KR101795103B1 - 적층체의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 적층체에 대해 원하는 처리를 실시할 때, 보호층에 의해 분리층을 적절히 보호한다.
(해결 수단) 적층체 (10) 의 형성 방법은, 분리층 (14) 의 표면으로서 서포트 플레이트 (12) 와 접착되어 있지 않은 면 중, 적어도 접착층 (13) 과 중첩되어 있지 않은 면을 덮는 보호층 (15) 을 형성하는 보호층 형성 공정과, 보호층 (15) 에 있어서의, 적층체 (10) 를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거하는 보호층 제거 공정을 포함한다.

Description

적층체의 형성 방법{METHOD FOR FORMING LAMINATE}
본 발명은 적층체의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, IC 카드, 휴대 전화 등의 전자 기기의 박형화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 장착되는 반도체 칩에 대해서도 박형의 반도체 칩을 사용해야 한다. 이 때문에, 반도체 칩의 기초가 되는 웨이퍼 기판의 두께 (막 두께) 는 현 상황에서는 125 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이지만, 차세대 칩용으로는 25 ㎛ ∼ 50 ㎛ 로 해야 한다고 알려져 있다. 따라서, 상기 막 두께의 웨이퍼 기판을 얻기 위해서는, 웨이퍼 기판의 박판화 공정이 필요 불가결하다.
웨이퍼 기판은, 박판화에 의해 강도가 저하되므로, 박판화한 웨이퍼 기판의 파손을 방지하기 위해, 제조 프로세스 중에는, 웨이퍼 기판에 서포트 플레이트를 첩합 (貼合) 한 상태로 자동 반송하면서, 웨이퍼 기판 상에 회로 등의 구조물을 실장한다. 그리고, 제조 프로세스 후에, 웨이퍼 기판을 서포트 플레이트로부터 분리한다. 따라서, 제조 프로세스 중에는, 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트가 강고하게 접착되어 있는 것이 바람직하지만, 제조 프로세스 후에는, 서포트 플레이트로부터 웨이퍼 기판을 원활하게 분리할 수 있는 것이 바람직하다.
웨이퍼 기판과 서포트 플레이트를 강고하게 접착한 경우, 접착 재료에 따라서는, 웨이퍼 기판 상에 실장한 구조물을 파손시키지 않고, 웨이퍼 기판으로부터 서포트 플레이트를 분리하는 것은 곤란하다. 따라서, 제조 프로세스 중에는 웨이퍼 기판과 서포트 플레이트의 강고한 접착을 실현하면서, 제조 프로세스 후에는 웨이퍼 기판 상에 실장한 소자를 파손시키지 않고 분리한다는, 매우 곤란한 임시 고정 기술의 개발이 요구되고 있다.
용제로, 웨이퍼 외주부 부근의 접착제를 내부의 접착제에 비해 얇아지도록 부분적으로 제거한 후에, 웨이퍼와 유지 플레이트를 첩부 (貼付) 했을 때, 이들 양자의 연마량이 동일해지는 웨이퍼 접착제 도포 방법으로서, 특허문헌 1 에 기재된 방법이 알려져 있다.
또, 반도체 웨이퍼에 지지체를 첩합하여, 반도체 웨이퍼를 처리한 후, 지지체를 분리하는 반도체 칩의 제조 방법으로서, 특허문헌 2 에 기재된 방법이 알려져 있다. 특허문헌 2 에 기재된 방법에 있어서는, 광 투과성의 지지체와 반도체 웨이퍼를, 지지체측에 형성된 광열 변환층과 접착제층을 개재하여 첩합하여, 반도체 웨이퍼를 처리한 후, 지지체측으로부터 방사 에너지를 조사함으로써 광열 변환층을 분해시켜, 지지체로부터 반도체 웨이퍼를 분리한다.
일본 공개특허공보 2001-189292호 (2001년 7월 10일 공개) 일본 공개특허공보 2005-159155호 (2005년 6월 16일 공개)
그러나, 광열 변환층 (분리층) 을 개재하여 웨이퍼와 지지체를 첩합한 적층체에 대해 여러 가지 처리를 실시할 때, 당해 처리 도중에 광열 변환층이 약품 등에 의해 변질되어, 웨이퍼가 박리될 우려가 있다.
예를 들어, 레지스트 박리 공정 등에 있어서, 특히 고온하에서 박리액에 당해 적층체가 노출되면, 적층체의 에지 단면으로부터 박리액이 침투하여 웨이퍼가 박리된다.
처리 도중에 박리되면 웨이퍼에 크랙이 발생하거나, 깨지거나, 요철이 발생하거나 하기 때문에, 다음 공정으로 진행할 수 없다.
본 발명에 관련된 적층체의 형성 방법은, 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 적층체에 대해 원하는 처리를 실시할 때, 보호층에 의해 분리층을 적절히 보호하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 적층체의 형성 방법은, 상기 과제를 해결하기 위해, 기판과, 접착층과, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 분리층과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 이 순서로 적층하여 적층체를 형성하는 적층체의 형성 방법으로서, 상기 분리층의 표면으로서 상기 지지체와 접착되어 있지 않은 면 중, 적어도 접착층과 중첩되어 있지 않은 면을 덮는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과, 보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거하는 보호층 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또, 본 발명에 관련된 적층체의 형성 방법은, 기판과, 접착층과, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 분리층과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 이 순서로 적층하여 적층체를 형성하는 적층체의 형성 방법으로서, 상기 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 플라즈마 처리에 의해 제거하는 분리층 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관련된 적층체의 형성 방법은, 적층체에 대해 원하는 처리를 실시할 때, 보호층에 의해 분리층을 적절히 보호할 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1 은 보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 접착 공정 전에 제거하는 경우에 있어서의 적층체의 형성 방법을 나타내는 도면이다.
도 2 는 보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 접착 공정 후에 제거하는 경우에 있어서의 적층체의 형성 방법을 나타내는 도면이다.
도 3 은 노출되는 보호층을 제거하지 않는 경우에 있어서의 적층체의 형성 방법을 나타내는 도면이다.
[적층체의 형성 방법 (참고)]
먼저, 참고로서, 적층체 (30) 의 형성 방법에 대하여 도 3 을 이용하여 설명한다. 도 3 은, 노출되는 보호층을 제거하지 않는 경우에 있어서의 적층체의 형성 방법을 나타내는 도면이다.
먼저, 도 3 의 (a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (32) 에 분리층 (34) 을 형성한다.
다음으로, 도 3 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 (34) 상에 보호층 (35) 을 형성한다. 보호층 (35) 을 형성하는 경우, 분리층 (34) 의 표면으로서 서포트 플레이트 (32) 와 중첩되어 있지 않은 면을 덮도록 형성한다.
도 3 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (35) 또는 기판 (31) 중 적어도 어느 것에 접착층 (33) 을 형성하고, 당해 접착층 (33) 을 개재하여 보호층 (35) 과 기판 (31) 을 첩합함으로써 적층체 (30) 를 제조한다.
도 3 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (31) 에 있어서, 접착층 (33) 이 형성되어 있는 면과 반대측의 면을 연삭하여 박화한다.
기판 (31) 을 연삭하여 박화한 후, 기판 (31) 에 대해 가열 처리 및 진공 처리 중 적어도 일방을 실시한다. 이로써 도 3 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, CVD 막 (36) 이 기판 (31) 상에 형성됨과 함께, CVD 막 (36) 과 노출된 보호층 (35) 이 접촉된다. 이로써, 서포트 플레이트 (32) 의 곡면에 형성되어 있던 분리층 (34) 및 보호층 (35) (특히, 보호층 (35)) 이 박리되어, 박리물 (37) 이 발생한다. 분리층 (34) 및 보호층 (35) 이 박리됨으로써, 파티클 등이 발생하여 기판 (31) 에 부착되어, 기판 (31) 을 오염시킬 우려가 있다.
따라서, 적층체에 대해 가열 처리 또는 진공 처리 등의 원하는 처리를 실시할 때, 지지체로부터 보호층 및 분리층이 박리되지 않도록 적층체를 적절히 보호할 필요가 있다. 또한, 적층체를 형성하는 각 구성 (예를 들어, 보호층, 분리층 등) 에 대해서는, 이하의 실시형태에서 상세히 서술한다.
[실시형태]
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시형태에 의해, 도 1 의 (f) 에 나타내는 적층체 (10) 가 형성된다.
본 실시형태에 관련된 적층체 (10) 의 형성 방법은, 기판 (11) 과, 접착층 (13) 과, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 분리층 (14) 과, 기판 (11) 을 지지하는 서포트 플레이트 (지지체) (12) 를 이 순서로 적층하여 적층체 (10) 를 형성하는 적층체 (10) 의 형성 방법으로서, 분리층 (14) 의 표면으로서 서포트 플레이트 (12) 와 접착되어 있지 않은 면 중, 적어도 접착층 (13) 과 중첩되어 있지 않는 면을 덮는 보호층 (15) 을 형성하는 보호층 형성 공정과, 보호층 (15) 에 있어서의, 적층체 (10) 를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거하는 보호층 제거 공정을 포함한다. 먼저, 적층체 (10) 를 형성하는 각 구성에 대하여 이하에 상세히 서술한다.
〔기판〕
기판 (11) 은, 서포트 플레이트 (12) 에 지지된 상태로, 박화, 실장 등의 프로세스에 제공되는 것이다. 적층체 (10) 가 구비하는 기판 (11) 은, 웨이퍼에 한정되지 않고, 얇은 필름 기판, 플렉시블 기판 등의 임의의 기판을 채용할 수 있다. 또, 기판 (11) 에 있어서의 접착층 (13) 측의 면에는, 전기 회로 등의 전자 소자의 미세 구조가 형성되어 있어도 된다.
〔서포트 플레이트〕
서포트 플레이트 (12) 는, 기판 (11) 을 지지하는 지지체로, 광 투과성을 갖고 있다. 그 때문에, 적층체 (10) 밖으로부터 서포트 플레이트 (12) 를 향하여 광이 조사되었을 때, 당해 광이 서포트 플레이트 (12) 를 통과하여 분리층 (14) 에 도달한다. 또, 서포트 플레이트 (12) 는, 반드시 모든 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층 (14) 에 흡수되어야 하는 (소정의 파장을 갖고 있는) 광을 투과시킬 수 있으면 된다.
서포트 플레이트 (12) 는, 기판 (11) 을 지지하는 것으로, 기판 (11) 의 박화, 반송, 실장 등의 프로세스시에, 기판 (11) 의 파손 또는 변형을 방지하기 위해 필요한 강도를 갖고 있으면 된다. 이상과 같은 관점에서, 서포트 플레이트 (12) 로는, 유리, 실리콘, 아크릴 수지로 이루어지는 것 등을 들 수 있다.
〔분리층〕
분리층 (14) 은, 서포트 플레이트 (12) 를 개재하여 조사되는 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 재료로 형성되어 있는 층이다. 본 명세서에 있어서, 분리층 (14) 이 「변질된다」란, 분리층 (14) 이 약간의 외력을 받아 파괴될 수 있는 상태, 또는 분리층 (14) 과 접하는 층과의 접착력이 저하된 상태로 하는 현상을 의미한다. 광을 흡수하는 것에 의해 발생하는 분리층 (14) 의 변질의 결과로서, 분리층 (14) 은, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가하는 (예를 들어, 서포트 플레이트 (12) 를 들어 올리는 등) 것에 의해 분리층 (14) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (12) 와 기판 (11) 을 용이하게 분리시킬 수 있다.
또, 분리층 (14) 의 변질은, 흡수한 광의 에너지에 의한 (발열성 또는 비발열성의) 분해, 가교, 입체 배치의 변화 또는 관능기의 해리 (그리고, 이들에 따른 분리층 (14) 의 경화, 탈가스, 수축 또는 팽창) 등일 수 있다. 분리층 (14) 의 변질은, 분리층 (14) 을 구성하는 재료에 따른 광의 흡수의 결과로서 발생한다. 따라서, 분리층 (14) 의 변질의 종류는, 분리층 (14) 을 구성하는 재료의 종류에 따라 변화될 수 있다.
분리층 (14) 은, 서포트 플레이트 (12) 에 있어서의, 접착층 (13) 을 개재하여 기판 (11) 이 첩합되는 측의 표면에 형성되어 있다. 즉, 분리층 (14) 은, 서포트 플레이트 (12) 와 접착층 (13) 사이에 형성되어 있다.
분리층 (14) 의 두께는, 예를 들어, 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 분리층 (14) 의 두께가 0.05 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 들어가 있으면, 단시간의 광의 조사 및 저에너지의 광의 조사에 의해, 분리층 (14) 에 원하는 변질을 발생시킬 수 있다. 또, 분리층 (14) 의 두께는, 생산성의 관점에서 1 ㎛ 이하의 범위 내에 들어가 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 적층체 (10) 에 있어서, 분리층 (14) 과 서포트 플레이트 (12) 사이에 다른 층이 추가로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 다른 층은 광을 투과하는 재료로 구성되어 있으면 된다. 이로써, 분리층 (14) 에 대한 광의 입사를 방해하지 않고, 적층체 (10) 에 바람직한 성질 등을 부여하는 층을 적절히 추가할 수 있다. 분리층 (14) 을 구성하고 있는 재료의 종류에 따라 사용할 수 있는 광의 파장이 상이하다. 따라서, 다른 층을 구성하는 재료는, 모든 광을 투과시킬 필요는 없고, 분리층 (14) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 투과시킬 수 있는 재료에서 적절히 선택할 수 있다.
또, 분리층 (14) 은, 광을 흡수하는 구조를 갖는 재료만으로 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 광을 흡수하는 구조를 갖고 있지 않은 재료를 첨가하여, 분리층 (14) 을 형성해도 된다. 또, 분리층 (14) 에 있어서의 접착층 (13) 에 대향하는 측의 면이 평탄한 (요철이 형성되어 있지 않은) 것이 바람직하고, 이로써, 분리층 (14) 의 형성을 용이하게 실시할 수 있고, 또한 첩부시에 있어서도 균일하게 첩합할 수 있게 된다.
분리층 (14) 은, 이하에 나타내는 분리층 (14) 을 구성하는 재료를 미리 필름 상태로 형성한 것을 서포트 플레이트 (12) 에 첩합하여 사용해도 되고, 서포트 플레이트 (12) 상에 분리층 (14) 을 구성하는 재료를 도포하여 필름상으로 고화시킨 것을 사용해도 된다. 서포트 플레이트 (12) 상에 분리층 (14) 을 구성하는 재료를 도포하는 방법은, 분리층 (14) 을 구성하는 재료의 종류에 따라 화학 기상 성장 (CVD) 법에 의한 퇴적 등의 종래 공지된 방법에서 적절히 선택할 수 있다.
분리층 (14) 은, 레이저로부터 조사되는 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 것이어도 된다. 즉, 분리층 (14) 을 변질시키기 위해 분리층 (14) 에 조사되는 광은, 레이저로부터 조사된 것이어도 된다. 분리층 (14) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저의 예로는, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 화이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저광, 또는 비레이저광 등을 들 수 있다. 분리층 (14) 에 조사하는 광을 발사하는 레이저는, 분리층 (14) 을 구성하고 있는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있고, 분리층 (14) 을 구성하는 재료를 변질시킬 수 있는 파장의 광을 조사하는 레이저를 선택하면 된다.
(광 흡수성을 갖고 있는 구조를 그 반복 단위에 함유하고 있는 중합체)
분리층 (14) 은, 광 흡수성을 갖고 있는 구조를 그 반복 단위에 함유하고 있는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 당해 중합체는, 광의 조사를 받아 변질된다. 당해 중합체의 변질은, 상기 구조가 조사된 광을 흡수하는 것에 의해 발생한다. 분리층 (14) 은, 중합체의 변질의 결과로서, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃고 있다. 따라서, 약간의 외력을 가하는 (예를 들어, 서포트 플레이트 (12) 를 들어 올리는 등) 것에 의해 분리층 (14) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (12) 와 기판 (11) 을 용이하게 분리할 수 있다.
광 흡수성을 갖고 있는 상기 구조는, 광을 흡수하여, 반복 단위로서 당해 구조를 함유하고 있는 중합체를 변질시키는 화학 구조이다. 당해 구조는, 예를 들어, 치환 혹은 비치환의 벤젠고리, 축합고리 또는 복소고리로 이루어지는 공액 π 전자계를 함유하고 있는 원자단이다. 보다 상세하게는, 당해 구조는, 카르도 구조, 또는 상기 중합체의 측사슬에 존재하는 벤조페논 구조, 디페닐술폭사이드 구조, 디페닐술폰 구조 (비스페닐술폰 구조), 디페닐 구조 혹은 디페닐아민 구조일 수 있다.
상기 구조가 상기 중합체의 측사슬에 존재하는 경우, 당해 구조는 이하의 식에 의해 나타낼 수 있다.
[화 1]
Figure 112013108724651-pat00001
식 중, R 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 할로겐, 수산기, 케톤기, 술폭사이드기, 술폰기 또는 N(R1)(R2) 이고 (여기서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다), Z 는 존재하지 않거나, 또는 -CO-, -SO2-, -SO- 혹은 -NH- 이고, n 은 0 또는 1 ∼ 5 의 정수이다.
또, 상기 중합체는, 예를 들어, 이하의 식 중, (a) ∼ (d) 중 어느 것에 의해 나타내는 반복 단위를 함유하고 있거나, (e) 에 의해 나타내거나, 또는 (f) 의 구조를 그 주사슬에 함유하고 있다.
[화 2]
Figure 112013108724651-pat00002
식 중, l 은 1 이상의 정수이고, m 은 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, X 는 (a) ∼ (e) 에 있어서 상기 "화 1"로 나타낸 식 중 어느 것이고, (f) 에 있어서 상기 "화 1"에 나타낸 식 중 어느 것이거나, 또는 존재하지 않고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2- 이다. l 은 바람직하게는 10 이하의 정수이다.
상기 "화 1"로 나타내는 벤젠고리, 축합고리 및 복소고리의 예로는, 페닐, 치환 페닐, 벤질, 치환 벤질, 나프탈렌, 치환 나프탈렌, 안트라센, 치환 안트라센, 안트라퀴논, 치환 안트라퀴논, 아크리딘, 치환 아크리딘, 아조벤젠, 치환 아조벤젠, 플루오렌, 치환 플루오렌, 플루오리몬, 치환 플루오레논, 카르바졸, 치환 카르바졸, N-알킬카르바졸, 디벤조푸란, 치환 디벤조푸란, 페난트렌, 치환 페난트렌, 피렌 및 치환 피렌을 들 수 있다. 예시한 치환기가 치환기를 갖고 있는 경우, 그 치환기는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 술폰아미드, 이미드, 카르복실산, 카르복실산에스테르, 술폰산, 술폰산에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노에서 선택된다.
상기 "화 1"로 나타내는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째의 치환기로서, Z 가 -SO2- 인 경우의 예로는, 비스(2,4-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,4-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디하이드록시페닐)술폰, 비스(3,6-디하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(3-하이드록시페닐)술폰, 비스(2-하이드록시페닐)술폰, 및 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.
상기 "화 1"로 나타내는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째의 치환기로서, Z 가 -SO- 인 경우의 예로는, 비스(2,3-디하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(5-클로로-2,3-디하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(2,4-디하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(2,4-디하이드록시-6-메틸페닐)술폭사이드, 비스(5-클로로-2,4-디하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(2,5-디하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3,4-디하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3,5-디하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(2,3,4-트리하이드록시-6-메틸페닐)-술폭사이드, 비스(5-클로로-2,3,4-트리하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(2,4,6-트리하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(5-클로로-2,4,6-트리하이드록시페닐)술폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 "화 1"로 나타내는 치환기 중, 페닐기를 2 개 갖고 있는 5 번째의 치환기로서, Z 가 -C(=O)- 인 경우의 예로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,2＇,4,4＇-테트라하이드록시벤조페논, 2,2＇,5,6＇-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2＇-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,6-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2＇-디하이드록시-4,4＇-디메톡시벤조페논, 4-아미노-2＇-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2＇-하이드록시벤조페논, 4-디에틸아미노-2＇-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-4＇-메톡시-2＇-하이드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2＇,4＇-디하이드록시벤조페논, 및 4-디메틸아미노-3＇,4＇-디하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 구조가 상기 중합체의 측사슬에 존재하고 있는 경우, 상기 구조를 함유하고 있는 반복 단위의, 상기 중합체에서 차지하는 비율은, 분리층 (14) 의 광의 투과율이 0.001 ∼ 10 ％ 가 되는 범위에 있다. 당해 비율이 이와 같은 범위에 들어가도록 중합체가 조제되어 있으면, 분리층 (14) 이 충분히 광을 흡수하여, 확실하고 신속히 변질될 수 있다. 즉, 적층체 (10) 로부터의 서포트 플레이트 (12) 의 제거가 용이하고, 당해 제거에 필요한 광의 조사 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 구조는, 그 종류의 선택에 따라 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 광을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 상기 구조가 흡수 가능한 광의 파장은, 100 ∼ 2,000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 중, 상기 구조가 흡수 가능한 광의 파장은, 보다 단파장측이며, 예를 들어, 100 ∼ 500 ㎚ 이다. 예를 들어, 상기 구조는, 바람직하게는 약 300 ∼ 370 ㎚ 의 파장을 갖고 있는 자외광을 흡수하는 것에 의해, 당해 구조를 함유하고 있는 중합체를 변질시킬 수 있다.
상기 구조가 흡수 가능한 광은, 예를 들어, 고압 수은 램프 (파장 : 254 ㎚ ∼ 436 ㎚), KrF 엑시머 레이저 (파장 : 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장 : 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 (파장 : 157 ㎚), XeCl 레이저 (파장 : 308 ㎚), XeF 레이저 (파장 : 351 ㎚) 혹은 고체 UV 레이저 (파장 : 355 ㎚) 로부터 발해지는 광, 또는 g 선 (파장 : 436 ㎚), h 선 (파장 : 405 ㎚) 혹은 i 선 (파장 : 365 ㎚) 등이다.
상기 서술한 분리층 (14) 은, 반복 단위로서 상기 구조를 함유하고 있는 중합체를 함유하고 있지만, 분리층 (14) 은 추가로 상기 중합체 이외의 성분을 함유할 수 있다. 당해 성분으로는, 필러, 가소제, 및 서포트 플레이트 (12) 의 박리성을 향상시킬 수 있는 성분 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 상기 구조에 의한 광의 흡수, 및 중합체의 변질을 방해하지 않거나, 또는 촉진시키는, 종래 공지된 물질 또는 재료에서 적절히 선택된다.
(무기물)
분리층 (14) 은, 무기물로 되어 있어도 된다. 분리층 (14) 은, 무기물에 의해 구성됨으로써, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되도록 되어 있고, 그 결과, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가하는 (예를 들어, 서포트 플레이트 (12) 를 들어 올리는 등) 것에 의해 분리층 (14) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (12) 와 기판 (11) 을 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 무기물은, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 구성이면 되고, 예를 들어, 금속, 금속 화합물 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 무기물을 바람직하게 사용할 수 있다. 금속 화합물이란, 금속 원자를 함유하는 화합물을 가리키며, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물일 수 있다. 이와 같은 무기물의 예시로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄, 티탄, 크롬, SiO2, SiN, Si3N4, TiN, 및 카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 무기물을 들 수 있다. 또한, 카본이란 탄소의 동소체도 포함될 수 있는 개념이며, 예를 들어, 다이아몬드, 풀러렌, 다이아몬드 라이크 카본, 카본 나노 튜브 등일 수 있다.
상기 무기물은, 그 종류에 따라 고유한 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층 (14) 에 사용한 무기물이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 상기 무기물을 바람직하게 변질시킬 수 있다.
무기물로 이루어지는 분리층 (14) 에 조사하는 광으로는, 상기 무기물이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 화이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저광, 또는, 비레이저광을 적절히 사용하면 된다.
무기물로 이루어지는 분리층 (14) 은, 예를 들어 스퍼터, 화학 증착 (CVD), 도금, 플라즈마 CVD, 스핀 코트 등의 공지된 기술에 의해 서포트 플레이트 (12) 상에 형성될 수 있다. 무기물로 이루어지는 분리층 (14) 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 광을 충분히 흡수할 수 있는 막 두께이면 되지만, 예를 들어, 0.05 ∼ 10 ㎛ 의 막 두께로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 분리층 (14) 을 구성하는 무기물로 이루어지는 무기막 (예를 들어, 금속막) 의 양면 또는 편면에 미리 접착제를 도포하고, 서포트 플레이트 (12) 및 기판 (11) 에 첩부해도 된다.
또한, 분리층 (14) 으로서 금속막을 사용하는 경우에는, 분리층 (14) 의 막질, 레이저 광원의 종류, 레이저 출력 등의 조건에 따라서는 레이저의 반사나 막에 대한 대전 등이 일어날 수 있다. 그 때문에, 반사 방지막이나 대전 방지막을 분리층 (14) 의 상하 또는 어느 일방에 형성함으로써, 그것들의 대책을 세우는 것이 바람직하다.
(적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물)
분리층 (14) 은, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물에 의해 형성되어 있어도 된다. 당해 화합물은, 적외선을 흡수함으로써 변질된다. 분리층 (14) 은, 화합물의 변질의 결과로서, 적외선의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃고 있다. 따라서, 약간의 외력을 가하는 (예를 들어, 서포트 플레이트 (12) 를 들어 올리는 등) 것에 의해 분리층 (14) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (12) 와 기판 (11) 을 용이하게 분리할 수 있다.
적외선 흡수성을 갖고 있는 구조 또는 적외선 흡수성을 갖고 있는 구조를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 알칸, 알켄 (비닐, 트랜스, 시스, 비닐리덴, 3 치환, 4 치환, 공액, 쿠물렌, 고리형), 알킨 (1 치환, 2 치환), 단고리형 방향족 (벤젠, 1 치환, 2 치환, 3 치환), 알코올 및 페놀류 (자유 OH, 분자 내 수소 결합, 분자간 수소 결합, 포화 제 2 급, 포화 제 3 급, 불포화 제 2 급, 불포화 제 3 급), 아세탈, 케탈, 지방족 에테르, 방향족 에테르, 비닐에테르, 옥시란고리 에테르, 과산화물 에테르, 케톤, 디알킬카르보닐, 방향족 카르보닐, 1,3-디케톤의 에놀, o-하이드록시아릴케톤, 디알킬알데히드, 방향족 알데히드, 카르복실산 (이량체, 카르복실산 아니온), 포름산에스테르, 아세트산에스테르, 공액 에스테르, 비공액 에스테르, 방향족 에스테르, 락톤 (β-, γ-, δ-), 지방족 산염화물, 방향족 산염화물, 산무수물 (공액, 비공액, 고리형, 비고리형), 제 1 급 아미드, 제 2 급 아미드, 락탐, 제 1 급 아민 (지방족, 방향족), 제 2 급 아민 (지방족, 방향족), 제 3 급 아민 (지방족, 방향족), 제 1 급 아민염, 제 2 급 아민염, 제 3 급 아민염, 암모늄 이온, 지방족 니트릴, 방향족 니트릴, 카르보디이미드, 지방족 이소니트릴, 방향족 이소니트릴, 이소시안산에스테르, 티오시안산에스테르, 지방족 이소티오시안산에스테르, 방향족 이소티오시안산에스테르, 지방족 니트로 화합물, 방향족 니트로 화합물, 니트로아민, 니트로소아민, 질산에스테르, 아질산에스테르, 니트로소 결합 (지방족, 방향족, 단량체, 이량체), 메르캅탄 및 티오페놀 및 티올산 등의 황화합물, 티오카르보닐기, 술폭사이드, 술폰, 염화술포닐, 제 1 급 술폰아미드, 제 2 급 술폰아미드, 황산에스테르, 탄소-할로겐 결합, Si-A1 결합 (A1 은 H, C, O 또는 할로겐), P-A2 결합 (A2 는 H, C 또는 O), 또는 Ti-O 결합일 수 있다.
상기 탄소-할로겐 결합을 함유하는 구조로는, 예를 들어, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2I, -CF2-, -CF3, -CH=CF2, -CF=CF2, 불화아릴, 및 염화아릴 등을 들 수 있다.
상기 Si-A1 결합을 함유하는 구조로는, SiH, SiH2, SiH3, Si-CH3, Si-CH2-, Si-C6H5, SiO 지방족, Si-OCH3, Si-OCH2CH3, Si-OC6H5, Si-O-Si, Si-OH, SiF, SiF2, 및 SiF3 등을 들 수 있다. Si-A1 결합을 함유하는 구조로는, 특히, 실록산 골격 및 실세스퀴옥산 골격을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 P-A2 결합을 함유하는 구조로는, PH, PH2, P-CH3, P-CH2-, P-C6H5, A3 3-P-O (A3 은 지방족 또는 방향족), (A4O)3-P-O (A4 는 알킬), P-OCH3, P-OCH2CH3, P-OC6H5, P-O-P, P-OH, 및 P(=O)-OH 등을 들 수 있다.
상기 구조는, 그 종류의 선택에 따라, 원하는 범위의 파장을 갖고 있는 적외선을 흡수할 수 있다. 구체적으로는, 상기 구조가 흡수 가능한 적외선의 파장은, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내이고, 2 ㎛ ∼ 15 ㎛ 의 범위 내를 보다 바람직하게 흡수할 수 있다. 또한, 상기 구조가 Si-O 결합, Si-C 결합 및 Ti-O 결합인 경우에는, 9 ㎛ ∼ 11 ㎛ 의 범위 내일 수 있다. 또한, 각 구조가 흡수할 수 있는 적외선의 파장은 당업자이면 용이하게 이해할 수 있다. 예를 들어, 각 구조에 있어서의 흡수대로서, 비특허문헌 : SILVERSTEIN·BASSLER·MORRILL 저 「유기 화합물의 스펙트럼에 의한 동정법 (제5판) -MS, IR, NMR, UV 의 병용-」(1992년 발행) 제146페이지 ∼ 제151페이지의 기재를 참조할 수 있다.
분리층 (14) 의 형성에 사용되는, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물로는, 상기 서술한 구조를 갖고 있는 화합물 중, 도포를 위해 용매에 용해될 수 있고, 고화되어 고층을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 분리층 (14) 에 있어서의 화합물을 효과적으로 변질시켜, 서포트 플레이트 (12) 와 기판 (11) 의 분리를 용이하게 하려면, 분리층 (14) 에 있어서의 적외선의 흡수가 큰 것, 즉, 분리층 (14) 에 적외선을 조사했을 때의 적외선의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분리층 (14) 에 있어서의 적외선의 투과율이 90 ％ 보다 낮은 것이 바람직하고, 적외선의 투과율이 80 ％ 보다 낮은 것이 보다 바람직하다.
일례를 들어 설명하면, 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 수지, 혹은 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 아크릴계 화합물 유래의 반복 단위의 공중합체인 수지를 사용할 수 있다.
[화 3]
Figure 112013108724651-pat00003
(화학식 (2) 중, R1 은 수소, 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 10 이하의 알콕시기이다)
그 중에서도, 실록산 골격을 갖는 화합물로는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 tert-부틸 스티렌 (TBST)-디메틸실록산 공중합체가 보다 바람직하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 1 : 1 로 함유하는, TBST-디메틸실록산 공중합체가 더욱 바람직하다.
[화 4]
Figure 112013108724651-pat00004
또, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 수지를 사용할 수 있다.
[화 5]
Figure 112013108724651-pat00005
(화학식 (4) 중, R2 는 수소 또는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기이고, 화학식 (5) 중, R3 은 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬기, 또는 페닐기이다)
실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 이 밖에도, 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2007-258663호 (2007년 10월 4일 공개), 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2010-120901호 (2010년 6월 3일 공개), 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2009-263316호 (2009년 11월 12일 공개) 및 특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2009-263596호 (2009년 11월 12일 공개) 에 있어서 개시되어 있는 각 실세스퀴옥산 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 화합물로는, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (7) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (7) 로 나타내는 반복 단위를 7 : 3 으로 함유하는 공중합체가 더욱 바람직하다.
[화 6]
Figure 112013108724651-pat00006
실세스퀴옥산 골격을 갖는 중합체로는, 랜덤 구조, 래더 구조, 및 바구니형 구조가 있지만, 어느 구조여도 된다.
또, Ti-O 결합을 함유하는 화합물로는, 예를 들어, (ⅰ) 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 및 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트 등의 알콕시티탄, (ⅱ) 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄, 및 프로판디옥시티탄비스(에틸아세토아세테이트) 등의 킬레이트티탄, (ⅲ) i-C3H7O-[-Ti(O-i-C3H7)2-O-]n-i-C3H7, 및 n-C4H9O-[-Ti(O-n-C4H9)2-O-]n-n-C4H9 등의 티탄 폴리머, (ⅳ) 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 디-i-프로폭시티탄디이소스테아레이트, 및 (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄 등의 아실레이트티탄, (ⅴ) 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 등의 수용성 티탄 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Ti-O 결합을 함유하는 화합물로는, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄 (Ti(OC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2) 이 바람직하다.
상기 서술한 분리층 (14) 은, 적외선 흡수성의 구조를 갖는 화합물을 함유하고 있지만, 분리층 (14) 은 추가로 상기 화합물 이외의 성분을 함유할 수 있다. 당해 성분으로는, 필러, 가소제, 및 서포트 플레이트 (12) 의 박리성을 향상시킬 수 있는 성분 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 상기 구조에 의한 적외선의 흡수, 및 화합물의 변질을 방해하지 않거나, 또는 촉진시키는, 종래 공지된 물질 또는 재료에서 적절히 선택된다.
(플루오로 카본)
분리층 (14) 은, 플루오로 카본으로 되어 있어도 된다. 분리층 (14) 은, 플루오로 카본에 의해 구성됨으로써, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되도록 되어 있고, 그 결과, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가하는 (예를 들어, 서포트 플레이트 (12) 를 들어 올리는 등) 것에 의해 분리층 (14) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (12) 와 기판 (11) 을 용이하게 분리할 수 있다.
또, 다른 관점에서 말하면, 분리층 (14) 을 구성하는 플루오로 카본은, 플라즈마 CVD 법에 의해 바람직하게 성막될 수 있다. 또한, 플루오로 카본은, CxFy (퍼플루오로 카본) 및 CxHyFz (x, y 및 z 는 정수) 를 포함하고, 이들에 한정되지 않지만, 예를 들어, CHF3, CH2F2, C2H2F2, C4F8, C2F6, C5F8 등일 수 있다. 또, 분리층 (14) 을 구성하기 위해 사용하는 플루오로 카본에 대해, 필요에 따라 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 알칸, 알켄 등의 탄화수소, 및 산소, 이산화탄소, 수소를 첨가해도 된다. 또, 이들 가스를 복수 혼합하여 사용해도 된다 (플루오로 카본, 수소, 질소의 혼합 가스 등). 또, 분리층 (14) 은, 단일 종의 플루오로 카본으로 구성되어 있어도 되고, 2 종류 이상의 플루오로 카본으로 구성되어 있어도 된다.
플루오로 카본은, 그 종류에 따라 고유한 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층 (14) 에 사용한 플루오로 카본이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층에 조사함으로써, 플루오로 카본을 바람직하게 변질시킬 수 있다. 또한, 분리층 (14) 에 있어서의 광의 흡수율은 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
분리층 (14) 에 조사하는 광으로는, 플루오로 카본이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 화이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저광, 또는 비레이저광을 적절히 사용하면 된다. 플루오로 카본을 변질시킬 수 있는 파장으로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 ㎚ 이하의 범위의 것을 사용할 수 있다.
(적외선 흡수 물질)
분리층 (14) 은, 적외선 흡수 물질을 함유하고 있어도 된다. 분리층 (14) 은, 적외선 흡수 물질을 함유하여 구성됨으로써, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되도록 되어 있고, 그 결과, 광의 조사를 받기 전의 강도 또는 접착성을 잃는다. 따라서, 약간의 외력을 가하는 (예를 들어, 서포트 플레이트 (12) 를 들어 올리는 등) 것에 의해 분리층 (14) 이 파괴되어, 서포트 플레이트 (12) 와 기판 (11) 을 용이하게 분리할 수 있다.
적외선 흡수 물질은, 적외선을 흡수하는 것에 의해 변질되는 구성이면 되고, 예를 들어, 카본 블랙, 철 입자, 또는 알루미늄 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 적외선 흡수 물질은, 그 종류에 따라 고유한 범위의 파장을 갖는 광을 흡수한다. 분리층 (14) 에 사용한 적외선 흡수 물질이 흡수하는 범위의 파장의 광을 분리층 (14) 에 조사함으로써, 적외선 흡수 물질을 바람직하게 변질시킬 수 있다.
〔접착층〕
접착층 (13) 은, 기판 (11) 을 서포트 플레이트 (12) 에 접착 고정시킴과 동시에, 기판 (11) 의 표면을 덮어 보호하는 구성이다. 따라서, 접착층 (13) 은, 기판 (11) 의 가공시 또는 반송시에, 서포트 플레이트 (12) 에 대한 기판 (11) 의 고정, 및 기판 (11) 의 보호해야 하는 면의 피복을 유지하는 접착성 및 강도를 갖고 있을 필요가 있다. 한편, 서포트 플레이트 (12) 에 대한 기판 (11) 의 고정이 불필요하게 되었을 때, 기판 (11) 으로부터 용이하게 박리 또는 제거될 수 있을 필요가 있다.
따라서, 접착층 (13) 은, 통상적으로는 강고한 접착성을 갖고 있어, 어떠한 처리에 의해 접착성이 저하되거나, 또는 특정한 용제에 대한 가용성을 갖는 접착제에 의해 구성된다. 접착층 (13) 의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 150 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 접착층 (13) 은, 이하에 나타내는 접착 재료를 스핀 도포와 같은 종래 공지된 방법에 의해 기판 (11) 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.
접착제로서, 예를 들어 아크릴계, 노볼락계, 나프토퀴논계, 탄화수소계, 폴리이미드계 등의 당해 분야에 있어서 공지된 여러 가지 접착제를 본 실시형태에 있어서의 접착층 (13) 을 구성하는 접착제로서 사용할 수 있다. 이하에서는, 본 실시형태에 있어서의 접착층 (13) 이 함유하는 수지의 조성에 대하여 설명한다.
접착층 (13) 이 함유하는 수지로는, 접착성을 구비한 것이면 되고, 예를 들어, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 말레이미드계 수지 등, 또는 이들을 조합 것 등을 들 수 있다.
(탄화수소 수지)
탄화수소 수지는, 탄화수소 골격을 가지며, 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 수지이다. 탄화수소 수지로서, 시클로올레핀계 폴리머 (이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다), 그리고, 테르펜 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하, 「수지 (B)」라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
수지 (A) 로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 수지여도 된다. 구체적으로는, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분의 개환 (공)중합체, 시클로올레핀계 모노머를 함유하는 단량체 성분을 부가 (공)중합시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분에 함유되는 상기 시클로올레핀계 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 디하이드록시펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 3 량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체, 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 또는 이들의 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분은, 상기 서술한 시클로올레핀계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 알켄 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 알켄 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, α-올레핀 등을 들 수 있다. 알켄 모노머는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이, 고내열성 (낮은 열분해, 열중량 감소성) 의 관점에서 바람직하다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 시클로올레핀 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성의 관점에서는 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분으로서, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알켄 모노머를 함유해도 된다. 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대한 알켄 모노머의 비율은, 용해성 및 유연성의 관점에서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지 (A) 는, 예를 들어, 시클로올레핀계 모노머와 알켄 모노머로 이루어지는 단량체 성분을 중합시켜 이루어지는 수지와 같이, 극성기를 갖고 있지 않은 수지인 것이 고온하에서의 가스의 발생을 억제하는 데에 있어서 바람직하다.
단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 적절히 설정하면 된다.
수지 (A) 로서 사용할 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 폴리 플라스틱스 주식회사 제조의 「TOPAS」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL」, 일본 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR」및 「ZEONEX」, JSR 주식회사 제조의 「ARTON」등을 들 수 있다.
수지 (A) 의 유리 전이점 (Tg) 은, 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 수지 (A) 의 유리 전이점이 60 ℃ 이상이면, 접착제 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때 접착층의 연화를 더욱 억제할 수 있다.
수지 (B) 는, 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 구체적으로는, 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진, 수첨 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수첨 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지, 쿠마론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수첨 테르펜 수지, 수첨 석유 수지가 보다 바람직하다.
수지 (B) 의 연화점은 특별히 한정되지 않지만, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 연화점이 80 ℃ 이상이면, 접착제 적층체가 고온 환경에 노출되었을 때 연화되는 것을 억제할 수 있어, 접착 불량을 발생시키지 않는다. 한편, 수지 (B) 의 연화점이 160 ℃ 이하이면, 접착제 적층체를 박리할 때의 박리 속도가 양호한 것이 된다.
수지 (B) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 ∼ 3,000 인 것이 바람직하다. 수지 (B) 의 분자량이 300 이상이면, 내열성이 충분한 것이 되어, 고온 환경하에서 탈가스량이 적어진다. 한편, 수지 (B) 의 분자량이 3,000 이하이면, 접착제 적층체를 박리할 때의 박리 속도가 양호한 것이 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 (B) 의 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량을 의미하는 것이다.
또한, 수지로서, 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합한 것을 사용해도 된다. 혼합함으로써, 내열성 및 박리 속도가 양호한 것이 된다. 예를 들어, 수지 (A) 와 수지 (B) 의 혼합 비율로는, (A) : (B) = 80 : 20 ∼ 55 : 45 (질량비) 인 것이 박리 속도, 고온 환경시의 열내성, 및 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(블록 공중합체)
적층체가 구비하는 접착층을 구성할 수 있는 블록 공중합체는, 모노머 단위가 연속하여 결합된 블록 부위가 2 종 이상 결합된 중합체이고, 블록 코폴리머라고 칭하는 경우도 있다.
블록 공중합체로서, 여러 가지 블록 공중합체를 사용할 수 있지만, 예를 들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 에틸렌-프로필렌터폴리머 (EPT), 및 이들의 수첨물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS) 등을 사용할 수 있다.
적층체가 구비하는 접착층을 구성할 수 있는 블록 공중합체에는, 적어도 1 개의 관능기 함유 원자단이 결합되어도 된다. 이와 같은 블록 공중합체는, 예를 들어, 공지된 블록 공중합체에 대해, 변성제를 사용하여 당해 관능기 함유 원자단을 적어도 1 개 결합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
관능기 함유 원자단이란, 1 개 이상의 관능기를 함유하는 원자단이다. 관능기 함유 원자단이 함유하는 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 산무수물기 (바람직하게는 무수 말레산기), 이미드기, 우레탄기, 에폭시기, 이미노기, 수산기, 카르복실기, 실란올기, 및 알콕시실란기 (당해 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다) 를 들 수 있다. 블록 공중합체는, 엘라스토머이고, 또한, 극성을 초래하는 관능기를 갖고 있다. 적어도 1 개의 관능기 함유 원자단을 갖는 블록 공중합체를 함유시킴으로써, 접착제 조성물의 유연성 및 접착성이 향상된다.
블록 공중합체는, 디블록 공중합체 또는 트리 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 트리 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또, 디블록 공중합체와 트리 블록 공중합체를 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 를 1.1 이하의 최적의 값으로 할 수 있다.
또, 블록 공중합체는, 스티렌기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단이 스티렌기인 것이 보다 바람직하다. 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.
블록 공중합체의 스티렌기 함유량은, 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 13 중량％ 이상, 45 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률을 0.1 ㎬ 이상의 최적의 값으로 할 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 50,000 이상, 150,000 이하인 것이 바람직하고, 60,000 이상, 120,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G＇) 을 1×105 ㎩ 이하의 최적의 값으로 할 수 있다.
또, 블록 공중합체의 스티렌기 함유량이 13 중량％ 이상, 50 중량％ 이하이고, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 150,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 이로써, 이 접착제 조성물에 의해 형성한 접착층을 제거할 때에는, 탄화수소계 용제를 이용하여 용이하고 신속히 제거할 수 있다.
또한, 블록 공중합체는 수첨물인 것이 보다 바람직하다. 수첨물이면, 열에 대한 안정성이 더욱 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 블록 공중합체는, 유리 전이점이 23 ℃ 이하인 유닛을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 블록 공중합체가, 유리 전이점이 23 ℃ 이하인 유닛을 함유하고 있는 것에 의해, 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률을 0.1 ㎬ 이상의 최적의 값으로 할 수 있다.
블록 공중합체는, 복수의 종류를 혼합해도 된다. 요컨대, 접착제 조성물은 복수의 종류의 블록 공중합체를 포함해도 된다. 복수의 종류의 블록 공중합체 중 적어도 하나가 스티렌기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 종류의 블록 공중합체 중 적어도 하나에 있어서의, 스티렌기 함유량이 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하의 범위이면, 또 복수의 종류의 블록 공중합체 중 적어도 하나에 있어서의 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 150,000 이하의 범위이면, 본 발명의 범주이다. 또, 접착제 조성물에 있어서, 복수의 종류의 블록 공중합체를 함유하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌기의 함유량이 상기 범위가 되도록 조정해도 된다.
(아크릴-스티렌계 수지)
아크릴-스티렌계 수지로는, 예를 들어, 스티렌 또는 스티렌의 유도체와, (메트)아크릴산에스테르 등을 단량체로서 사용하여 중합한 수지를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 사슬형 구조로 이루어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 탄소수 15 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 아크릴계 장사슬 알킬에스테르, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴계 장사슬 알킬에스테르로는, 알킬기가 n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등인 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 당해 알킬기는, 분기상이어도 된다.
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 아크릴계 알킬에스테르로는, 기존의 아크릴계 접착제에 사용되고 있는 공지된 아크릴계 알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기 등으로 이루어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다.
지방족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이소보르닐메타아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 방향족 고리로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 자일릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페녹시메틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족 고리는, 탄소수 1 ∼ 5 의 사슬형 또는 분기상의 알킬기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
(말레이미드계 수지)
말레이미드계 수지로는, 예를 들어, 단량체로서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-sec-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드 등의 알킬기를 갖는 말레이미드, N-시클로프로필말레이미드, N-시클로부틸말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드, N-시클로옥틸말레이미드 등의 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드 등의 아릴기를 갖는 방향족 말레이미드 등을 중합하여 얻어진 수지를 들 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 (8) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 화학식 (9) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체인 시클로올레핀 코폴리머를 접착 성분의 수지로서 사용할 수 있다.
[화 7]
Figure 112013108724651-pat00007
(화학식 (9) 중, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다)
이와 같은 시클로올레핀 코폴리머로는, APL 8008T, APL 8009T, 및 APL 6013T (모두 미츠이 화학 주식회사 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한, 광경화성 수지 (예를 들어, UV 경화성 수지) 이외의 수지를 사용하여 접착층 (13) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 광경화성 수지가, 접착층 (13) 의 박리 또는 제거 후에, 기판 (11) 의 미소한 요철 주변에 잔류물로서 남는 경우가 있기 때문이다. 특히, 특정한 용제에 용해되는 접착제가 접착층 (13) 을 구성하는 재료로서 바람직하다. 이것은 기판 (11) 에 물리적인 힘을 가하지 않고, 접착층 (13) 을 용제에 용해시키는 것에 의해 제거할 수 있기 때문이다. 접착층 (13) 의 제거시에, 강도가 저하된 기판 (11) 으로부터도, 기판 (11) 을 파손시키거나 변형시키지 않고, 용이하게 접착층 (13) 을 제거할 수 있다.
상기 서술한 분리층, 접착층을 형성할 때의 희석 용제로서, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소, 탄소수 4 ∼ 15 의 분기상의 탄화수소, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투우잔, 카란, 롱기폴렌, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 튜죤, 캄파, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 용제 ; γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시부틸아세테이트, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제, 축합 다고리형 탄화수소 등을 들 수 있다.
축합 다고리형 탄화수소란, 2 개 이상의 단고리가 각각의 고리의 변을 서로 1 개만 공급하여 이루어지는 축합고리의 탄화수소이고, 2 개의 단고리가 축합되어 이루어지는 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
그와 같은 탄화수소로는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 조합, 또는 2 개의 6 원자 고리의 조합을 들 수 있다. 5 원자 고리 및 6 원자 고리를 조합한 탄화수소로는, 예를 들어, 인덴, 펜탈렌, 인단, 테트라하이드로인덴 등을 들 수 있고, 2 개의 6 원자 고리를 조합한 탄화수소로는, 예를 들어, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈린(테트라인) 및 데카하이드로나프탈린(데카린) 등을 들 수 있다.
〔보호층〕
보호층 (15) 은, 분리층 (14) 의 표면으로서 서포트 플레이트 (12) 와 접착되어 있지 않은 면 중, 적어도 접착층 (13) 과 중첩되어 있지 않은 면을 덮는 것이다. 보호층 (15) 은, 예를 들어, 레지스트 박리 처리 (레지스트 박리 공정) 등의 고온 또한 장시간의 약품 처리나, 그 후에 실시되는 고온 (예를 들어 260 ℃) 에서의 가열 처리 공정에 의해 분리층 (14) 이 변질되지 않도록 보호할 수 있다.
보호층 (15) 이 덮는 분리층 (14) 의 면은, 분리층 (14) 의 표면으로서 서포트 플레이트 (12) 와 접착되어 있지 않은 면 중, 적어도 접착층 (13) 과 중첩되어 있지 않은 면이 포함되면 된다.
요컨대, 본 실시형태에 있어서, 보호층 (15) 은, 분리층 (14) 의 표면으로서 서포트 플레이트 (12) 와 접착되어 있지 않은 면 중, 접착층 (13) 과 중첩되어 있는 면도 덮고 있다. 그러나, 적층체가 구비하는 보호층은 이와 같은 형태에 한정되지 않고, 분리층의 표면으로서 지지체와 접착되어 있지 않은 면 중, 접착층과 중첩되어 있지 않은 면만을 덮어도 된다. 어느 구성이어도, 적어도 분리층의 표면으로서 지지체 (서포트 플레이트) 와 접착되어 있지 않은 면 중, 적어도 접착층과 중첩되어 있지 않은 면을 덮고 있기 때문에, 레지스트 박리 처리 등의 고온 또한 장시간의 약품 처리에 의해 분리층이 변질되지 않도록 보호할 수 있다.
보호층 (15) 을 형성하는 재료로는, 적층체 (10) 에 대해 실시하는 처리에 따라 적절히 선택할 수 있다. 요컨대, 당해 처리에 있어서 사용하는 약품, 당해 처리가 실시되는 환경에 대해 내성을 갖는 재료를 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 적층체 (10) 를 고온 또한 장시간의 레지스트 박리 공정에 제공하는 것이면, 당해 공정에서 사용하는 박리액에 대해 내성을 갖는 것을 선택하면 된다.
보호층 (15) 을 형성하는 재료의 구체예로는, 예를 들어, 접착제를 들 수 있다. 접착층 (13) 과의 접착성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
보호층 (15) 을 접착제로 구성하는 경우, 당해 접착제는 접착층 (13) 을 구성하는 접착제와 동일 조성의 것이어도 된다. 접착층 (13) 을 구성하는 접착제로는 상기 서술한 바와 같이, 박리액 등에 대한 약품 내성이 있는 것을 선택하고 있기 때문에, 그와 같은 접착제로 보호층 (15) 을 형성하면, 양호하게 분리층 (14) 을 보호할 수 있다.
또, 보호층 (15) 을 구성하는 접착제는, 접착층 (13) 을 구성하는 접착제와 상이한 조성의 것이어도 된다. 단, 그와 같은 접착제여도, 접착층 (13) 을 구성하는 접착제의 후보가 되는 접착제인 것이 보다 바람직하다. 접착층 (13) 을 구성하는 접착제로는 상기 서술한 바와 같이, 박리액 등에 대한 약품 내성이 있는 것에서 선택될 수 있으므로, 그와 같은 접착제의 후보가 되는 접착제로 보호층 (15) 을 형성하면, 양호하게 분리층 (14) 을 보호할 수 있다.
보호층 (15) 을 구성하는 재료의 구체예로는, 예를 들어, 블록 공중합체, 시클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 혼합하여 사용해도 된다. 블록 공중합체 및 시클로올레핀계 폴리머의 설명은, 상기 서술한 접착층 (13) 에서 실시한 각 성분의 설명에 준한다.
보호층 (15) 의 막의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보호층 (15) 의 막의 두께가 1 ㎛ 이상인 것에 의해, 보호층 (15) 이 고온 또한 장시간 여러 가지 약품 처리에 양호하게 견딜 수 있다. 보호층 (15) 의 막의 두께가 10 ㎛ 이하인 것에 의해, 기판 (11) 을 적층체로부터 분리하는 공정에 있어서, 기판 (11) 을 양호하게 분리할 수 있다.
＜적층체의 형성 방법 1＞
다음으로 적층체 (10) 의 형성 방법에 대하여 도 1 을 이용하여 설명한다. 도 1 은, 보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 접착 공정 전에 제거하는 경우에 있어서의 적층체의 형성 방법을 나타내는 도면이다.
먼저, 도 1 의 (a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (12) 상에 분리층 (14) 을 형성한다. 분리층 (14) 을 형성하는 방법으로는, 화학 기상 성장 (CVD) 법에 의한 퇴적 등, 상기 서술한 방법을 들 수 있다.
다음으로, 도 1 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 (14) 상에 보호층 (15) 을 형성한다 (보호층 형성 공정). 보호층 형성 공정에서는, 분리층 (14) 의 표면으로서 서포트 플레이트 (12) 와 접착되어 있지 않은 면을 덮는 보호층 (15) 을 형성한다.
또한, 도 1 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 (14) 상에 형성된 보호층 (15) 중, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) (보호층 (15) 에 있어서의, 적층체 (10) 를 형성했을 때에 노출되는 부분) 을 제거한다 (보호층 제거 공정).
보호층 (15) 을 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 을 용제에 의해 용해시켜 제거하는 방법, 커터 또는 블레이드 등을 이용하여 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 을 물리적으로 절단하여 제거하는 방법, 대기압하에서의 애싱에 의해 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 강도 및 실용성의 관점에서, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 을 용제에 의해 제거하는 방법이 바람직하다.
보호층 (15) 을 용제에 의해 제거하는 방법에 있어서, 사용되는 용제로는 보호층 (15) 을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 당업자는 보호층 (15) 의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 보호층 (15) 이 탄화수소계의 접착제를 사용하여 형성된 것이면, 용제로서 p-멘탄, 및 d-리모넨 등의 테르펜계 용제를 사용할 수 있고, 보호층 (15) 이 아크릴계 또는 말레이미드계의 접착제를 사용하여 형성된 것이면, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 아세트산에틸, 및 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다.
서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 에 용제를 공급하는 방법으로는, 예를 들어, 용제의 분출에 의해 당해 보호층 (15) 에 용제를 공급하는 방법, 보호층 (15) 을 개재하여 서포트 플레이트 (12) 에 첩부된 기판 (11) 을 용제 중에 침지시키는 방법을 들 수 있다.
용제의 분출에 의해 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 에 용제를 공급하는 방법으로는, 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 에 균일하게 용제를 공급하기 위해, 서포트 플레이트 (12) 를 회전시키면서, 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 에 용제를 공급하는 방법이 바람직하다. 서포트 플레이트 (12) 를 회전시키면서, 용제를 공급하는 방법으로는, 예를 들어, 용제를 분출시키는 노즐을 서포트 플레이트 (12) 의 중심부의 바로 위에 배치하고, 용제를 서포트 플레이트 (12) 의 중심 위치에 적하한 후 또는 적하하면서, 서포트 플레이트 (12) 를 스피너를 이용하여 고속 회전시키는 방법을 들 수 있다. 이로써, 원심력에 의해 용제를, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 에 균일하게 공급할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 용제를 분출시키는 노즐을 서포트 플레이트 (12) 의 둘레 가장자리부의 바로 외측의 바로 위에 배치하고, 용제를 서포트 플레이트 (12) 의 둘레 가장자리부의 바로 외측에 적하하면서, 서포트 플레이트 (12) 를 스피너를 이용하여 회전시키는 방법을 들 수 있다. 이로써, 용제를 서포트 플레이트 (12) 의 전체 둘레 가장자리부 바로 외측에 공급할 수 있다. 이 방법에 의해서도, 서포트 플레이트 (12) 로부터 노출되어 있는 어느 부분의 보호층 (15) 에도 균일하게 용제를 공급할 수 있다. 또한, 용제를 분출시키는 노즐을 서포트 플레이트 (12) 의 둘레 가장자리부의 바로 외측의 바로 위에 배치하는 경우, 배치하는 노즐의 수에 제한은 없고, 1 개 이상이면 된다.
기판 (11) 의 회전 및 용제의 분출을 수반하는 상기 방법에 있어서, 기판 (11) 의 회전 속도, 용제를 노즐로부터 공급할 때의 용제의 유량, 및 용제의 공급 시간은, 보호층 (15) 을 형성하고 있는 접착제의 조성, 보호층 (15) 의 두께, 노출 부분의 보호층 (15) 의 크기 (노출 부분에 있어서의 기판 (11) 의 둘레 가장자리부로부터의 거리), 사용하는 용제의 종류, 및 제거의 정도에 따라 상이할 수 있는 것이지만, 당업자이면, 그 최적 조건을 어려움 없이 검토 및 결정할 수 있다.
용제에 의한 보호층 (15) 의 용해를 위해, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 에 용제를 공급하는 방법의 경우에는, 곡면 상에 형성되어 있는 부분의 보호층 (15) 을 제거한 후에, 서포트 플레이트 (12) 에 첩부된 기판 (11) 을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 공정을 거치는 것에 의해, 불필요한 용제, 제거 대상 부분이 아닌 보호층 (15) 에 침입한 용제를 제거할 수 있다.
건조 방법으로는, 스피너 등을 이용하여 기판 (11) 을 회전시키는 것에 의한 털기 건조, N2 가스 등의 분무에 의한 에어 블로우에서의 건조, 베이크에 의한 건조, 및 감압에 의한 건조 등을 들 수 있다. 또한, 이들 건조 방법으로는, 어느 방법을 단독으로 사용하는 방법, 혹은 임의의 2 가지 이상의 방법을 조합하여 사용하여 건조시키는 방법 모두 가능하다.
다음으로, 도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 분리층 (14) 에 용제를 공급하여 분리층 (14) 을 제거해도 된다. 이 때, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 분리층 (14) 을 용제에 의해 제거하기 위해 사용되는 용제로는, 분리층 (14) 을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 당업자는 분리층 (14) 의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있는 분리층 (14) 에 용제를 공급하는 방법으로는, 상기 보호층 (15) 에 용제를 공급하는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
다음으로, 도 1 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (15) 또는 기판 (11) 의 적어도 어느 것에 접착층 (13) 을 형성하고, 당해 접착층 (13) 을 개재하여 보호층 (15) 과 기판 (11) 을 첩합하는 것에 의해 적층체 (10) 를 제조한다 (접착 공정). 이 때, 서포트 플레이트 (12) 의 곡면 상에 형성되어 있던 보호층 (15) 및 분리층 (14) 은 이미 제거되었기 때문에, 적층체 (10) 를 형성했을 때에 보호층 (15) 및 분리층 (14) 은 노출되지 않는다. 따라서, 도 1 의 (d) 는, 보호층 (15) 에 있어서의, 적층체 (10) 를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 접착 공정 전에 제거한 것을 나타내고 있고, 도 1 의 (e) 에서는, 분리층 (14) 에 있어서의, 적층체 (10) 를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 접착 공정 전에 제거하는 것을 나타내고 있다.
접착 공정 후, 기판 (11) 에 대해 가열 처리 및 진공 처리 중 적어도 일방이 실시된다 (가공 공정). 가공 공정이란, 기판 (11) 에 관통 전극을 형성하기 위한 이면 (裏面) 가공을 하기 위해, 접착층 (13) 을 개재하여 서포트 플레이트 (12) 에 첩부된 기판 (11) 에 대해, 가열 처리 및 진공 처리 중 적어도 일방을 따른 가공을 실시하는 공정이다. 여기서 가열 처리란, 100 ℃ 이상에서 가열하는 것을 의도하고 있다. 또, 진공 처리란, 감압 건조시키는 것을 의도하고 있다. 어느 처리도 접착층 (13) 에 있어서의 발포 및 변질을 재촉하는 것이다.
가열 처리를 수반하는 가공으로는, 리소그래피 공정, 세정 공정, 및 리플로우 공정 등을 들 수 있다.
진공 처리를 수반하는 가공으로는, 플라즈마 화학적 기상 성장 (플라즈마 CVD) 및 에칭·애싱 등의 진공 플라즈마 처리를 들 수 있다.
이상에 의해, 가공 공정에 의해 적층체에 CVD 막이 형성되어도, 보호층 (15) 은 노출되어 있지 않다. 그 때문에, 당해 CVD 막과 보호층 (15) 은 접촉되어도, 보호층 (15) 이 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도 1 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 (14) 에 있어서의, 적층체 (10) 를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 접착 공정 전에 제거해 두면, 가열 처리 또는 진공 처리에 의해 CVD 막이 형성되어도, 노출되는 부분의 분리층 (14) 이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「보호층 (또는 분리층) 에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거한다」란, 각각의 노출되는 부분을 완전히 제거하는 경우뿐만 아니라, 각각의 노출되는 부분을 열처리 또는 진공 처리 후에 박리되지 않을 정도로 제거하는 경우도 포함된다.
＜적층체의 형성 방법 2＞
다음으로, 적층체 (20) 의 형성 방법에 대하여 도 2 를 이용하여 설명한다. 도 2 는, 보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 접착 공정 후에 제거하는 경우에 있어서의 적층체의 형성 방법을 나타내는 도면이다. 또한, 상기 적층체의 형성 방법 1 은, 접착 공정 전에 보호층 제거 공정을 실시하고 있지만, 본 형성 방법은, 접착 공정 후에 보호층 제거 공정을 실시하고 있다. 또, 상기 적층체의 형성 방법과 공통되는 공정에 대해서는 그 설명을 생략한다.
먼저, 도 2 의 (a) ∼ (c) 에 나타내는 바와 같이, 서포트 플레이트 (12) 상에 분리층 (14) 을 형성한 후, 분리층 (14) 상에 보호층 (15) 을 형성한다.
다음으로, 도 2 의 (d) 에 나타내는 바와 같이, 보호층 (15) 또는 기판 (11) 중 적어도 어느 것에 접착층 (13) 을 형성하고, 당해 접착층 (13) 을 개재하여 보호층 (15) 과 기판 (11) 을 첩합하는 것에 의해 적층체 (20) 를 제조한다 (접착 공정).
도 2 의 (e) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (11) 에 있어서, 접착층 (13) 이 형성되어 있는 면과 반대측의 면을 연삭하여 박화한다. 구체적으로는, 예를 들어, 그라인더를 이용하여 기판 (11) 을 소정의 두께로 가공하면 된다.
그리고, 도 2 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 분리층 (14) 상에 형성된 보호층 (15) 중, 곡면 상에 형성되어 있는 보호층 (15) 을 제거한다 (보호층 제거 공정). 이 때, 도면에 나타내는 바와 같이, 보호층 (15) 과 함께 분리층 (14) 을 제거해도 된다.
기판 (11) 과 서포트 플레이트 (12) 를 첩합하는 접착 공정 후에 보호층 제거 공정을 실시한 경우, 보호층 제거 공정에서는, 용제 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 보호층 (15) 을 제거하는 것이 바람직하다. 용제 처리로는, 상기와 동일한 처리를 실시하면 된다. 플라즈마 처리로는, O2 플라즈마 처리를 실시하면 된다.
보호층 제거 공정 후, 기판 (11) 에 대해 가열 처리 및 진공 처리 중 적어도 일방이 실시된다 (가공 공정).
이상에 의해, 가공 공정에 의해 적층체에 CVD 막이 형성되어도, 보호층 (15) 은 노출되어 있지 않다. 그 때문에, 당해 CVD 막과 보호층 (15) 이 접촉되어도, 보호층 (15) 이 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도 2 의 (f) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (20) 를 형성했을 때에 분리층 (14) 의 노출되는 부분을, 가공 공정 전에 제거해 두면, 가열 처리 또는 진공 처리에 의해 CVD 막이 형성되어도, 노출되는 부분의 분리층 (14) 이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
보호층 제거 공정에서 플라즈마 처리에 의해 보호층 (15) 을 제거하는 경우, 분리층 (14) 에 있어서의, 적층체 (20) 를 형성했을 때에 노출되는 부분을 보호층 (15) 과 함께 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 보호층 제거 공정 후, 가열 처리 또는 진공 처리에 의해 CVD 막이 형성되어도, 분리층 (14) 이 박리되는 것을 함께 억제할 수 있다.
본 실시형태의 변형예로서, 보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을, 용제 처리에 의해 제거하고, 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 플라즈마 처리에 의해 제거해도 된다.
〔적층체의 형성 방법〕
본 발명에 관련된 적층체의 형성 방법은, 보호층을 형성하지 않는 경우도 포함하고 있다. 요컨대, 본 발명에 관련된 적층체의 형성 방법은, 기판과, 접착층과, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 분리층과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 이 순서로 적층하여 적층체를 형성하는 적층체의 형성 방법으로서, 상기 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 플라즈마 처리에 의해 제거하는 분리층 제거 공정을 포함한다.
이로써, 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 플라즈마 처리하면, 노출되는 부분의 분리층을 제거할 수 있다. 그 때문에, 분리층 제거 공정 후, 가열 처리 또는 진공 처리에 의해 CVD 막이 형성되어도, 분리층이 박리되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[실시예 1]
〔적층체의 형성〕
(프로세스) 유량 400 sccm, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 2,500 W 및 성막 온도 240 ℃ 의 조건하에서, 반응 가스로서 C4F8 을 사용한 CVD 법에 의해 분리층인 플루오로카본막 (두께 1 ㎛) 을 지지체 (12 인치 유리 기판, 두께 700 ㎛) 상에 형성하고, 그 위에 접착제 조성물인 TZNR-A3007t (토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 도포하고, 220 ℃ 에서 3 분간의 베이크를 실시함으로써 막 두께 1.5 ㎛ 의 보호층을 형성하였다 (보호층 형성 공정). 12 인치 실리콘 웨이퍼에는 주용제가 280 중량부인 상기 접착제 조성물을 스핀 도포하고, 100 ℃, 160 ℃, 200 ℃ 에서 각 3분 가열하여 접착층을 형성하고 (막 두께 50 ㎛), 진공하 220 ℃, 4,000 ㎏ 의 조건에서 3 분간, 유리 지지체와 첩합을 실시하여 적층체로 하였다 (접착 공정).
〔용제에 의한 보호층의 박리〕
보호층을 개재하여 서포트 플레이트에 첩부된 웨이퍼로부터 노출된 부분의 보호층을 p-멘탄을 사용하여 제거하였다. 먼저, 웨이퍼의 둘레 가장자리부의 바로 외측의 바로 위에 배치한 용제 분출용 노즐로부터 20 ㎖/min 의 유량으로 용제를 공급하면서, 웨이퍼를 1,500 rpm 으로 10 분간 회전시켰다. 이어서, 용제의 공급을 정지하고, 웨이퍼를 건조시켰다. 건조는 100 ℃, 160 ℃ 및 220 ℃ 에서의 베이크를 이 순서로 각 6 분간 실시함과 함께, 그 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써 실시하였다. 그 후, 웨이퍼를 쿨링 플레이트로 옮겨, 핀 업하여 3 분간 서냉시켰다. 이로써, 웨이퍼로부터 노출되어 있는 부분의 보호층만을 제거할 수 있었다.
〔플라즈마 처리에 의한 보호층의 박리〕
접착층을 개재하여 서포트 플레이트에 첩부된 웨이퍼로부터 노출된 부분의 분리층을 플라즈마 처리에 의해 제거하였다. 플라즈마 처리는, 빗형 전극 또는 ICP 전극을 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다.
빗형 전극을 사용한 경우의 플라즈마 처리에 대해서는, Power : 1,200 W, 압력 : 0.5 Torr, 가스 유량 : 1,200 sccm (O2), 스테이지 온도 : 90 ℃, 핀 업 유지에 의한 처리 시간 : 6 분의 처리 조건이었다. ICP 전극을 사용한 경우의 플라즈마 처리에 대해서는, Power : 600 W, 압력 : 130 ㎩, 가스 유량 : 3,800 sccm (O2), 200 sccm (N2＋H2), 스테이지 온도 240 ℃, 핀 업 유지에 의한 처리 시간 : 90 초의 처리 조건이었다.
빗형 전극 또는 ICP 전극을 사용한 상기 처리 조건에 있어서의 각각의 플라즈마 처리에 의해, 보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거할 수 있었다. 또한, 당해 보호층과 함께 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거할 수 있었다.
[실시예 2]
〔적층체의 형성〕
실시예 1 과 동일한 조건으로 적층체를 형성하였다. 본 실시예에서 형성한 적층체는, 보호층이 형성되어 있지 않은 점에서, 실시예 1 에서 형성한 적층체와 상이하다.
〔플라즈마 처리에 의한 분리층의 박리〕
다음으로, 접착층을 개재하여 서포트 플레이트에 첩부된 웨이퍼로부터 노출된 부분의 분리층을 플라즈마 처리에 의해 제거하였다. 플라즈마 처리는, 빗형 전극 또는 ICP 전극을 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다.
빗형 전극을 사용한 경우의 플라즈마 처리에 대해서는, Power : 1,200 W, 압력 : 0.5 Torr, 가스 유량 : 1,200 sccm (O2), 스테이지 온도 : 90 ℃, 핀 업 유지에 의한 처리 시간 : 3 분의 처리 조건이었다. ICP 전극을 사용한 경우의 플라즈마 처리에 대해서는, Power : 600 W, 압력 : 130 ㎩, 가스 유량 : 3,800 sccm (O2), 200 sccm (N2＋H2), 스테이지 온도 240 ℃, 핀 업 유지에 의한 처리 시간 : 45 초의 처리 조건이었다.
빗형 전극 또는 ICP 전극을 사용한 상기 처리 조건에 있어서의 각각의 플라즈마 처리에 의해, 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거할 수 있었다.
본 발명에 관련된 적층체의 형성 방법은, 예를 들어, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
10, 20, 30 : 적층체
11, 31 : 기판
12, 32 : 서포트 플레이트 (지지체)
13, 33 : 접착층
14, 34 : 분리층
15, 35 : 보호층
36 : CVD 막
37 : 박리물

Claims (7)

  1. 기판과, 접착층과, 광을 흡수하는 것에 의해 변질되는 분리층과, 상기 기판을 지지하는 지지체를 이 순서로 적층하여 적층체를 형성하는 적층체의 형성 방법으로서,
    상기 분리층의 표면으로서 상기 지지체와 접착되어 있지 않은 면 중, 적어도 접착층과 중첩되어 있지 않은 면을 덮는, 260 ℃ 에서의 가열 처리에 의해 상기 분리층이 변질되지 않도록 보호하는 보호층을 형성하는 보호층 형성 공정과,
    보호층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 제거하는 보호층 제거 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층 제거 공정은, 기판과 지지체를 첩합하는 접착 공정 전에 실시되는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 보호층 제거 공정에서는, 용제 처리에 의해 보호층을 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    기판과 지지체를 첩합하는 접착 공정과,
    상기 접착 공정 후, 상기 기판에 대해 가열 처리 및 진공 처리 중 적어도 일방을 실시하는 가공 공정을 추가로 포함하고,
    상기 접착 공정을 실시한 후, 상기 가공 공정을 실시하기 전에, 상기 보호층 제거 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 보호층 제거 공정에서는, 용제 처리 또는 플라즈마 처리에 의해 보호층을 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리에 의해, 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 보호층과 함께 제거하는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리층에 있어서의, 적층체를 형성했을 때에 노출되는 부분을 플라즈마 처리에 의해 제거하는 분리층 제거 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 형성 방법.
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