. 평가 결과는, 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같다.
[분리성의 평가]
다음으로, 실시예 1 ∼ 4 의 적층체, 그리고 비교예 1 및 2 의 적층체를 사용하여 기판과 지지체의 분리성의 평가를 실시하였다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 적층체에, CO2 레이저 마커 ML-Z9520-T (키엔스사 제조) 를 사용하여, 실리콘 서포트 플레이트를 개재하여, 파장 9.3 ㎛, 출력 20 W (100 ％), 주사 속도 500 ㎜/s 의 조건으로 CO2 레이저광을 조사함으로써, 분리층을 변질시켜, 반도체 웨이퍼 기판으로부터 지지체를 분리하였다.
또, 비교예 2 의 적층체에는, 유리 지지체를 개재하여 532 ㎚ 의 레이저광을 조사함으로써, 분리층을 변질시켜, 반도체 웨이퍼 기판으로부터 지지체를 분리하였다.
분리성의 평가는, 레이저광을 조사함으로써, 반도체 웨이퍼 기판으로부터 서포트 플레이트를 분리할 수 있었던 것을 「○」로서 평가하고, 분리할 수 없었던 것을 「×」로서 평가하였다. 평가 결과는, 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017062086149-pct00006
* : 532 ㎚ 의 파장의 광을 조사함으로써 평가하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 내열성의 평가에 있어서, 실시예 1 ∼ 4 의 적층체에서는, 기판과 서포트 플레이트 사이에 보이드의 발생은 관찰되지 않았다 (○). 이에 반하여, 비교예 1 및 2 의 적층체에서는, 보이드의 발생이 확인되었다 (×). 따라서, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용한 적층체는, 비반응성 폴리실세스퀴옥산을 분리층으로서 사용한 적층체 및 플루오로카본을 분리층으로서 사용한 적층체와 비교하여, 380 ℃, 3 시간이라는 고온, 장시간의 처리에 있어서 바람직하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또, 기판 및 서포트 플레이트로서 실리콘을 사용한 실시예 1 ∼ 4 의 적층체 및 비교예 1 의 적층체에서는, 적층체의 휨은 200 ㎛ 이하였다 (○). 이에 반하여, 서포트 플레이트에 유리 지지체를 사용한 비교예 2 의 적층체의 휨은 200 ㎛ 보다 컸다 (×). 따라서, 기판 및 서포트 플레이트에 실리콘을 사용함으로써, 고온, 장시간의 처리를 실시해도 적층체에 발생하는 변형을 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
분리성 평가에 있어서는, 어느 적층체도 근소한 힘을 가하기만 해도 바람직하게 기판과 서포트 플레이트를 분리할 수 있었다 (○). 또한, 비교예 2 의 적층체에서는, 532 ㎚ 의 파장의 광을 조사하고 있고, CO2 레이저를 사용한 경우, 플루오로카본으로 이루어지는 분리층을 변질시킬 수는 없었다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 의 적층체는, 높은 내열성을 구비한 분리층을 구비하고 있어, 고온에 있어서의 변형이 적고, 또한 분리층에 광을 조사함으로써 바람직하게 기판과 서포트 플레이트를 분리할 수 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 관련된 적층체는, 고온 프로세스에 의해 기판을 처리하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 판단된다.
＜TSV 프로세스에 의한 평가＞
다음으로, TSV 프로세스에 있어서의 적층체의 평가를 실시하였다. 실시예 5 ∼ 8 로서, 상이한 반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 분리층을 형성한 적층체를 제조하고, 적층체의 내약품성, 내열성, 휨, 박리성의 평가를 실시하였다. 또, 비교예 3 으로서, 비반응성 폴리실세스퀴옥산을 사용하여 분리층을 형성한 적층체를 제조하고, 비교예 4 로서, 플루오로카본으로 이루어지는 분리층을 형성한 적층체를 제조하여, 실시예 5 ∼ 8 의 평가와 동일한 평가를 실시하였다.
[적층체의 제조]
실시예 5 ∼ 8 의 적층체 및 비교예 3 의 적층체는, 기판으로서 반도체 웨이퍼 기판 (12 인치 실리콘) 을 사용하고, 지지체로서 12 인치의 실리콘 서포트 플레이트를 사용하고, 접착층을 형성하는 접착제로서 TZNR (등록 상표)-A4017 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 순서와 동일한 순서에 따라 적층체를 형성하였다. 또, 비교예 4 에 대해서도, 실시예 5 와 동일한 기판, 접착제를 사용하고, 12 인치의 유리 지지체를 사용한 것 이외에는, 비교예 2 의 순서와 동일한 순서로 적층체를 제조하였다. 실시예 5 ∼ 8 의 적층체, 그리고 비교예 3 및 4 의 적층체의 구성은, 이하의 표 3 에 나타내는 바와 같다.
[내약품성의 평가]
실시예 5 ∼ 8 의 적층체, 그리고 비교예 3 및 4 의 적층체를 사용하여 내약품성의 평가를 실시하였다. 먼저, 적층체에 대한 처리로서, DISCO 사 제조의 백 그라인드 장치로 두께 50 ㎛ 가 될 때까지 각 적층체의 웨이퍼 기판을 박화하였다. 그 후, 각 적층체를 60 ℃ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 10 분간 침지시킴으로써 내약품성의 평가를 실시하였다.
내약품성의 평가는, 적층체를 NMP 에 침지시킨 후에 분리층이 팽윤되는지의 여부를 육안으로 판단하여, 팽윤되지 않은 경우를 「○」로 하고, 팽윤된 경우를 「×」로 하였다. 평가 결과는, 이하의 표 3 에 나타내는 바와 같다.
[내열성의 평가]
다음으로, 내약품성을 평가한 실시예 5 ∼ 8 의 적층체, 그리고 비교예 3 및 4 의 적층체를 사용하여 내열성의 평가를 실시하였다. 내열성의 평가는, 진공 조건하에서 각 적층체를 220 ℃ 에서 10 분간 가열하고, 이어서, 대기압하에서 각 적층체를 260 ℃, 60 분간의 조건으로 가열함으로써 실시하였다.
내열성의 평가는, 적층체를 육안으로 확인하여, 반도체 웨이퍼 기판과 유리 지지체 사이에 보이드가 발생하지 않은 것을 「○」로서 평가하고, 보이드가 발생한 것을 「×」로서 평가하였다. 평가 결과는, 이하의 표 3 에 나타내는 바와 같다.
[휨의 평가]
다음으로, 내열성의 평가를 실시한 실시예 5 ∼ 8 의 적층체, 그리고 비교예 3 및 4 의 적층체를 사용하여 적층체의 휨의 평가를 실시하였다.
또한, 휨의 평가는, 고온 프로세스의 평가에 있어서의 휨의 평가와 동일한 방법에 의해 실시하였다. 결과는, 이하의 표 3 에 나타내는 바와 같다.
[분리성의 평가]
다음으로, 실시예 5 ∼ 8 의 적층체, 그리고 비교예 3 및 4 의 적층체를 사용하여 기판과 지지체의 분리성의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 5 ∼ 8, 및 비교예 3 의 적층체에는, 실시예 1 의 조건과 동일한 조건으로 분리층에 광을 조사하여, 분리성을 평가하였다. 또, 비교예 4 의 적층체에는, 비교예 2 의 조건과 동일한 조건으로 분리층에 광을 조사하여, 분리성을 평가하였다. 평가 결과는, 이하의 표 3 에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017062086149-pct00007
* : 532 ㎚ 의 파장의 광을 조사함으로써 평가하였다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 내약품성의 평가에 있어서, 실시예 5 ∼ 8 의 적층체에서는, 분리층의 팽윤이 관찰되지 않았다 (○). 이에 반하여, 비교예 3 의 적층체에서는, 분리층에 팽윤이 관찰되었다. 따라서, 반응성 폴리실세스퀴옥산을 분리층에 사용한 적층체에서는, 비반응성 폴리실세스퀴옥산을 분리층에 사용한 적층체보다 내약품성이 높음을 확인할 수 있었다.
또, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 내열성의 평가에 있어서, 실시예 5 ∼ 8 의 적층체에서는, 기판과 서포트 플레이트 사이에 있어서 보이드의 발생은 관찰되지 않았다 (○). 따라서, 실시예 5 ∼ 8 의 적층체는, 260 ℃ 의 조건에 있어서도 높은 내열성을 나타내어, TSV 프로세스에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 판단된다.
또, 기판 및 서포트 플레이트로서 실리콘을 사용한 실시예 5 ∼ 8 의 적층체의 휨은 200 ㎛ 이하였다 (○). 이에 반하여, 서포트 플레이트에 유리 지지체를 사용한 비교예 4 의 적층체의 휨은 200 ㎛ 보다 컸다 (×).
분리성 평가에 있어서는, 어느 적층체도 근소한 힘을 가하기만 해도 바람직하게 기판과 서포트 플레이트를 분리할 수 있었다 (○). 또한, 비교예 4 의 적층체에서는, 532 ㎚ 의 파장의 광을 조사하고 있고, CO2 레이저를 사용한 경우, 플루오로카본으로 이루어지는 분리층을 변질시킬 수는 없었다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 5 ∼ 8 의 적층체는, 높은 내약품성 및 높은 내열성을 구비한 분리층을 구비하고 있어, 고온에 있어서의 변형이 적고, 또한 분리층에 광을 조사함으로써 바람직하게 기판과 서포트 플레이트를 분리할 수 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 관련된 적층체는, TSV 프로세스에 의해 기판을 처리하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 판단된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
1 : 기판
2 : 서포트 플레이트 (지지체)
3 : 접착층
4 : 분리층
10 : 적층체

Claims (19)

  1. 기판과, 광을 투과시키는 지지체를, 접착층과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층시켜 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체의 상기 기판에 대향하는 측의 면에, 하기 식 (1)
    Figure 112017118718299-pct00008

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, R' 는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, m 은 1 이상, 100 이하의 정수이다)
    에 나타내는 구조를 갖는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 도포하고, 가열함으로써 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산이 갖고 있는 Si-O-R' 결합을 서로 축합 중합시킴으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 나타내는 R 은, 각각 독립적으로 아릴기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리층 형성 공정에서는, 상기 식 (1) 에 나타내는 구조를 갖는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는 실리콘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층은 폴리술폰계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  6. 기판과, 광을 투과시키는 지지체를, 접착층과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층시켜 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체의 상기 기판에 대향하는 측의 면에 반응성 폴리실세스퀴옥산을 도포하고, 가열함으로써 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산을 중합시킴으로써 상기 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정을 포함하고 있고,
    상기 접착층은 폴리술폰계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과,
    상기 적층체 제조 공정 후, 상기 분리층에 광을 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시켜, 상기 지지체를 상기 적층체로부터 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  8. 기판 상 또는 실리콘으로 이루어지는 지지체 상에, 하기 식 (1)
    Figure 112017118718299-pct00009

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, R' 는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, m 은 1 이상, 100 이하의 정수이다)
    에 나타내는 구조를 갖는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 도포하고, 가열하여 상기 반응성 폴리실세스퀴옥산이 갖고 있는 Si-O-R' 결합을 서로 축합 중합시킴으로써, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 형성하는 분리층 형성 공정과,
    상기 기판과 상기 지지체를, 접착층과 상기 분리층을 개재하여 적층시킴으로써 적층체를 제조하는 적층체 제조 공정과,
    상기 적층체 제조 공정 후, 9 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이하의 파장의 광을 조사함으로써, 상기 분리층을 변질시켜, 상기 지지체를 상기 적층체로부터 분리하는 분리 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 나타내는 R 은, 각각 독립적으로 아릴기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 분리층 형성 공정에서는, 상기 식 (1) 에 나타내는 구조를 갖는 반응성 폴리실세스퀴옥산을 100 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 접착층은 폴리술폰계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체 제조 공정 후, 상기 분리 공정 전에 상기 적층체를 260 ℃ 이상 380 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 기판의 처리 방법.
  13. 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를, 접착층과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층시켜 이루어지는 적층체로서,
    상기 분리층은, 하기 식 (1)
    Figure 112017118718299-pct00010

    (식 중, R 은 각각 독립적으로 유기기로 이루어지는 군에서 선택되고, R' 는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, m 은 1 이상, 100 이하의 정수이다)
    에 나타내는 구조를 갖는 반응성 폴리실세스퀴옥산이 갖고 있는 Si-O-R' 결합을 서로 축합 중합시킨 중합체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 나타내는 R 은, 각각 독립적으로 아릴기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제 13 항에 있어서,
    100 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써, 상기 식 (1) 에 나타내는 구조를 갖는 반응성 폴리실세스퀴옥산이 갖고 있는 Si-O-R' 결합을 서로 축합시키고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 지지체는 실리콘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 폴리술폰계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    260 ℃ 이상 380 ℃ 이하의 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  19. 기판과, 상기 기판을 지지하는 지지체를, 접착층과, 광을 흡수함으로써 변질되는 분리층을 개재하여 적층시켜 이루어지는 적층체로서,
    상기 분리층은 반응성 폴리실세스퀴옥산의 중합체로 형성되어 있고,
    상기 접착층은 폴리술폰계 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.


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