JPH0892374A - ポリシルセスキオキサン及びそのビニル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高シロキサン含有量であってもゲル化が生じ
ることなく製造でき、かつ保存安定性に優れたポリシル
セスキオキサン及びビニルポリマーの主鎖及び／又は側
鎖に結合され耐久性、保存性に優れたポリシルセスキオ
キサン構造を有するポリマーの提供。 【構成】 一般式（１） 【化１】 ［Ｒ₁ 、Ｒ₂ はメチル基、ビニル基、アルキル基、フェ
ニル基、水酸基からなり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ が
Ｈ、アルキル基、トリ（炭化水素基）置換シリル基で、
炭化水素基は同時にメチル基ではなく、Ｒ₃ 〜Ｒ₆ のＨ
又はアルキル基の合計が２個未満、ｎは重合度を表わ
す。］で表わされ、Ｍｗが５００〜１００，０００であ
るポリシルセスキオキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリシルセスキオキサ
ン（以下プレポリマーという。）及びポリシルセスキオ
キサン構造を有するビニル共重合体樹脂に関し、更に詳
しくはゲル化が生ずることなく製造でき、かつ保存安定
性に優れたポリシルセスキオキサン（プレポリマー）に
関するとともに、このようなプレポリマーがビニルモノ
マーの主鎖及び／又は側鎖に結合された、耐久性、保存
安定性に優れたポリシルセスキオキサン構造を有するビ
ニル共重合体樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマーの主鎖及び／又は側鎖にポ
リシロキサン構造を導入してポリマーの撥水性、耐水
性、耐候性、耐汚染性などの特性を改善する方法は従来
より種々知られている。例えば、特開昭６０−２３１７
２０号公報には、シロキサン含有ポリマーとエチレン性
不飽和重合性単量体又はジエン重合性単量体とをラジカ
ル共重合することにより、ポリシロキサン構造を側鎖に
有するポリシロキサングラフト共重合体の製造方法が提
案されている。このようにして得られたポリシロキサン
グラフト共重合体は、撥水性、耐汚染性、剥離性などの
表面特性及び耐久性に優れている旨記載されている。

【０００３】しかしながらそれらの特性を更に向上させ
ることを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含
有量を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を
有するため、得られるポリシロキサングラフト共重合体
は硬度が低下し、傷つきやすく耐汚染性が低下してしま
う。

【０００４】又、特開昭６２−２７５１３２号公報に
は、重合性不飽和基を有し、ポリシルセスキオキサン構
造を含み、水酸基及び／又はアルコキシ基からなる官能
基を２個以上有するポリシロキサン系マクロモノマーと
重合性不飽和単量体とを共重合させることによる官能基
を２個以上有するシロキサン側鎖が導入されたビニル重
合体について開示されている。このシロキサン側鎖が導
入されたビニル重合体は、架橋性、他の樹脂との相溶性
を有し、しかも耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性など
の特性に優れている旨記載されている。

【０００５】しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性及び
硬度が改良されることが望まれている。従って品質安定
性等の観点から、ゲル化などが生じることなく安定性に
極めて優れ、且つ耐候性、耐光性、耐水性、撥水性、高
硬度等を有する該ポリシロキサンの出現が強く望まれて
いる。

【０００６】ポリシロキサンの側鎖末端の一定割合以上
がメチル基であり、芳香族系側鎖が少なく、主鎖末端に
水酸基、アルコキシ基等を有するポリシルセスキオキサ
ンは、主鎖末端の水酸基、アルコキシ基などの官能基の
反応性が高く、極めてゲル化しやすいことが報告されて
いる（中浜精一ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ Ｊａｐａｎ，２９，７３（１９８０））。このため
１分子当たり側鎖末端にメチル基を一定割合以上含み、
主鎖末端に水酸基又はアルコキシ基からなる官能基を一
定割合以上含むようなポリシロキサンを、ゲル化などが
生じないように合成することは極めて困難であり、しか
もそのようなポリシロキサンを分子構造中に導入したポ
リマーは安定性に欠けるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術が問題としていたシロキサン含有量を高めようと
したときの各種の欠陥を解決使用とするものであって、
ゲル化が生じることなく製造でき、かつ保存安定性に優
れたポリシルセスキオキサンの提供及びこのようなポリ
シルセスキオキサンポリマー、詳しくはビニルポリマー
の主鎖及び／又は側鎖に結合され、耐久性、保存安定性
に優れたポリシルセスキオキサン構造を有するポリマー
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化４】 ［式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ の５０〜９９．９モル％がメチル
基であり、０．１〜２５モル％がビニル基又はビニル基
を置換基として有する有機基であり、残部が炭素原子数
２以上のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、
水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆ が水素原子、アルキル基又は下記一般式（２）

【化５】 （式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は炭素数が１以上の非置換
又は置換炭化水素基であり、同時にメチル基ではない）
で表わされる基であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ の水
素原子又はアルキル基の合計は平均で２個未満である。
ｎは重合度を表わす。］で表わされ、重合平均分子量が
５００〜１００，０００であるポリシルセスキオキサ
ン。

【０００９】一般式（３）

【化６】 ［式中、Ｒ₁₀はメチル基、ビニル基又はビニル基を置換
基として有する有機基、炭素数２以上のアルキル基、置
換もしくは非置換フェニル基、水酸基又はアルコキシ基
を表わし、ＯＲ₁₁、ＯＲ₁₂及びＯＲ₁₃は加水分解性基を
表わす。］で表わされるシラン化合物を、酸触媒の存在
下に加水分解、重縮合を行った後、シリル化剤により重
合体末端部のシリル化を行う前記ポリシルセスキオキサ
ンの製造方法、および前記ポリシルセスキオキサン及び
共重合性不飽和単量体との共重合体であって、重量平均
分子量が１，０００〜５００，０００であるポリシルセ
スキオキサン−ビニル共重合体樹脂を開発することによ
り上記の目的を達成した。

【００１０】本発明において、ポリシルセスキオキサン
の製造に用いられるシラン化合物としては加水分解・重
縮合にてアルコールを副生する一般式（３）で示される
アルコキシシランから選ぶことができる。原料シラン化
合物としては、一般式（１）で表わされるポリシルセス
キオキサンの置換基Ｒ₁ 及びＲ₂ に対応するように置換
基Ｒ₁₀を選べばよく、例えば、置換基としてメチル基な
らばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルジエト
キシメトキシシラン、

【００１１】置換基として炭素数が２以上のアルキル
基、置換もしくは非置換フェニル基であればエチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルエ
トキシジメトキシシラン、エチルジエトキシメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、プロピルエトキシジメトキシシラン、プロ
ピルジエトキシメトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルエトキシジメ
トキシシラン、ブチルジエトキシメトキシシラン、

【００１２】フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルエトキシジメトキシシラ
ン、フェニルジエトキシメトキシシランなどのアルコキ
シシランを、又ビニル基又はビニル基を置換基として有
する有機基に対しては、３−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピル）ト
リメトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノプロピ
ル）トリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリエト
キシシラン、アリルアミノトリメトキシシラン、アリル
アミノトリエトキシシランなどのビニル基又はビニル基
を置換基として有する有機基を有するアルコキシシラン
などを所定量混合して用いればよい。

【００１３】加水分解・重縮合に用いられる水の量は、
アルコキシシランから選ばれたポリシルセスキオキサン
製造用シラン化合物に対して、モル比で２〜４倍が好ま
しい。これより少ない量では加水分解・重縮合反応の速
度が低くなり反応が完結するのに長時間を要したり、あ
るいは反応が不充分なためにゲル化したりする。一方加
水分解・重縮合に用いられる水がアルコキシシランから
選ばれた原料シラン化合物に対して、モル比で４倍を超
えても反応完結時間は変わらない。

【００１４】重縮合に用いられる触媒としては、一般に
プロトン酸が好ましく、無機酸、有機酸及び／又はそれ
らの組み合わせから選ぶことができるが、酸強度に応じ
て縮合反応時間が変化するので一般には酸強度の高い酸
が用いられる。無機酸として塩酸、硫酸、硝酸などを挙
げることができ、有機酸としては蟻酸、無水酢酸、酢酸
等を挙げることができる。

【００１５】重縮合に用いられる酸触媒濃度は、一般に
アルコキシシランに対して、モル比で０．００５〜０．
０５倍が望ましい。酸触媒濃度がアルコキシシランに対
してモル比で０．００５倍未満の場合、重縮合反応が速
やかに行われず、さらに重縮合反応により副生したアル
コールがポリシルセスキオキサンのシリル化の速度を低
下させる。一方、酸触媒濃度がモル比で０．０５倍を超
えると反応が早すぎて分子量を制御することが難しくな
るため、好ましくは原料アルコキシシランに対して、
０．００７〜０．０４倍、さらに好ましくは０．０１〜
０．０３倍がよい。

【００１６】加水分解・重縮合反応における温度は任意
に選ぶことができるが、反応熱の発生及びシルセスキオ
キサン構造の構築を考慮し、反応開始温度は−２０〜５
０℃の低温が望ましく、反応時間の短縮化及びシルセス
キオキサン構造の構築化の点から、望ましくは−１０〜
３０℃、更に望ましくは−５〜１５℃であることがよ
い。加水分解・重縮合反応の進行とともに溶液は２層分
離した状態から均一溶液に変化し、溶液温度は冷却して
いても上昇するが、冷却を続けていると溶液は設定した
冷却温度になる。さらに重縮合を進めるために溶液温度
を２０〜１００℃に上げて反応を続けることがよい。反
応時間の短縮化及びシルセスキオキサン構造の構築化の
点から、望ましくは３０〜９５℃、更に望ましくは５０
〜９０℃であることがよい。

【００１７】シリル化は、ポリシルセスキオキサンが調
製された溶液にシリル化剤を添加して行う。シリル化剤
としては、ハロシランを含まずかつ加水分解に要した過
剰の水の影響を受けにくいものであればよく、あるいは
それ自体が酸性雰囲気下で加水分解されてシリル化剤と
なるものでもよい。シリル化剤としては一般式（４）

【化７】 （式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は同一又は異種の炭素数が
１以上の非置換又は置換炭化水素基であり、Ｒ₁₇は水酸
基又は加水分解性基を表わす）で表わされる化合物がよ
い。

【００１８】加水分解性基とは、ポリシルセスキオキサ
ンの製造に用いられるシラン化合物を加水分解・重縮合
するのに使用した過剰の水で加水分解される基を示し、
例えば水素又はメルカプト基、ハロゲン、ヒドロキシ
基、ビニル基、アミノ基、グリシジル基、カルボキシル
基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基などで表
わされる非置換又は置換炭化水素オキシ基、非置換又は
置換炭化水素カルボニルオキシ基、一般式（５）

【化８】 （式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀は同一又は異種の炭素数が
１以上の非置換又は置換炭化水素基であり、Ｘは酸素、
アミノ基を表わす）で表わされる化合物又は基を表わ
す。

【００１９】シリル化剤の具体例としては次のような物
質がある。クロロメチルジメチルエトキシシラン、ジメ
チルエチルエトキシシラン、エトキシジメチルビニルシ
ラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、１−クロロ
メチルエトキシジメチルビニルシラン、３−アミノプロ
ピルジメチルエトキシシラン、トリメチルペンチルオキ
シシラン、クロロメチルジメチルフェノキシシラン、ジ
メチルフルフリルオキシビニルシラン、ジメチルエチニ
ル−２，４，５−トリクロロフェノキシシラン、２，４
−ジクロロフェノキシエチニルジメチルシラン、トリメ
チルシリルベンゾエート、ベンジルオキシクロロメチル
ジメチルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニル
シラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピル
シラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エ
トキシ］ビニルシラン、メトキシトリプロピルシラン、
ジメチル−３−メチル−４−クロロフェノキシビニルシ
ラン、ジメチル−２−メチル−４−クロロフェノキシビ
ニルシラン、クロロメチルジメチル−２−フェニルエト
キシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジメチ
ル−２−ピペリジノエトキシビニルシラン、トリエチル
シリルベンゾエート、ベンジリデン−３−エトキシジメ
チルシリルプロピルアミン、ジフェニルエトキシメチル
シラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、アセチルト
リフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリ
フェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロ
ピルシラノール、トリブチルシラノール、１，３−ジエ
チルニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、Ｎ，Ｏ−Ｂｉｓ（トリメチルシリル）トリフルオロ
アセトアミド、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（アセトキシ
メチル）テトラメチルジシロキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルチオカルバモイルチオメチル）−１，１，３，３
−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，３−Ｂ
ｉｓ（３−クロロプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−Ｂｉｓ（３−メルカプトプロピル）テトラ
メチルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（３−ヒドロキシ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−Ｂｉｓ（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（２−アミノエチルア
ミノメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、３−メチルピペリジノメチルペンタメチルジシロ
キサン、４−メチルピペリジノメチルペンタメチルジシ
ロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１，３−ジブチ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−
（２−メチルピペリジノメチル）−１，１，３，３−テ
トラメチル−３−ビニルジシロキサン、１−（４−メチ
ルピペリジノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル
−３−ビニルジシロキサン、１−（３−メチルピペリジ
ノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニ
ルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ（３−アセトキシプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−Ｂｉｓ［３
−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシプロピル）］−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−（４−メ
チルピペリジノプロピル）ペンタメチルジシロキサン、
１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン、１，３−Ｂｉｓ（ジオキシアニルエチル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３
−Ｂｉｓ（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロ
キサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル
−１，３−ジビニルシロキサン、１−ピペリジノメチル
−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキ
サン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシラン、ペンタメチルピペリジノメチルジシロキサ
ン。

【００２０】本発明における一般式（１）で示されるポ
リシルセスキオキサンにおいて、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆ における水素原子又はアルキル基は、ポリシルセス
キオキサン１分子当たり平均２個未満であることが必要
である。この数が２個を超えるとポリシルセスキオキサ
ンを製造するに際して極めてゲル化し易く、取り扱いが
困難であるばかりか、ポリシルセスキオキサン−ビニル
共重合体樹脂とした場合、樹脂自体も保存安定性に欠け
るようになり実用上不都合が生じる。

【００２１】本発明におけるビニル基又はビニル基を置
換基として有する有機基を含有するポリシルセスキオキ
サン系重合体の末端及び／又は側鎖の水酸基及び／又は
アルコキシ基との合計量は次のようにして定量すること
ができる。まず酸性下で、例えばヘキサエチルジシロキ
サンを加えて７０℃程度に加熱し、水酸基及び／又はア
ルコキシ基は完全に反応することがＮＭＲ解析から確認
されるので、過剰量のヘキサエチルジシロキサンを加え
て反応後の残留量を測定し、その消費量を算出する。こ
の残留量はＧＰＣを用いて定量することができる。又こ
のポリシルセスキオキサンの数平均分子量をＶＰＯなど
の蒸気圧測定法により測定する。

【００２２】又ＧＰＣを用いて、分子量分布を測定す
る。ヘキサエチルジシロキサンの消費量に至るまでのヘ
キサエチルジシロキサン添加量を変えてシリル化を行な
い、それぞれの試料の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを観察
し、シラノールに基づくピーク、シリル化されたトリメ
チルシリルに基づくピーク及び一般式（１）で表わされ
る有機基Ｒ₁ 及び／又はＲ₂ を有するシリルに基づくピ
ークの積分比を求める。ＶＰＯによる数平均分子量及び
ＧＰＣによる分子量分布を考慮して、ポリシルセスキオ
キサン系重合体１分子当たりの水酸基及び／又はアルコ
キシ基の合計量が算出できる。実際的な対応としては、
シリル化剤であるヘキサエチルジシロキサン添加量とポ
リシルセスキオキサン系重合体の末端及び／又は側鎖の
水酸基との相関を求めておき、これを所定のシリル化度
になるようにシリル化反応を行うことが望ましい。

【００２３】このようにして得られたポリシルセスキオ
キサンの重量平均分子量は、５００〜１００，０００で
ある。重量平均分子量が５００未満では目的とする特徴
が得られにくく、又１００，０００を超えると粘性が高
すぎて取り扱いにくくなり加工性においても好ましくな
い。本発明に係るポリシルセスキオキサン−ビニル共重
合体は、上述したようなポリシルセスキオキサンに含ま
れているビニル基によってビニルポリマーに結合されて
おり、このビニルポリマーは耐久性に優れており、又安
定性にも優れている。上記のようなポリシルセスキオキ
サンを、ビニルポリマーの主鎖及び／又は側鎖に結合さ
せるためには、ポリシルセスキオキサンと重合性不飽和
単量体とを共重合させればよい。

【００２４】本発明におけるポリシルセスキオキサン系
重合体と共重合せしめる重合性不飽和単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸、メタクリル酸［以下両者を
（メタ）アクリル酸という。］、アクリル酸エステル
［例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等］、スチレン類
［例えばスチレン、メチルスチレン等］、脂肪族ビニル
エステル［例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等］、塩化ビニル、含フッ素ビニル単量体［例えば（パ
ーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシ
ル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン、
（パーフルオロデシル）エチレン、２，２，２−トリフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２
−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）
エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシ
ル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）
エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３
−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−
（パーフルオロ−３−メチルブチル）２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５
−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルドデシ
ル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メ
タ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフル
オロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ
−イコサフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、
２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエ
チル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−
ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等］、ケイ
素マクロモノマー［例えばＸ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２
２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７４
Ｄ（以上信越化学工業（株）製）のような（メタ）アク
リル酸及び／又はビニル残基を有するポリシロキサン
等］、マレイン酸又はフマル酸とＣ₁ 〜Ｃ₁₈なる１価ア
ルコール類とのエステル類等、ラジカル重合性を有する
不飽和単量体であれば全てに適用され、なんら限定され
るものではない。

【００２５】ポリシルセスキオキサン系重合体と共重合
せしめる重合性不飽和単量体の混合割合は、一般に０．
０１〜５０％の範囲が望ましく、樹脂の耐久性の観点か
らは混合割合が高い方が良いが樹脂溶液の安定性の観点
からも混合割合が高い方がよいため、好ましくは０．１
〜３０％の範囲がよい。

【００２６】ポリシルセスキオキサン及び重合性不飽和
単量体との共重合反応に用いられる重合開始剤は、一般
のラジカル重合反応開始剤として使用されるものであれ
ばあらゆるものが使用できる。例えばアゾ系重合開始剤
［例えば２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾ−ホ
ルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキ
シメチルプロピオニトリル）等］、パーオキサイド系重
合開始剤［例えばイソブチルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュ
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド等］などが挙げられ、これらを組み合わせて使用する
ことができる。

【００２７】上述の共重合反応は通常有機溶媒の存在下
で行われ、使用できる有機溶剤としては、例えば炭化水
素類［例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン等］、エステル類［酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル等］、ケトン類［アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等］、
エーテル類［テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等］、アルコール類［例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等］、
含窒素類［例えば１−メチル−２−ピロリドン、ｎ，ｎ
−ジメチルフォルムアミド等］などが挙げられる。

【００２８】上述の共重合反応は必要に応じて分子量調
整剤として、ラウリルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエチル
アルコール等のごとく連鎖移動剤を用いることができ
る。反応温度は特に限定しないが、ラジカル重合反応開
始剤の使用可能温度であればよく、通常５０〜１８０℃
が好ましく、段階的に低温から高温まで上昇させる方法
をとってもよい。反応時間は特に限定されないが、通常
１〜２４時間が好ましい。このようにして得られたポリ
シルセスキオキサン−ビニル共重合体の重量平均分子量
は１，０００〜５００，０００であり、好ましくは３，
０００〜３００，０００であることが望ましい。

【００２９】又本発明のポリシルセスキオキサン−ビニ
ル共重合体樹脂において、目的、用途に応じて３次元硬
化させるために、重合性不飽和単量体の一部に架橋性反
応基を有するものを用いることができる。架橋性反応基
を有する重合性不飽和単量体としては、例えば架橋性反
応基を有する（メタ）アクリル酸エステル［例えば（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル等］、重合性不飽和脂肪酸［例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等］、（メタ）アクリルアミド［例えばｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、ｎ−（イソ）ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド等］などが挙げられる。

【００３０】３次元硬化の方法としては、例えば重合性
不飽和単量体の一部として、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルを用いたポリシルセスキオキサン構造を有する
ビニル重合体樹脂を調製し、該重合体に含まれる水酸基
に応じた量のポリイソシアネート化合物、例えば炭化水
素ジイソシアネートのビウレット及び／又はイソシアヌ
レートあるいはメチロールメラミン、ブチロールメラミ
ン等のアルキロールメラミンを該重合体に加え、ルイス
酸触媒の存在下で室温あるいは加熱下で３次元硬化体を
得ることができる。

【００３１】本発明のポリシルセスキオキサン−ビニル
共重合体樹脂は、必要に応じて顔料、充填材、骨材、可
塑剤、その他の添加剤を配合し、撥水性、剥離性、耐熱
性、耐候性、耐光性等に優れたコーティング剤、接着
剤、フィルム、繊維処理剤、改質剤等として有用であ
る。

【００３２】

【実施例】以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもの
ではない。 実施例１ （ポリシルセスキオキサンの製造）温度計、撹拌装置、
窒素導入管及び還流冷却管を取付けた３００ｃｃのフラ
スコに、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン９．８ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキ
シシラン７７．４ｇ（４３４ｍｍｏｌ）、フェニルトリ
メトキシラン２．４２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）及び純水
２６．３ｇ（１４６０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下
にて撹拌しながら溶液の温度を５℃に保った。撹拌しな
がら１０％の塩酸水溶液５ｇを３０分かけて滴下した
後、溶液温度を１０℃で１時間保ち、溶液の温度を７０
℃に上げ３時間反応させた。次に１９．１ｇのヘキサエ
チルジシロキサン（７７．５ｍｍｏｌ）を添加し、さら
に７０℃にて３時間撹拌を続けた。溶液温度を４０℃に
下げ５％の水酸化カリウムのメタノール溶液を５．５ｇ
加えた後、室温にて１２時間放置した。下層部分を抜き
出し８０ｇの酢酸ブチルを添加後、撹拌しながら４０
℃、２００ｍｍＨｇの減圧下で濃縮を行い、８０ｇの液
体を留去させた後、常圧にてさらに酢酸ブチルを１７０
ｇ添加し、１時間撹拌を行った。得られた溶液を濾過
後、２１０℃の重量平均分子量が４，０００で、数平均
分子量が３，２００であるポリシルセスキオキサンを得
た。

【００３３】このもののＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａ
ｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるクロ
マトグラムには、原料シラン化合物に由来するピークは
検出されず、原料シラン化合物は完全に共重縮合してい
ると考えられた。 ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルから、ポリシルセスキオキサン系重合体側鎖のモル
比は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキ
シシランのモル数は仕込みモル数に一致し、３：３６：
１であった。ＶＰＯ（Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓａｒｅ
Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）による数平均分子量は３，２００
であり、ＧＰＣによる分子量分布と ¹Ｈ、¹³Ｃ及び²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトルによるポリシルセスキオキサン系
重合体の末端及び／又は側鎖の水酸基及び／又はアルコ
キシ基との合計は１．５であった。このポリマーをポリ
マーＡとする。

【００３４】実施例２ （シリコーンマクロモノマーの製造）温度計、撹拌装
置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた２００ｃｃの
フラスコに、分子量３，４００を有するカルビノール変
性ポリジメチルシロキサン、ＫＦ−６００２（信越化学
工業（株）製）１２０ｇ及びジブチルチンジラウレート
１３９ｍｇ添加し１５℃にて撹拌した。２−イソシアネ
ートエチルメタクリレート９．０ｇを２０分かけてゆっ
くり添加した後、溶液温度を４０℃に上げ、さらに１．
５時間反応を続けた。室温まで冷却後、１２７ｇのシリ
コーンマクロモノマーを得た。このポリマーをポリマー
Ｂとする。

【００３５】実施例３ （ポリシルセスキオキサン−ビニル共重合体の製造）温
度計、撹拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた
３００ｃｃのフラスコに、２４．５ｇのポリマーＡ、
１．３６ｇのポリマーＢ、３３．７ｇの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、１７．３ｇのメチルメタクリレ
ート、４９．１ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１５．
９ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２．１８ｇの
アクリル酸及び２．４４ｇのドデシルメルカプタンを加
え、窒素気流下にて３０分間撹拌した。温度計、撹拌装
置、窒素導入管及び還流冷却管を取付けた３００ｃｃの
フラスコに、２６．６ｇの該混合モノマーと５５．０ｇ
の酢酸ブチルを加え、室温窒素気流下にて３０分間撹拌
した。７．９重量％の２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメ
チルの酢酸ブチル溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下に
て撹拌しながら昇温し、８０℃に３０分保った後、さら
に１０６ｇの該混合モノマーを３時間かけて添加した。
再び７．９重量％の２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチ
ルの酢酸ブチル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３時間
反応を続けた。室温まで冷却後、１９５ｇの無色透明溶
液を得た。このものの重量平均分子量は２５，０００で
あった。

【００３６】比較例１ 実施例１において末端の水酸基及び／又はアルコキシ基
との合計が３．５となるように、シリル化剤のヘキサエ
チルジシロキサンを２．４０ｇ添加してポリシルセスキ
オキサン系重合体を調製した。３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
及びフェニルトリメトキシシランのモル数は仕込みモル
数に一致していた。このものを３０℃で放置したところ
１日でゲル化した。

【００３７】比較例２ 実施例１において末端の水酸基及び／又はアルコキシ基
との合計が３．０となるように、シリル化剤のヘキサエ
チルジシロキサンを４．７５ｇ添加してポリシルセスキ
オキサン系重合体を調製した。３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
及びフェニルトリメトキシシランのモル数は仕込みモル
数に一致していた。直ちにこのものを用いて実施例３と
同様な操作にてビニル共重合体を調製することを試みた
が、反応中にゲル化した。

【００３８】実施例４ 温度計、撹拌装置、窒素導入管及び還流冷却管を取付け
た３００ｃｃのフラスコに、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン１０．８ｇ（４３．５ｍｍｏ
ｌ）、メチルトリエトキシシラン６９．７ｇ（３９１ｍ
ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２．４２ｇ（１
２．２ｍｍｏｌ）及び純水２６．６ｇ（１４７４ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら溶液の温度
を５℃に保った。撹拌しながら１０％の塩酸水溶液５ｇ
を３０分かけて滴下した後、溶液温度を１０℃で１時間
保った。次に溶液の温度を７０℃に上げ３時間反応させ
た後、１１．２ｇのトリエチルシラノール（８５．０ｍ
ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃にて３時間撹拌を続け
た。溶液温度を４０℃に下げ５％の水酸化カリウムのメ
タノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１２時間放
置した。下層部分を抜き出し８０ｇの酢酸ブチルを添加
後、撹拌しながら４０℃、２００ｍｍＨｇの減圧下で濃
縮を行い、８０ｇの液体を留去させた後、常圧にてさら
に酢酸ブチルを１７０ｇ添加し、１時間撹拌を行った。
得られた溶液を濾過後、１９５ｇの重量平均分子量が
３，８００で、数平均分子量が３，０００であるポリシ
ルセスキオキサン系重合体を得た。

【００３９】このもののＧＰＣによるクロマトグラムに
は原料シラン化合物に由来するピークは検出されず、完
全に共重合していると考えられた。 ¹Ｈ、１３Ｃ及び²⁹
Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから、ポリシルセスキオキサン
系重合体側鎖のモル比は、３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及び
フェニルトリメトキシシランのモル数は仕込みモル数に
一致し、３．６：３２：１であった、ＶＰＯによる数平
均分子量は３，０００であり、ＧＰＣによる分子量分布
と ¹Ｈ、１３Ｃ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによるポ
リシルセスキオキサン系重合体の末端及び／又は側鎖の
水酸基及び／又はアルコキシ基との合計は１．６であっ
た。

【００４０】温度計、撹拌装置、窒素導入管及び還流冷
却管を取付けた３００ｃｃのフラスコに、７３．５ｇの
プレポリマー、３３．７ｇの２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、１７．３ｇのメチルメタクリレート、２
４．５ｇのｎ−ブチルメタクリレート、３１．８ｇの２
−エチルヘキシルアクリレート、２．１８ｇのアクリル
酸及び２．９３ｇのドデシルメルカプタンを加え、窒素
気流下にて３０分間撹拌した。温度計、撹拌装置、窒素
導入管及び還流冷却管を取付けた３００ｃｃのフラスコ
に、２６．６ｇの該混合モノマーと５５．０ｇの酢酸ブ
チルを加え、室温窒素気流下にて３０分間撹拌した。
７．９重量％の２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチルの
酢酸ブチル溶液１２．４ｇを加え、窒素気流下にて撹拌
しながら昇温し、８０℃に３０分保った後、さらに１０
６ｇの混合モノマーを４時間かけて添加した。再び７．
９重量％の２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチルの酢酸
ブチル溶液６．４ｇを加え、９０℃にて３．５時間反応
を続けた。室温まで冷却後、１８９ｇの無色透明溶液を
得た。このものの重量平均分子量が２０，０００であっ
た。

【００４１】比較例３ 実施例１において、加水分解縮合を行なった後、末端の
水酸基及び／又はアルコキシ基との合計が３．０となる
ように、シリル化剤のヘキサエチルジシロキサンを４．
７５ｇ添加し、さらに７０℃にて３時間撹拌を続けた。
溶液温度を４０℃に下げ、５％の水酸化カリウムのメタ
ノール溶液を５．５ｇ加えた後、室温にて１２時間放置
した。下層部分を抜き出し、濃縮中に分子量が増大する
ことを避けるため、濃縮を行わずに溶液を濾過しただけ
で、実施例２と同様な操作にてビニルモノマーとの共重
合体を得た。このものの分子量は４０，０００であっ
た。このものを３０℃にて放置したところ１時間でゲル
化した。

【００４２】実施例５ 実施例２で得られたポリシルセスキオキサン構造を有す
るビニル重合体溶液を５５重量部、ポリイソシアネート
としてヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレ
ート、スミジュールＮ−３５００（住友バイエルウレタ
ン（株）社製）を１２重量部、酢酸ブチルを１８重量部
及びキシレンを１５重量部混合し、中塗り白色ウレタン
ソリッドが塗布された日本テストパネル社製アルミ板Ａ
１０５０Ｐに、スプレー塗装を行い室温にて２日間乾燥
させた。膜厚は３０μｍで、塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ
Ｋ ５４００）は３Ｈで、サンシャインカーボンアーク
灯式サンシャインウエザーメーターを用いた促進耐候性
試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）では、５０００時間後に
おいても色差ΔＥは２．８、光沢保持率は８３％であっ
た。

【００４３】実施例６ 実施例２で得られたポリシルセスキオキサン構造を有す
るビニル重合体溶液を８０重量部、ブチロールメラミ
ン、ＵＶＡＮ２０６１（三井東圧（株）社製）を２５重
量部、グロックイソシアネート、デスモジュールＴＰＬ
Ｓ−２７５９（住友バイエルウレタン（株）社製）を１
５重量部及びソルフィット（クラレ（株）社製）を８７
重量部混合し、中塗り白色ウレタンソリッドが塗布され
た日本テストパネル社製アルミ板Ａ１０５０Ｐに、スプ
レー塗装を行い１５０℃にて２０分間乾燥させた。膜厚
は３０μｍで、塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ ５４０
０）は２Ｈで、サンシャインカーボンアーク灯式サンシ
ャインウエザーメーターを用いた促進耐候性試験（ＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００）では、５０００時間後においても色
差ΔＥは３．０、光沢保持率は８０％であった。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述した如く本発明により得られた
ポリシルセスキオキサン構造を有するビニル重合体は、
従来のシロキサン含有ビニル重合体に比べ、高い耐久
性、保存安定性等の性能が要求される分野において有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 二三雄 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１昭和電 工株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ の５０〜９９．９モル％がメチル
   基であり、０．１〜２５モル％がビニル基又はビニル基
   を置換基として有する有機基であり、残部が炭素原子数
   ２以上のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、
   水酸基又はアルコキシ基であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
   Ｒ₆ が水素原子、アルキル基又は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ は炭素数が１以上の非置換
   又は置換炭化水素基であり、同時にメチル基ではない）
   で表わされる基であり、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ の水
   素原子又はアルキル基の合計は平均で２個未満である。
   ｎは重合度を表わす。］で表わされ、重合平均分子量が
   ５００〜１００，０００であるポリシルセスキオキサ
   ン。
2. 【請求項２】 一般式（３） 【化３】 ［式中、Ｒ₁₀はメチル基、ビニル基又はビニル基を置換
   基として有する有機基、炭素数２以上のアルキル基、置
   換もしくは非置換フェニル基、水酸基又はアルコキシ基
   を表わし、ＯＲ₁₁、ＯＲ₁₂及びＯＲ₁₃は加水分解性基を
   表わす。］で表わされるシラン化合物を、酸触媒の存在
   下に加水分解・重縮合を行った後、シリル化剤により重
   合体末端部のシリル化を行うことを特徴とする請求項１
   記載のポリシルセスキオキサンの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリシルセスキオキサン
   及び共重合性不飽和単量体との共重合体であって、重量
   平均分子量が１，０００〜５００，０００であるポリシ
   ルセスキオキサン−ビニル共重合体樹脂。