JP4199914B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１２】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）中、Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｒ₉は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ₁及びＡ₂は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。
式（Ｖ）において、ｎは０又は１を表す。
一般式（ＶII）及び（ＶIII）中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、同じでも異なっていても良
く、置換基を有していても良いアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。
一般式（ＶIII）中、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はアルコキシ基を表す。また、Ｒ₁₃とＲ₁₄とは、結合して、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−の中のひとつ、または、二つ以上の組み合わせからなる二価の基を形成しても良い。
一般式（ＩＸ）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_Z1）−を表す。Ｒ_Z1は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
一般式（Ｘ）中、Ｘ₁及びＸ₂は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、もしくは−ＮＨＳＯ₂−を表す。
Ａ₃及びＡ₄は、各々独立に、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。
Ｙ₁は、水素原子、シアノ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_y1、−ＣＯＮＨ−Ｒ_y2、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。
Ｒ_y1及びＲ_y2は、各々独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。
Ｙ₂は、−Ｑ、−ＣＯＯ−Ｑを表す。但しＸ₂が−Ｏ−で、Ａ₄が単結合の場合には、Ｙ₂は−Ｑを表す。Ｑは酸で分解し得る基を表す。
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆ 及びＲ₁₈は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ₁₇は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１３】
（２）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）のいずれかで示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化６】

【００１５】
式（ＸＩ）中、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ₅は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。
式（ＸII）中、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₂を表す。ｎは０又は１を表す。
一般式（ＸIII）中、Ｒ₂₆は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ａ₆は、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₇）−Ｒ₁₈−を表す。
Ｒ ₁₅ 〜Ｒ ₁₈ は、各々独立に、先に記載の定義と同様のものを表す。
Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）中、Ｒ₂₂及びＲ₂₇は、各々独立に、−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（ＯＲ₃₃）、又は式（ＸＩＶ）で表される基を表す。
【００１６】
【化７】

【００１７】
Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、及びＲ₃₃は、同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂の内の２つ、又はＲ₃₀、Ｒ₃₁、及びＲ₃₃の内の２つが結合して環を形成しても良い。Ｒ₃₄は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｂは炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
【００１８】
（２’）（Ａ）の樹脂が、更に一般式（ＸＶ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化８】

【００２０】
式中、Ｒ₃₅は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
【００２２】
（３）更に（Ｄ）酸拡散抑制剤として、塩基性窒素原子を有する化合物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（４）（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホン酸、もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアルールスルホン酸を発生するスルホニウム塩、又はヨードニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
（５）露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つシリコン基を有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（フッ素基含有シリコン樹脂）
本発明で（Ａ）成分として使用されるフッ素基含有シリコン樹脂は、フッ素原子が置換した構造をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有し、且つシリコン基を有する繰り返し構造単位を含む、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解度を増大することを特徴とする樹脂であり、好ましくはパーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂である。
【００２６】
（Ａ）成分として使用されるフッ素基含有シリコン樹脂は、好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ、一般式（ＶII）〜（ＶIII）で示される繰り返し単位の少なくとも一つ、及び一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを有する樹脂であり、より好ましくは、更に一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有する酸分解性基を有するフッ素基含有シリコン樹脂である。
【００２７】
また、本発明のフッ素基含有シリコン樹脂は、樹脂の親疎水性、ガラス転移点等の物性を制御する為、あるいは樹脂合成時の重合性を制御する目的で、一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）または（ＸＶ）で示される無水マレイン酸又はビニルエーテルから由来される繰り返し単位を少なくとも一つ導入することが好ましい。
【００２８】
上記一般式中の各置換基についてより詳細に説明する。
各置換基としてのアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。また環構造にヘテロ原子を含んでいてもよい。単環型としては、例えば炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、テトラヒドロピラニル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば炭素数６〜２０個のものであって、具体的にはアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は環中に酸素原子などのヘテロ原子を含有していてもよい。
【００２９】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３２】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜９個のアルコキシカルボニル基であって、具体的にはｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００３３】
トリアルキルシリル基としては、例えば炭素数３〜９個のトリアルキルシリル基であって、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基が挙げられる。
トリアルキルシリルオキシ基としては、例えば炭素数３〜９個のトリアルキルシリルオキシ基であって、具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基が挙げられる。
【００３４】
また、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、
【００３５】
【化９】

【００３６】
等の炭素数１〜１２個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００３７】
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
また、Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂の内の２つ、又はＲ₃₀〜Ｒ₃₁とＲ₃₃の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００３８】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００３９】
また、上記の各置換基は、更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルエチレンオキシ基等）、パーフルオロアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４０】
本発明のフッ素基含有シリコン樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ溶解性を増大する樹脂であり、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）を含有する。先に説明した式（Ｘ）及び（ＸI）〜（ＸIII）で表される繰り返し単位が有する酸分解性基以外にも、任意の繰り返し単位（例えば、式（ＩＶ）〜（ＶＩ）のＲ₅として）において酸分解性基を有していてもよい。
このような酸分解性基の例としては、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（ＯＲ₃₃）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（Ｒ₃₂）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）（ＯＲ₃₃）等が挙げられる。Ｒ₃₀〜Ｒ₃₃は上記と同義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。これらの基の詳細は上記と同様である。
【００４１】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５５モル％の範囲で使用される。
【００４３】
一般式（ＶII）〜（ＶIII）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００４４】
一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％の範囲で使用される。
【００４５】
一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは１５〜５０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＸＶ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％の範囲で使用される。
全ポリマー組成中において、式（Ｘ）、（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される繰り返し単位、及び、その他の酸分解性基を有する繰り返し単位の合計量は、一般的に１モル％以上、好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００４６】
本発明（Ｂ）の樹脂は、上記の特定の繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００４７】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００４８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００４９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５０】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５１】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５２】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００５３】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５４】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００５５】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５６】
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化１０】

【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
【化２３】

【００７１】
【化２４】

【００７２】
【化２５】

【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
【化２８】

【００７６】
【化２９】

【００７７】
【化３０】

【００７８】
また、一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化３１】

【００８０】
【化３２】

【００８１】
【化３３】

【００８２】
【化３４】

【００８３】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８４】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００８５】
［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,
2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８８】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８９】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９０】
【化３５】

【００９１】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化３６】

【００９３】
【化３７】

【００９４】
【化３８】

【００９５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９６】
【化３９】

【００９７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００９８】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９９】
Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１００】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１０１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化４０】

【０１０３】
【化４１】

【０１０４】
【化４２】

【０１０５】
【化４３】

【０１０６】
【化４４】

【０１０７】
【化４５】

【０１０８】
【化４６】

【０１０９】
【化４７】

【０１１０】
【化４８】

【０１１１】
【化４９】

【０１１２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１１３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１４】
【化５０】

【０１１５】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５１】

【０１１７】
【化５２】

【０１１８】
【化５３】

【０１１９】
【化５４】

【０１２０】
【化５５】

【０１２１】
【化５６】

【０１２２】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１２３】
【化５７】

【０１２４】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化５８】

【０１２６】
本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１２７】
［３］フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（（Ｃ）成分）
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、好ましくは、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する。すなわち、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有する。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１２８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２９】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３０】
［４］酸拡散抑制剤（（Ｄ）成分）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３１】
【化５９】

【０１３２】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３６】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３７】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１４１】
［合成例１］
１Ｌオートクレーブ中にトリメチルアリルシラン１１．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（１）２６．４ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で５，４００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（１）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−１）／（Ｓｉ−１）／（Ｂ−１６）＝４５／２８／２７であった。
【０１４２】
［合成例２］
下記モノマー（ａ）７．２ｇ（０．０２モル）、トリメチルアリルシラン２．３ｇ（０．０２モル）、無水マレイン酸３．９ｇ（０．０４モル）、ｔ−ブチルアクリレート２．６ｇ（０．０２モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、本発明の樹脂（２）９．８ｇを得た。ＧＰＣ測定により、樹脂（２）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で７，８００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（２）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−２１）／（Ｓｉ−１）／（Ｉ'−１）／（Ｂ−４）＝２５／１８／３６／２１であった。
【０１４３】
【化６０】

【０１４４】
［合成例３］
下記モノマー（ｂ）８．６ｇ（０．０２モル）、２−メチル−２−アダマンタンアクリレート４．４ｇ（０．０２モル）、２−トリス（トリメチルシリル）シリルノルボルネン１０．２ｇ（０．０３モル）、無水マレイン酸２．９ｇ（０．０３モル）をＭＥＫ１００ｍｌに溶解し、窒素気流下、７０℃に加熱した。重合開始剤として、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを加え、３時間攪拌した。更にＶ−６０１を０．２ｇ追加し、４時間攪拌を続けた。その後、反応液をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（３）１４．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ）で８，５００であった。またＣ¹³−ＮＭＲ測定により、樹脂（３）の組成を調べたところ、モル比で構造例（Ｆ−３０：アクリレート体）／（Ｓｉ−２０）／（Ｉ'−１）／（Ｂ−７：アクリレート体）＝２７／２９／３１／１３であった。
【０１４５】
【化６１】

【０１４６】
[合成例４〜１０]
以下、同様にして表１に示す本発明（Ａ）の樹脂を合成した。なお、樹脂（１）及び（４）は、参考例として用いている。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
［参考例１（透過率の測定）］
上記表１に示した樹脂１．３６ｇ、トリフェニルスルホニウムのノナフレート塩０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素及びシリコン系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
各試料溶液を０．１μｍのテフロン( 登録商標 )フィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。Ａｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターにて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
表２の結果から、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率測定値は、ほぼ５０％を超え、１５７ｎｍに十分な透過性を有することが判る。
【０１５１】
［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
表３に示した樹脂と界面活性剤を使用した以外は参考例１と同様にして、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１５２】
界面活性剤としては、
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１５３】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
【０１５４】
現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕： 上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１５５】
〔塗布性（面内均一性）〕： 各レジスト溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
性能評価結果を表３に示した。
【０１５６】
【表３】

【０１５７】
表３の結果より、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を加えた組成物は、同成分のない組成物に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠陥も非常に少なくなることが判る。
【０１５８】
［実施例３（画像形成性評価）］
本発明の樹脂（１）〜（５）を使用し、参考例１と同様にしてレジスト液を調製した。各試料溶液を０．１μｍのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による露光部・未露光部の溶解コントラストを測定した。結果を表４に示す。
【０１５９】
【表４】

【０１６０】
表４の結果より、本発明の組成物は、比較例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジスト同等の溶解コントラストを有する、即ち画像形成性を有することが判る。
【０１６１】
［実施例４（ドライエッチング耐性の評価）］
本発明の樹脂（６）〜（１０）を使用し、参考例１と同様にしてレジスト液を調製した。各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、アルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ³の条件でエッチング処理した。膜厚変化からレジスト膜のエッチング速度を求めた。同条件でクレゾールノボラック型ｉ線用レジストから求めたエッチング速度との比率を、エッチング選択比（ｉ線用レジストのエッチング速度／本発明レジストのエッチング速度）として算出した。結果を表５に示す。
【０１６２】
【表５】

【０１６３】
表５の結果より、本発明の組成物は、下層用レジストとして使用されるｉ線レジストに比べ、リアクティブ酸素イオンエッチング耐性が優れることが判る。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物により、１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形成性を有し、且つ２層レジスト法の上層レジストとして用いた場合に十分なエッチング耐性を有する。またフッ素樹脂に基づく塗布性、現像欠陥の問題が改良されたポジ型レジストを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less. In particular, the present invention relates to a positive resist composition that is suitably used as an upper layer resist of a two-layer resist method.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve high resolution, that is, to reduce the value of R.
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line. Furthermore, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and further F ₂ excimer laser light to form a pattern of 0.1 μm or less. The use of (157 nm) is under consideration.
[0003]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly. That is, in the conventional resist containing novolak resin and naphthoquinonediazide compound, since absorption in the far ultraviolet region of 248 nm is large, it becomes difficult for light to reach the bottom of the resist sufficiently, and only a taper-shaped pattern with low sensitivity can be obtained. In order to solve such a problem, a compound that generates an acid by irradiation with far ultraviolet light using, as a main component, a resin having a poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region as a basic skeleton and protected by an acid-decomposable group ( A composition combining a photoacid generator), a so-called chemically amplified resist, has been developed. Since the chemically amplified resist changes the solubility in the developer by the catalytic decomposition reaction of the acid generated in the exposed area, a highly sensitive and high resolution pattern can be formed. For effective acid-decomposable resins and photoacid generators, Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983), ACS. Sym., 242, 11 (1984), Macromolecules, 21 1475 (1988), Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 49, 437 (1991), “Microfabrication and Resist” (Kyoritsu Shuppan, 1987). Further, when ArF excimer laser light (193 nm) was used, a compound having an aromatic group essentially has a large absorption in the wavelength region of 193 nm, and thus sufficient performance was not obtained even with the above chemically amplified resist. To solve this problem, an acid-decomposable resin having poly (hydroxystyrene) as a basic skeleton is replaced with an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of the polymer. Improvement of the amplification type resist is attempted. For these alicyclic acid-decomposable resins, for example, JP-A-4-39665, 7-234511, 9-73173, 7-199467, 8-259626, 9-221519, 10-10739, 9-230595, 10-1111569, 10-218947, 10-153864, WO-97 / 33198, and the like.
[0004]
For further F ₂ excimer laser light (157nm), large absorption of 157nm region in the alicyclic resin was found to be insufficient to obtain the following pattern 0.1μm of interest. On the other hand, Proc. SPIE. Vol. 3678. page 13 (1999) reported that a resin introduced with fluorine atoms (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc. However, these fluororesins do not necessarily have sufficient dry etching resistance, and because of their unique water- and oil-repellent properties derived from the perfluoro structure, they improve coating properties (uniformity of the coated surface). In addition, suppression of development defects has also been desired.
[0005]
On the other hand, it has been found that many of these problems are eliminated by using a multilayer resist system. The multilayer resist system is outlined in Solid State Technology, 74 (1981) [Solid State Technology, 74 (1981)], but many other studies on this system have been published.
In general, the multilayer resist method includes a three-layer resist method and a two-layer resist method. In the three-layer resist method, an organic flattening film is applied on a stepped substrate, an inorganic intermediate layer and a resist are stacked thereon, the resist is patterned, the inorganic intermediate layer is dry-etched using this as a mask, In this method, the organic planarization film is patterned by O ₂ RIE (reactive ion etching) using the inorganic intermediate layer as a mask. Basically, this method was started from the early stage because conventional techniques can be used, but the process is very complicated, or the organic film, inorganic film, and organic film have different three-layer physical properties. The problem is that cracks and pinholes are likely to occur in the intermediate layer due to the overlapping of objects.
[0006]
In contrast to this three-layer resist method, in the two-layer resist method, a resist having both properties of the resist in the three-layer resist method and an inorganic intermediate layer, that is, a resist having oxygen plasma resistance is used. The generation of pinholes is suppressed, and the process is simplified because the number of layers is changed from three to two. However, in the three-layer resist method, a conventional resist can be used as the upper layer resist, but in the two-layer resist method, there is a problem that a resist having oxygen plasma resistance must be newly developed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use as an exposure light source of 160 nm or less, particularly F ₂ excimer laser light (157 nm), and is specifically sufficient when a light source of 157 nm is used. It is to provide a positive resist composition which exhibits excellent transparency and satisfies coating properties and development defects.
Furthermore, it is to provide a positive resist composition which forms a pattern with good sensitivity and resolution and has excellent oxygen plasma resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
(1) (A) At least one of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VI), at least one of the repeating units represented by the general formulas (V II ) and (V III ), and the general formula ( IX) a resin having at least one of the repeating units represented by (X) and decomposing by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer , (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, And (C) a positive resist composition containing a silicon-based and / or fluorine-based surfactant .
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In the general formulas (IV) to (VI), R ₅ is a hydrogen atom, which may have a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an acyl group, alkoxycarbonyl Represents a group.
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, perfluoroalkyl group or alkoxy group.
R ₉ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent.
A ₁ and A ₂ each independently represents a single bond, a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group, which may have a substituent, or —O—CO—R ₁₅ —, — CO-O-R < ₁₆ >-and -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-are represented.
In the formula (V), n represents 0 or 1.
In the general formulas (VII) and (VIII), R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different, and may have a substituent, an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, Represents a trialkylsilyl group or a trialkylsilyloxy group. m represents an integer of 0 to 3.
In General Formula (VIII), R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. R ₁₃ and R ₁₄ may combine to form a divalent group consisting of an alkylene group, one of —O— and —S—, or a combination of two or more.
In General Formula (IX), Z represents —O— or —N (R _Z1 ) —. R _Z1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
In general formula (X), X ₁ and X ₂ each independently represent —O—, —S—, —NH—, or —NHSO ₂ —.
A ₃ and A ₄ are each independently a single bond, a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group, which may have a substituent, or —O—CO—R ₁₅ —, — CO-O-R < ₁₆ >-and -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-are represented.
Y ₁ represents a hydrogen atom, a cyano group, —OH, —COOH, —COOR _y1 , —CONH—R _y2 , an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, —Q, —COO -Q is represented.
R _y1 and R _y2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent.
Y ₂ represents -Q, a -COO-Q. However a X ₂ is -O-, when A ₄ is a single bond, Y ₂ is representative of -Q. Q represents a group capable of decomposing with an acid.
R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₈ are each independently a single bond, or may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group. Represents a group or an arylene group.
R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0013]
(2) The positive resist composition as described in (1) above , wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by any one of the general formulas (XI) to (XIII). .
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
In formula (XI), R ₂₀ and R ₂₁ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
A ₅ is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, —O—CO—R ₁₅ —, —CO—O—R ₁₆ —, Or -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-is represented.
In formula (XII), R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₅ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group or a perfluoroalkyl group. Represents an alkoxy group, —CO—O—R ₂₂ . n represents 0 or 1.
In general formula (XIII), R ₂₆ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
A ₆ is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, —O—CO—R ₁₅ —, —CO—O—R ₁₆ —, Or -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-is represented.
R _{15 to} R ₁₈ each independently represents the same definition as described above.
R ₂₈ and R ₂₉ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or an alkyl group, a cycloalkyl group, which may have a substituent. Represents an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
In the general formulas (XI) to (XIII), R ₂₂ and R ₂₇ are each independently -C (R ₃₀ ) (R ₃₁ ) (R ₃₂ ), -C (R ₃₀ ) (R ₃₁ ) (OR ₃₃ ) Or a group represented by the formula (XIV).
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ may be the same or different and each represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. Two of R ₃₀ , R ₃₁ , and R ₃₂ , or two of R ₃₀ , R ₃₁ , and R ₃₃ may combine to form a ring. R ₃₄ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. B represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
[0018]
(2 ′) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the general formula (XV).
[0019]
[Chemical 8]

[0020]
In the formula, R ₃₅ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
[0022]
(3) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, further comprising (D) a compound having a basic nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor.
[0023]
(4) The component (B) component generates perfluoroalkyl sulfonic acid having 2 or more carbon atoms, perfluoroaryl sulfonic acid, or arule sulfonic acid substituted with a perfluoroalkyl group upon irradiation with actinic rays or radiation. The positive resist composition according to any one of (1) to (3) , wherein the positive resist composition is selected from a sulfonium salt or an iodonium salt compound.
[0024]
(5) The positive resist composition as described in any one of (1) to (4) above, wherein vacuum ultraviolet light of 160 nm or less is used as an exposure light source.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] A resin having a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain and / or side chain of a polymer skeleton, and containing a repeating structural unit having a silicon group, and decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. (Fluorine group-containing silicone resin)
The fluorine group-containing silicon resin used as the component (A) in the present invention has a structure in which a fluorine atom is substituted in the main chain and / or side chain of the polymer and includes a repeating structural unit having a silicon group. It is a resin characterized in that it decomposes by the action of and increases the solubility in an alkali developer, and preferably has at least one site selected from a perfluoroalkylene group and a perfluoroarylene group in the main chain of the polymer skeleton. Or a site selected from a group protecting the OH group of a perfluoroalkyl group, a perfluoroaryl group, a hexafluoro-2-propanol group, and a hexafluoro-2-propanol group on the side of the polymer backbone. It is a fluorine group-containing resin having at least one chain.
[0026]
The fluorine-containing silicon resin used as the component (A) is preferably at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (VI) and a repeating unit represented by the general formulas (VII) to (VIII). A resin having at least one unit and at least one repeating unit represented by the general formulas (IX) to (X), more preferably a repeating unit further represented by the general formulas (XI) to (XIII) A fluorine group-containing silicon resin having an acid-decomposable group having at least one of
[0027]
Further, the fluorine group-containing silicon resin of the present invention has the general formulas (IX) to (X) for the purpose of controlling physical properties such as hydrophilicity / hydrophobicity of the resin, glass transition point, etc., or for controlling the polymerizability during resin synthesis. Alternatively, it is preferable to introduce at least one repeating unit derived from maleic anhydride or vinyl ether represented by (XV).
[0028]
Each substituent in the above general formula will be described in more detail.
The alkyl group as each substituent is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group. Preferred examples include 2-ethylhexyl group and octyl group.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Further, the ring structure may contain a hetero atom. Examples of the monocyclic type include those having 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a tetrahydropyranyl group. Examples of the polycyclic type include those having 6 to 20 carbon atoms, specifically, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an α-pinel group, a tricyclodecanyl group, Preferred examples include a tetocyclododecyl group and an androstanyl group. The cycloalkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom in the ring.
[0029]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0030]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0031]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0032]
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and the like are preferably exemplified. it can.
The alkoxycarbonyl group is, for example, an alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, specifically, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1- A cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably a secondary, more preferably a tertiary alkoxycarbonyl group.
[0033]
Examples of the trialkylsilyl group include a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, and specific examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tripropylsilyl group.
Examples of the trialkylsilyloxy group include a trialkylsilyloxy group having 3 to 9 carbon atoms, and specific examples include a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, and a tripropylsilyloxy group.
[0034]
The alkylene group is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, an octylene group,
[0035]
[Chemical 9]

[0036]
And those having 1 to 12 carbon atoms.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethenylene group, a propenylene group, or a butenylene group. Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
[0037]
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group.
The ring formed by combining R ₀ and R ₁ , R ₀ and R ₂ , R ₃ and R ₄ is, for example, a 5- to 7-membered ring, specifically a pentane ring substituted with fluorine, hexane Ring, furan ring, dioxonol ring, 1,3-dioxolane ring and the like.
The ring formed by combining two of R _{30 to} R ₃₂ or two of R _{30 to} R ₃₁ and R ₃₃ is, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically a cyclopropane ring. , Cyclopentane ring, cyclohexane ring, furan ring, pyran ring and the like.
[0038]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, and includes, for example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0039]
Each of the above substituents may further have a substituent. Further substituents include those having active hydrogen such as amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy Group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, cyclohexylethyleneoxy group, etc.), perfluoroalkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), thioether group, acyl group ( Acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxy group) Carbonyl group, etc.), cyano group, nitro group, etc. It is.
[0040]
The fluorine group-containing silicon resin of the present invention is a resin that decomposes by the action of an acid and increases alkali solubility, and contains a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid and exhibits alkali solubility. In addition to the acid-decomposable groups contained in the repeating units represented by the formulas (X) and (XI) to (XIII) described above, any repeating unit (for example, R _{5 in the} formulas (IV) to (VI)). As) may have an acid-decomposable group.
Examples of such acid-decomposable groups include —O—C (R ₃₀ ) (R ₃₁ ) (R ₃₂ ), —O—C (R ₃₀ ) (R ₃₁ ) (OR ₃₃ ), —O—COO. _{-C (R 30) (R 31} ) (R 32), - O-C (R 01) (R 02) COO-C (R 30) (R 31) (R 32), - COO-C (R 30 ) (R ₃₁ ) (R ₃₂ ), —COO—C (R ₃₀ ) (R ₃₁ ) (OR ₃₃ ) and the like. R _{30 to} R ₃₃ are as defined above, and R ₀₁ and R ₀₂ are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group, which may have a substituent shown above. Represents. Details of these groups are the same as described above.
[0041]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0042]
The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (VI) is generally 10 to 70 mol%, preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol in the total polymer composition. Used in the range of%.
[0043]
The content of the repeating units represented by the general formulas (VII) to (VIII) is generally 10 to 60 mol%, preferably 15 to 55 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
[0044]
The content of the repeating units represented by the general formulas (IX) to (X) is generally 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol% in the total polymer composition. Used in the range of
[0045]
The content of the repeating units represented by the general formulas (XI) to (XIII) is 0 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 50 mol% in the total polymer composition. Is done.
The content of the repeating unit represented by the general formula (XV) is 0 to 50% by mole, preferably 0 to 40% by mole, and more preferably 5 to 30% by mole in the total polymer composition.
In the total polymer composition, the total amount of the repeating units represented by the formulas (X), (XI) to (XIII), and other repeating units having an acid-decomposable group is generally 1 mol% or more, Preferably it is used in the range of 5-70 mol%, more preferably 10-50 mol%.
[0046]
The resin of the present invention (B) may be a resin composed only of the above-mentioned specific repeating structural unit, but for the purpose of further improving the performance of the resist of the present invention, other polymerizable monomers are copolymerized. Also good.
[0047]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0048]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) Rate (e.g., phenyl acrylate);
[0049]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Le furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0050]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0051]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0052]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0053]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0054]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0055]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate and dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0056]
Specific examples of the repeating structural units represented by the general formulas (I) to (X) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0077]
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[0078]
Moreover, although the specific example of the repeating structural unit represented by general formula (XI)-(XIII) is shown, this invention is not limited to this.
[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating structural unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1 to 10, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0084]
The addition amount of the resin (A) of the present invention is 50 to 99% by weight, preferably 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 95% by weight, based on the total solid content of the composition.
[0085]
[2] Compound capable of generating acid upon irradiation with actinic ray or radiation of the present invention (B) The compound capable of decomposing upon irradiation with actinic ray or radiation used in the present invention generates an acid. Photoinitiators, photoinitiators for radical photopolymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, known light (400-200 nm UV, far UV, particularly preferably used for microresist, etc. (g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion beam, and a compound that generates an acid, and a mixture thereof are appropriately selected and used. Can do.
[0086]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21 , 423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc. , 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP 2-150848, JP Iodonium salts described in Kaihei 2-96514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377 and 3,902,114 No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, Korean Patent No. 2,904,626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) ), Selenium salts described in JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat., Oct. (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60- 239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241 Organic halogen compounds described in JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2-16145, etc. Organometallic / organohalides described, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 ( 1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc. , 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988) PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Re ichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21,
2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat. Photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group described in No. 53-133022, M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199,672, ibid. 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, JP 64-18143, JP 2-245756, JP 3-140109, etc. Examples thereof include compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as the iminosulfonates described, and disulfone compounds described in JP-A-61-166544.
[0087]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korea Japanese Patent No. 3914407, Japanese Patent Publication No. Sho 63-26653, Japanese Patent Publication No. Sho 55-164824, Japanese Patent Publication No. Sho 62-69263, Japanese Patent Publication No. Sho 63-146038, Japanese Patent Publication Sho 63-163452, Japanese Patent Publication Sho 62-153853 And compounds described in JP-A-63-146029 can be used.
[0088]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0089]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0090]
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[0091]
In the formula, R ²⁰¹ represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) ₃ . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0096]
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[0097]
Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0098]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups, nitro groups, carboxyl groups, mercapto groups, hydroxy groups and halogen atoms. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0099]
Z ⁻ represents an anion, specifically, an alkylsulfonic acid, cycloalkylsulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, arylsulfonic acid (for example, benzene which may have a substituent) which may have a substituent. And each anion such as sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid).
[0100]
Two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded via a single bond or a substituent.
[0101]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Org Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. be able to.
[0113]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0114]
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[0115]
In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0123]
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[0124]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0125]
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[0126]
The amount of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation of the present invention (B) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0, based on the total solid content of the composition of the present invention. .5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight. These compounds may be used alone or in combination.
[0127]
[3] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant (component (C))
The positive photoresist composition of the present invention preferably contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the positive photoresist composition of the present invention contains any one of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. . The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coating properties.
[0128]
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-63-34540 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patent 5,405,720, U.S. Patent 5360692, U.S. Patent 5529881, U.S. Patent 5,296,330, U.S. Patent 5436098 , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,945,511, and U.S. Pat. No. 5,842,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0129]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0130]
[4] Acid diffusion inhibitor (component (D))
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0131]
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[0132]
Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may combine with each other to form a ring.
R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0133]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0134]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0135]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0136]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0137]
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
[0138]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide cover, a glass substrate, an ITO substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying the composition, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, and heating, developing, rinsing and drying.
[0139]
The developer of the positive photoresist composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, An aqueous solution of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0140]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0141]
[Synthesis Example 1]
In a 1 L autoclave, a solution of 11.4 g (0.10 mol) of trimethylallylsilane and 19.4 g (0.10 mol) of norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester in 150 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was added. And pressurized to 200 psi under nitrogen atmosphere. Further, 20 g (0.20 mol) of tetrafluoroethylene was injected and heated to 50 ° C. with stirring. To this reaction solution, a solution of 1.2 g of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 15 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was poured over 20 minutes, and stirring was further continued for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of methanol with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was filtered off and dried under vacuum to obtain 26.4 g of the resin (1) of the present invention. According to GPC measurement, the molecular weight of the resin (1) was 5,400 in terms of weight average (Mw). Also by C ¹³ -NMR measurement, was examined the composition of the resin (1), structural examples (F-1) in a molar ratio / (Si-1) / was (B-16) = 45/ 28/27 .
[0142]
[Synthesis Example 2]
The following monomer (a) 7.2 g (0.02 mol), trimethylallylsilane 2.3 g (0.02 mol), maleic anhydride 3.9 g (0.04 mol), t-butyl acrylate 2.6 g (0. 02 mol) was dissolved in 100 ml of MEK and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. As a polymerization initiator, 0.2 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 3 hours. Further, 0.2 g of V-601 was added and stirring was continued for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 1 L of t-butyl methyl ether with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was filtered off and dried under vacuum to obtain 9.8 g of the resin (2) of the present invention. According to GPC measurement, the molecular weight of the resin (2) was 7,800 as a weight average (Mw). Also by C ¹³ -NMR measurement, was examined the composition of the resin (2), the structure example in a molar ratio (F-21) / (Si -1) / (I'-1) / (B-4) = 25 / 18/36/21.
[0143]
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[0144]
[Synthesis Example 3]
Monomer (b) 8.6 g (0.02 mol), 2-methyl-2-adamantane acrylate 4.4 g (0.02 mol), 2-tris (trimethylsilyl) silylnorbornene 10.2 g (0.03 mol) Then, 2.9 g (0.03 mol) of maleic anhydride was dissolved in 100 ml of MEK and heated to 70 ° C. under a nitrogen stream. As a polymerization initiator, 0.2 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 3 hours. Further, 0.2 g of V-601 was added and stirring was continued for 4 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into 1 L of t-butyl methyl ether with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was dried under reduced pressure to obtain 14.6 g of the resin (3) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, the weight average (Mw) was 8,500. Also by C ¹³ -NMR measurement, was examined the composition of the resin (3), the structure example in a molar ratio (F-30: acrylate material) / (Si-20) / (I'-1) / (B-7 : Acrylate body) = 27/29/31/13.
[0145]
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[0146]
[Synthesis Examples 4 to 10]
Hereinafter, the resin of the present invention (A) shown in Table 1 was synthesized in the same manner. Resins (1) and (4) are used as reference examples.
[0147]
[Table 1]

[0148]
[ Reference Example 1 (Measurement of transmittance)]
1.36 g of the resin shown in Table 1 above and 0.04 g of triphenylsulfonium nonaflate salt are dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 0.005 g of dicyclohexylmethylamine, fluorine and silicon-based surfactant are added thereto. A resist composition of the present invention was prepared by adding 0.01 g of Mega-Fac R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
Each sample solution is filtered through a 0.1 μm Teflon ( registered trademark ) filter, then applied onto a calcium fluoride disk by a spin coater, and heated and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a resist film having a thickness of 0.1 μm. Got. The absorption of the coating film was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated. The results are shown in Table 2.
[0149]
[Table 2]

[0150]
From the results shown in Table 2, it can be seen that the measured transmittance of the coating film using the composition of the present invention exceeds approximately 50% and has sufficient transmittance at 157 nm.
[0151]
[Example 2 (Evaluation of coating properties and development defects)]
A resist composition of the present invention was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the resins and surfactants shown in Table 3 were used.
[0152]
As surfactant,
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: represents polyoxyethylene nonylphenyl ether.
[0153]
Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter, then applied to a silicon wafer that had been subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. A resist film having a thickness of 0.3 μm was obtained. The obtained resist film was subjected to image exposure using a Canon KrF excimer stepper (FPA-3000EX5), post-heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 0.262 N TMAH aqueous solution to obtain a resist film of 0. A 5 μL L / S pattern was formed.
[0154]
Development defects and coatability were evaluated as follows.
[Number of development defects]: For the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured with a KLA-Tencor KLA-2112 machine, and the obtained primary data value was defined as the number of development defects. .
[0155]
[Applicability (in-plane uniformity)]: Each resist solution is applied on an 8-inch silicon wafer, and the same process as the application of the resist layer as described above is performed to form a resist coating film for in-plane uniformity measurement. Obtained. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction. The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation was evaluated as ◯ when 3 times less than 50 and x when 50 or more.
The performance evaluation results are shown in Table 3.
[0156]
[Table 3]

[0157]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the composition to which fluorine and / or silicon-based surfactant is added has excellent coating properties and very few development defects compared to the composition without the same component.
[0158]
[Example 3 (Evaluation of image formability)]
Resist solutions were prepared in the same manner as in Reference Example 1 using the resins (1) to (5) of the present invention. Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon ( registered trademark ) filter and then applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Heat drying was performed to obtain a resist film with a thickness of 0.1 μm. Using the 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan), the dissolution contrast of the exposed and unexposed portions by 157 nm exposure was measured for the obtained resist film. The results are shown in Table 4.
[0159]
[Table 4]

[0160]
From the results in Table 4, it can be seen that the composition of the present invention has a dissolution contrast equivalent to that of a resist practically used for the KrF excimer of the comparative example, that is, has an image forming property.
[0161]
[Example 4 (Evaluation of dry etching resistance)]
Resist solutions were prepared in the same manner as in Reference Example 1 using the resins (6) to (10) of the present invention. Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon (registered trademark) filter, and then applied to a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Heat drying was performed to obtain a resist film having a thickness of 0.5 μm. The obtained resist film was etched using an ULVAC parallel plate type reactive ion etching apparatus under the conditions of an etching gas of oxygen, a pressure of 20 mTorr, and an applied power of 100 mW / cm ³ . The etching rate of the resist film was determined from the change in film thickness. The ratio with the etching rate obtained from the cresol novolak type i-line resist under the same conditions was calculated as the etching selectivity (etching rate of the i-line resist / etching rate of the resist of the present invention). The results are shown in Table 5.
[0162]
[Table 5]

[0163]
From the results of Table 5, it can be seen that the composition of the present invention is superior in reactive oxygen ion etching resistance as compared to the i-line resist used as the lower layer resist.
[0164]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention has sufficient transparency and image forming property even at a short wavelength of 157 nm, and has sufficient etching resistance when used as an upper layer resist of a two-layer resist method. Further, it is possible to provide a positive resist with improved coating properties and development defect problems based on a fluororesin.

Claims (6)

(A) at least one of the repeating units represented by formulas (IV) to (VI), at least one of the repeating units represented by formulas (V II ) and (V III ), and formula (IX) and A resin having at least one repeating unit represented by (X), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer , (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and ( C) A positive resist composition containing a silicon-based and / or fluorine-based surfactant .

In the general formulas (IV) to (VI), R ₅ is a hydrogen atom, which may have a substituent, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an acyl group, alkoxycarbonyl Represents a group.
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group, perfluoroalkyl group or alkoxy group.
R ₉ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent.
A ₁ and A ₂ each independently represents a single bond, a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group, which may have a substituent, or —O—CO—R ₁₅ —, — CO-O-R < ₁₆ >-and -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-are represented.
In the formula (V), n represents 0 or 1.
In the general formulas (VII) and (VIII), R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different, and may have a substituent, an alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, Represents a trialkylsilyl group or a trialkylsilyloxy group. m represents an integer of 0 to 3.
In General Formula (VIII), R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. R ₁₃ and R ₁₄ may combine to form a divalent group consisting of an alkylene group, one of —O— and —S—, or a combination of two or more.
In General Formula (IX), Z represents —O— or —N (R _Z1 ) —. R _Z1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. In general formula (X), X ₁ and X ₂ each independently represent —O—, —S—, —NH—, or —NHSO ₂ —.
A ₃ and A ₄ are each independently a single bond, a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group, which may have a substituent, or —O—CO—R ₁₅ —, — CO-O-R < ₁₆ >-and -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-are represented.
Y ₁ represents a hydrogen atom, a cyano group, —OH, —COOH, —COOR _y1 , —CONH—R _y2 , an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, —Q, —COO -Q is represented.
R _y1 and R _y2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent.
Y ₂ represents -Q, a -COO-Q. However a X ₂ is -O-, when A ₄ is a single bond, Y ₂ is representative of -Q. Q represents a group capable of decomposing with an acid.
R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₈ are each independently a single bond, or may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group. Represents a group or an arylene group.
R ₁₇ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. 2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by any one of the general formulas (XI) to (XIII).

In formula (XI), R ₂₀ and R ₂₁ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
A ₅ is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, —O—CO—R ₁₅ —, —CO—O—R ₁₆ —, Or -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-is represented.
In formula (XII), R ₂₃ , R ₂₄ and R ₂₅ may be the same or different, and each may have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a substituent, an alkyl group or a perfluoroalkyl group. Represents an alkoxy group, —CO—O—R ₂₂ . n represents 0 or 1.
In general formula (XIII), R ₂₆ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent.
A ₆ is a single bond, an optionally substituted divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, —O—CO—R ₁₅ —, —CO—O—R ₁₆ —, Or -CO-N (R < ₁₇ >)-R < ₁₈ >-is represented.
R _{15 to} R ₁₈ each independently represents the same definition as defined in claim 1.
R ₂₈ and R ₂₉ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or an alkyl group, a cycloalkyl group, which may have a substituent. Represents an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
In the general formulas (XI) to (XIII), R ₂₂ and R ₂₇ are each independently —C (R ₃₀ ) (R ₃₁ ).
(R ₃₂ ), —C (R ₃₀ ) (R ₃₁ ) (OR ₃₃ ), or a group represented by the formula (XIV) is represented.

R ₃₀ , R ₃₁ , R ₃₂ and R ₃₃ may be the same or different and each represents an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. Two of R ₃₀ , R ₃₁ , and R ₃₂ , or two of R ₃₀ , R ₃₁ , and R ₃₃ may combine to form a ring. R ₃₄ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. B represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom. 3. The positive resist composition according to claim 1, further comprising (D) a compound having a basic nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor. The sulfonium salt in which the compound of component (B) generates an aurulsulfonic acid substituted with perfluoroalkylsulfonic acid, perfluoroarylsulfonic acid, or perfluoroalkylsulfonic acid group having 2 or more carbon atoms upon irradiation with actinic rays or radiation. or positive resist composition according to any one of claims 1-3, characterized in that it is selected from compounds of iodonium salt. As an exposure light source, the positive resist composition according to any one of claims 1-4, characterized by using the following vacuum ultraviolet light 160 nm. Pattern forming method forming a resist film from the positive resist composition described in any one of claims 1-5, exposing the resist film, characterized by development.