JP3731776B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１９】
一般式（Ｉ）及び（II) において、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ₆ は置換基を有していても世い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。ただし、式（Ｉ）のＲ₁ 〜Ｒ₃ の内の２つ、又は式（II）のＲ₄ 〜Ｒ₆ の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子又はヘテロ環原子からなる環構造を形成してもよい。
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、多環型の脂環式を有する繰り返し構造単位と、下記一般式（III)〜（Ｖ）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一つとを有し、（Ｃ）成分の樹脂が、多環型の脂環式を有する繰り返し構造単位と、下記一般式（VI）〜（VIII）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一つとを有する樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
【化５】

【００２１】
式（III)〜（VIII）中、Ｒ₇ 及びＲ₉ は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ₈ は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₁₀，又は−ＣＯ−ＮＲ₁₁Ｒ₁₂を表す。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は、同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。また、Ｒ₁₁とＲ₁₂が結合して環を形成してもよい。Ｘ₀ 〜Ｘ₂ は同じでも異なってもよく、単結合であるか、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₃−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₄−、又は−ＣＯ−ＮＲ₁₅−Ｒ₁₆−を表す。ここに、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₆は同じでも異なってもよく、単結合もしくは、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成しても良い。また、Ｒ₁₅は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は、前記１に記載のものと同義である。
【００２２】
（３） （Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂のいずれか又は両方が、更にカルボキシル基を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
（４） （Ｂ）及び（Ｃ）成分の樹脂のいずれか又は両方が、更にカルボキシル基を有する下記一般式（IX) 、（Ｘ）又は（XI) で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする上記（３）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
【化６】

【００２５】
一般式（IX) 〜（XI) において、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₉はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₂₃又は−ＣＯ−ＮＲ₂₄Ｒ₂₅を表す。
Ｘ₃ 〜Ｘ₅ は同じでも異なってもよく、単結合、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₇−又は−ＣＯ−ＮＲ₂₈−Ｒ₂₉−を表す。
Ｒ₂₃は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は同じでも異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂₄とＲ₂₅が結合して環を形成してもよい。
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は同じでも異なってもよく、単結合あるいは、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
【００２６】
（５） 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２７】
（６） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２８】
（７） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（６）に記載のポジ型感光性組成物。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、前記の（Ｂ）多環型の脂環式基と一般式（Ｉ）で示される酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂及び（Ｃ）多環型の脂環式基と一般式（II）で示される酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂について説明する。
本発明において、上記一般式（Ｉ）又は(II)の酸分解性基と多環型の脂環式基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合させることができる。即ち、上記一般式（Ｉ）又は (II）の酸分解性基のそれぞれと多環型の脂環式基が、それぞれの母体樹脂中の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹脂中に併存している場合も含まれる。以下に各構造単位について説明する。
【００３０】
［１］酸分解性基を有する繰り返し構造単位
本発明に係わる樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）において一般式（Ｉ）又は一般式 (II）で表される基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（Ｉ）又は一般式 (II）で表される基を有するものであればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは、一般式（Ｉ）に属する基では一般式 (III)〜（Ｖ）、一般式（II）に属する基では一般式 (VI) 及び（VIII）で表される繰り返し構造単位である。
【００３１】
前記一般式におけるＲ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基のような炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３２】
また、好ましいアシル基には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基などの炭素原子数１〜１０個のものがあげられる。好ましいアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの炭素原子数２〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₆ で表される好ましいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は、上記のＲ₁ 〜Ｒ₅ の場合と同じである。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ 並びにＲ₆ がさらに置換基を有する場合、その置換基は、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、さらにメトキシ、エトキシ、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素原子数１〜８個のアルコキシ基、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ として上に示したアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びシクロアルキル基が挙げられる。
また、同一炭素原子上のＲ₁ 〜Ｒ₅ 並びにＲ₆ の任意の２つが互いに結合して環を形成する場合、好ましい環としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これら環は更に上記した置換基を有していてもよい。
【００３３】
Ｒ₇ ，Ｒ₉ 、Ｒ₁₂及びＲ₁₅のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｘ₀ 〜Ｘ₂ のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。また、Ｒ₁₃, Ｒ₁₄及びＲ₁₆のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記に示したものと同じものが挙げられ、さらにそれらの基とエ−テル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも1 つの基と一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。
【００３５】
Ｒ₇ 、Ｒ₉ ，Ｘ₀ 〜Ｘ₂ が置換基を有する場合、その置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、さらにメトキシ、エトキシ、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素原子数１〜８個のアルコキシ基である。
【００３６】
以下に一般式（III)〜 (Ｖ) で示される繰り返し構造単位の具体例 (a1) 〜 (a17)、及び一般式（VI) 〜 (VIII) で示される繰り返し構造単位の具体例 (a18)〜 (a33)を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】

【００３８】
【化８】

【００３９】
【化９】

【００４０】
【化１０】

【００４１】
【００４２】
また本発明に係わる樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）中における上記酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（III)〜（Ｖ) あるいは一般式（VI) 〜 (VIII) で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、また更に好ましくは２０〜６０モル％の範囲で使用される。ここでこの酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、上記一般式（Ｉ）又は (II）で示される基を有する繰り返し構造単位中に含まれる酸分解性基も含めた樹脂中の全ての酸分解性基含有繰り返し構造単位の量である。
樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）のレジスト組成物中での混合比率は、感度、パターンプロファイルなどの特性発揮上の最適点によって変わるが、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）が１０／９０〜９０／１０の割合で混合される。好ましくは、２０／８０〜８０／２０の割合であり、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０の割合である。
樹脂（Ｂ）は、酸分解速度が遅いので、感光性組成物のレジストの現像の際にレジスト膜表面の溶解が送れてパターンプロファイルの形状がＴトップ傾向になりやすく、また感度も低くなりやすいのに対して樹脂（Ｃ）は、高感度ではあるが、酸分解速度が速いので、レジストパターンの溶解が進み過ぎて細くなってしまう傾向があり、両者の適切な混合比率に寄って優れた品質のパターンプロファイルを実現させることが可能であることが本発明の大きな利点である。
［２］脂環式基を有する繰り返し構造単位
次に樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｃ）がそれぞれ有する一般式（Ｉ）又は（II) の酸分解性基とともに含んでいる多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位について述べる。
脂環式基を有する繰り返し構造単位としては、多環型の脂環式基を有するものであれば、いずれのものでも用いることができる。これにより、耐ドライエッチング性が効果的に発現できる。
多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位としては、下記一般式（XII)〜（XIV)で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
式中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁及びＲ₃₃〜Ｒ₃₅は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₃₂は シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₃₆又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）を表す。
Ｘ₆ 〜Ｘ₈ は各々同じでも異なっていてもよく、単結合、２価のアルキレン基、２価のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₃₉−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄₀−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₄₁）−Ｒ₄₂−基を表す。
Ｒ₄₆はアルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₄₁は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒ₃₇とＲ₃₈が各々結合して環を形成しても良い。
Ｒ₃₉、Ｒ₄₀及びＲ₄₂は各々同じでも異なっていてもよく、単結合、２価のアルキレン基もしくは２価のシクロアルキレン基を表し、これら２価の基は、更にエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ｙは、多環型の脂環式基を表す。
【００４５】
Ｒ₃₀〜Ｒ₃₁及びＲ₃₃〜Ｒ₃₅の好ましいアルキル基としては、置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈及びＲ₄₁のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
Ｒ₃₇とＲ₃₈とが結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましいが、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ₆ 〜Ｘ₈ 、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀及びＲ₄₂のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００４８】
Ｙは多環型の脂環式基を表し、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
【００４９】
また上記の好ましい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₁及びＲ₃₃〜Ｒ₃₅として示したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基などのアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
本発明に用いられる多環型の脂環式基のうちの脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
本発明に係わる樹脂中における上記多環型の脂環式基を有する一般式（XII)〜（XIV)で表される繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性とアルカリ現像性、基板密着性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式（XII)〜（XIV)で表される繰り返し構造単位の具体例〔（ｂ１）〜（ｂ４２）〕を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
【化１８】

【００５８】
【化１９】

【００５９】
［３］カルボキシル基を有する繰り返し構造単位
本発明に係わる樹脂において、カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）又は (II）の上記酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（III)〜（Ｖ) あるいは一般式（VI）〜 (VIII) で表される繰り返し構造単位）中に含まれてもよいし、上記一般式（XII)〜（XIV)の多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。
カルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、前記一般式（IX) 〜（XI) で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００６０】
前記一般式（IX) 〜（XI) におけるＲ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００６２】
Ｘ₃ 〜Ｘ₅ のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
またＲ₂₅〜Ｒ₂₇、Ｒ₃₉のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基の好ましいものは、上記Ｘ₃ 〜Ｘ₅ の好ましいものと同様ものが挙げられ、更にそれらと、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つとが一緒になって２価の基を形成したものが挙げられる。
【００６３】
また上記の詳述した置換基の更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００６４】
本発明に係わる樹脂中における上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IX) 〜（XI) で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下に一般式（IX) 〜（XI) で表される繰り返し構造単位の具体例（ｃ１）〜（ｃ１８）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６５】
【化２０】

【００６６】
【化２１】

【００６７】
［４］本発明の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の樹脂にさらに含有できる繰り返し構造単位
本発明の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７０】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００７１】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７２】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００７３】
一般式（Ｉ）又は(II)のいずれかで示される酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（III)〜（Ｖ）又は一般式（VI) 〜（VIII）のいずれかで表される繰り返し構造単位）、多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（ＸII）〜（XIV)の繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IX) 〜（XI) で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有する本発明の感光性組成物の成分（Ｂ）又は（Ｃ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００７４】
本発明の成分（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００７５】
〔組成物成分（Ａ）活性光により酸を発生する化合物〕
次に本発明のポジ型感光性組成物の成分（Ａ）活性光又は放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち光酸発生剤について述べる。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７９】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８０】
【化２２】

【００８１】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２３】

【００８３】
【化２４】

【００８４】
【化２５】

【００８５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８６】
【化２６】

【００８７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８８】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８９】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００９０】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２７】

【００９３】
【化２８】

【００９４】
【化２９】

【００９５】
【化３０】

【００９６】
【化３１】

【００９７】
【化３２】

【００９８】
【化３３】

【００９９】
【化３４】

【０１００】
【化３５】

【０１０１】
【化３６】

【０１０２】
【化３７】

【０１０３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０５】
【化３８】

【０１０６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３９】

【０１０８】
【化４０】

【０１０９】
【化４１】

【０１１０】
【化４２】

【０１１１】
【化４３】

【０１１２】
【化４４】

【０１１３】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１４】
［５］本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（XIII）、（XIV)で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１１５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１９】
【化４５】

【０１２０】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２３】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２４】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２５】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２６】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２９】
［合成例１（構造例（a5）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、３−ヒドロキシ−３−メチルブテノール８．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a5）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３０】
［合成例２（構造例（a18)の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、ジヒドロピラン２５．２ｇ（０．３０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．１ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体２６．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a18)の原料モノマーであることを確認した。
【０１３１】
［合成例３（構造例（a21)の原料モノマーの合成）］
合成例８のジヒドロピランの代わりに、エチルビニルエーテル２１．６（０．３０モル）を使用し、その他は合成例３と同様にして無色液体２４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a21)の原料モノマーであることを確認した。
【０１３２】
［合成例４（構造例（a23 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、２−メトキシエトキシメチルクロリド２４．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２０．３ｇを添加し、９０℃にて７時間加熱撹拌させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、無色液体１３．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（a23 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３３】
［合成例５（構造例（b13 ) の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、９−ヒドロキシ−ビシクロ［３．３．１］ノナン１４．０ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、無色液体１２．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b13 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３４】
【化４６】

【０１３５】
［合成例６（構造例（b23 ）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、下記化合物（１）２８．５ｇ（０．１０モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、無色液体２１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b23 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３６】
【化４７】

【０１３７】
［合成例７（構造例（b25 ）の原料モノマーの合成）］
合成例６の化合物（１）の代わりに、下記化合物（２）（３β−コレスタロール）３８．８ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例６と同様にして無色液体２７．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b25 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３８】
【化４８】

【０１３９】
［合成例８（構造例（b27 ）の原料モノマーの合成）］
合成例１の化合物（６）の代わりに、下記化合物（３）（デオキシコール酸）３７．７ｇ（０．１０モル）を使用し、その他は合成例６と同様にして白色粉体２５．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b27 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１４０】
【化４９】

【０１４１】
［合成例９（構造例（a7）／（b10 ）／(c2)／アクリロニトリルから成る本発明の樹脂（樹脂Ｂ；Ｐ−１）の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a5）／（b10 ）／（c2）の原料モノマーを各々３．８５ｇ（０．０２５モル）／１０．３ｇ（０．０５０モル）／００８６ｇ（０．０１０モル）、更にアクリロニトリル０．０８０ｇ（０．０１５モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々５０ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、本発明の樹脂（ｐ−１）１３．９ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２６．５×１０³ （分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６）であった。
【０１４２】
［合成例１０（構造例（a18)／（b13 ）／(c2)から成る本発明の樹脂（樹脂Ｃ；Ｐ−２）の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a18)／（b13)の原料モノマーを各々５．９６ｇ（０．０３５モル）／１７．７ｇ（０．０５０モル）、更にメタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、以下合成例１１と同様に反応、後処理をして本発明の樹脂（ｐ−２）２２．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３２．５×１０³ 、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。
【０１４３】
［合成例１１（構造例（a21)／（b25 ）／(c2)から成る本発明の樹脂（樹脂Ｃ；Ｐ−３）の合成）］
上記合成例にて得られた構造例（a21)／（b25)の原料モノマーを各々５．５３ｇ（０．０３５モル）／２２．８ｇ（０．０５０モル）、更にメタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）を１−メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、以下合成例１１と同様に反応、後処理をして本発明の樹脂（ｐ−２）２３．１ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で３６．５×１０³ 、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８）であった。
【０１４４】
［合成例１２〜２０（本発明の樹脂（Ｐ−４）〜（Ｐ−１２）の合成）］
以下合成例９〜１１と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
実施例１（光学濃度の測定）
上記合成例で得られた本発明の樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を混合比率を表２のように変えて合計１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１４７】
【表２】

【０１４８】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る（なお、混合比率を変えたのは次の実施例のためであって光学濃度測定においては格別の意味はない）。
【０１４９】
実施例２（耐ドライエッチング性の測定）
上記実施例に示したものと同じように樹脂及び光酸発生剤などを混合して得た各レジスト組成物０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１５０】
【表３】

【０１５１】
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）及びポリマー（１）の値より十分小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１５２】
実施例３（画像評価）
上記実施例３のフォトレジスト組成物をスピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした。
ここで、パターン形状は、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
【０１５３】
【表４】

【０１５４】
表４の結果から、本発明の樹脂Ｂ及びＣを混合使用したレジストは、感度と解像度も良好であるが、特にパターン形状が良好であることが判る。
【０１５５】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明の樹脂Ｂと樹脂Ｃを混合使用したポジ型感光性組成物は、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し優れたパターンプロファイルを形成し、高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性が良好である。特にＡｒＦエキシマーレーザー光を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for using far ultraviolet rays of 250 nm or less as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “novolak-type phenolic resin / naphthoquinone diazide substituted compound”, and “Novolak resin comprising cresol-formaldehyde” as the most typical composition. / Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester ”is Thompson“ Introduction to Microlithography ”(ACS Publishing, No. 2, 19, p 112-121) )It is described in.
In such a positive photoresist basically composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. And naphthoquinone diazide has the property of losing its ability to inhibit dissolution by generating carboxylic acid when irradiated with light and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
[0003]
From this point of view, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinone diazide photosensitizers have been developed and put to practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of about 0.8 μm to 2 μm. I came.
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of less than half a micron is required.
[0004]
As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve higher resolution, that is, to reduce the value of R.
For example, in manufacturing a DRAM having an integration degree of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. In the mass production process of 256Mbit DRAM, adoption of a KrF excimer laser (248 nm) as an exposure light source instead of i-line is being studied. Furthermore, for the purpose of manufacturing DRAMs having an integration degree of 1 Gbit or more, a light source having a shorter wavelength has been studied. ArF excimer laser (193 nm), F₂Use of excimer laser (157 nm), X-rays, electron beams, etc. is considered effective (Takumi Ueno et al., “Short Wavelength Photoresist Material-Fine Processing for ULSI”, Bunshin Publishing, 1988) ).
[0005]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far ultraviolet light or excimer laser light, the novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0006]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0007]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), and a combination of an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60) -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination of (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0008]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym. 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. generate acid by exposure And a combination system of a compound having a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) or a carbonate compound, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-6-65332 Combinations with acetal compounds described in Rights 4-211258 Patent, a combination system such as the in and t- butyl ether compounds described in the 6-65333 Patent and the like.
[0009]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0010]
However, when a further short wavelength light source, for example, ArF excimer laser (193 nm) is used as the exposure light source, the compound having an aromatic group essentially shows a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
In addition, the use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm wavelength region is described in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). This polymer is generally used in semiconductor manufacturing processes. There was a problem that resistance to dry etching performed was lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0011]
On the other hand, Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) reported that a polymer having an alicyclic group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region. In recent years, the use of the polymer has been energetically studied. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 Polymers described in specifications such as -49568, 7-185646, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and 8-259626. Can be mentioned. However, these polymers are not necessarily sufficient in dry etching resistance. Further, in this technique, the pattern profile described below, that is, the quality of the shape of the formed resist pattern is insufficient, and improvement is required.
[0012]
The positive chemically amplified resist comprises a three-component system comprising an alkali-soluble resin, a compound that generates an acid upon exposure to radiation (photoacid generator), and a dissolution-inhibiting compound for an alkali-soluble resin having an acid-decomposable group; It can be roughly classified into a two-component system composed of a resin having a group that is decomposed by reaction with an acid and becomes alkali-soluble and a photoacid generator.
In these two-component or three-component positive chemically amplified resists, an acid from a photoacid generator is interposed by exposure, and after decomposition by heat treatment, development is performed to obtain a resist pattern. Here, as the standing time from exposure to heat treatment (PEB treatment) becomes longer, the generated acid diffuses, or the acid on the resist surface is deactivated by basic impurities in the atmosphere, and the sensitivity, Furthermore, there is a problem that the resist pattern profile (T-top shape), line width, and the like after development change. In particular, when the acid-decomposable group is a group having a relatively large acid-decomposition activation energy such as a t-BOC group or a t-butyl ester group, sensitivity reduction and T-top formation are greatly hindered. On the other hand, a group having a low acid decomposition activation energy such as an acetal group, a tetrahydropyranyl ether group, or a silyl ether group alleviates these problems, but causes a problem that the line width of the pattern becomes narrow. Further, since phenolic OH groups are generated from these groups by acid decomposition, the dissolution promoting effect is not sufficient, the dissolution discrimination before and after exposure is insufficient, and the resolution, defocus latitude, etc. are still insufficient. There was something wrong.
[0013]
As a means for solving these problems, a technique using a group that generates a carboxylic acid by the generated acid is disclosed in JP-B-2-27660, JP-A-5-181279, JP-A-6-83059, JP-A-6-282073. Are disclosed in the specification of European Patent No. 366590.
However, even with these techniques, the pattern shape change (T-top shape) and the sensitivity fluctuation (decrease) with time after exposure have not been improved.
[0014]
On the other hand, a technique using a resin having a group that is easily decomposed by the action of acid (acid decomposition activation energy is small) and hardly changes in pattern shape and changes in sensitivity is disclosed in JP-A-2-25850 and JP-B-3-44290. , JP-A-4-21258, JP-A-5-19482, JP-A-5-249682, JP-A-6-167711, JP-A-6-273934, and European Patent No. 447868. Has been.
However, these techniques do not exhibit a dissolution accelerating effect, have insufficient solubility after exposure with an alkaline developer, and are not satisfactory in resolution and pattern profile.
[0015]
Since positive-type chemically amplified resists also have a large effect on the pattern formation characteristics of photoacid generators, research on improving the above sensitivity, resolution, and pattern profile has been continued from the viewpoint of photoacid generator technology. N-imide sulfonates, N-oxime sulfonates, o-nitrobenzyl sulfonates, pyrogallol trismethane sulfonates, etc. have been developed, and further, photodecomposition efficiency and excellent image forming properties include sulfonium, iodonium and the like. It has been done. PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-Perfluoro Lewis acid salts such as trifluoromethanesulfonate anion, toluenesulfonate anion and the like are known. Further, from the viewpoint of improving solvent solubility, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid or anthracenesulfonic acid having one linear alkyl group or alkoxy group is also disclosed. However, all of them are insufficiently solved for defects such as contamination with a counter anion element and thinning of a resist pattern over time until post-exposure heat treatment, and a photoacid generator particularly suitable for an ArF light source has not been obtained. .
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the prior art, there is an increasing need for a photosensitive composition that satisfies both dry etching resistance and resist pattern quality with respect to an exposure light source in the far ultraviolet region. In view of the present situation that has not been obtained, the present invention aims to provide a positive photosensitive composition suitable for use in an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, specifically 250 nm or less, particularly It is an object of the present invention to provide a positive photosensitive composition which gives good sensitivity, resolution and resist pattern when using an exposure light source of 220 nm or less, and shows sufficient dry etching resistance.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above-mentioned characteristics, the inventors of the present invention combined two types of resins having both a group capable of decomposing by the action of the following specific acid and a polycyclic alicyclic group. And the present invention has been achieved.
That is, the present invention has the following configuration.
(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) an alkali decomposed by the action of a polycyclic alicyclic group and an acid represented by the following general formula (I) Resin having a group that increases solubility in a developer, and (C) a polycyclic alicyclic group, and an alkali developer that decomposes by the action of an acid represented by the following general formula (II) A positive photosensitive composition comprising a resin having a group that increases solubility in the composition.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
In the general formulas (I) and (II), R₁~ R_FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, acyl group, or alkoxycarbonyl group, R₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group even if it has a substituent. Where R in formula (I)₁~ R_ThreeOr two of the formula (II)_Four~ R₆May be bonded to each other to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms or heterocyclic atoms.
(2) The resin of component (B) has a repeating structural unit having a polycyclic alicyclic structure and at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (III) to (V), The resin of component (C) is a resin having a repeating structural unit having a polycyclic alicyclic group and at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (VI) to (VIII). The positive photosensitive composition as described in (1) above, which is characterized.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
In the formulas (III) to (VIII), R₇And R₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group, and R₈Is a cyano group, -CO-OR_TenOr -CO-NR₁₁R₁₂Represents. R_Ten~ R₁₂These may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R₁₁And R₁₂May combine to form a ring. X₀~ X₂May be the same or different and may be a single bond or may have a substituent, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, -O-, -SO₂-, -O-CO-R₁₃-, -CO-O-R₁₄-Or -CO-NR₁₅-R₁₆-Represents. Where R₁₃, R₁₄And R₁₆May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are divalent together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. These groups may be formed. R₁₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R₁~ R₆Is synonymous with that described in 1 above.
[0022]
(3) The positive photosensitive composition as described in (1) or (2) above, wherein either or both of the resins of the components (B) and (C) further have a carboxyl group.
[0023]
(4) At least one of the repeating structural units represented by the following general formula (IX), (X) or (XI) in which either or both of the resins of the components (B) and (C) further have a carboxyl group The positive photosensitive composition as described in (3) above, wherein
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
In the general formulas (IX) to (XI), R₁₇, R₁₈, R₂₀~ R_{twenty two}May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R₁₉Is a cyano group, a carboxyl group, -CO-OR_{twenty three}Or -CO-NR_{twenty four}R_{twenty five}Represents.
X_Three~ X_FiveMay be the same or different and each may have a single bond or a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, -O-, -SO₂-, -O-CO-R₂₆-, -CO-O-R₂₇-Or -CO-NR₂₈-R₂₉-Represents.
R_{twenty three}Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent.
R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₈May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R_{twenty four}And R_{twenty five}May combine to form a ring.
R₂₆, R₂₇, R₂₉May be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are divalent together with an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. These groups may be formed.
[0026]
(5) It contains a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (4) above.
[0027]
(6) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source.
[0028]
(7) The positive photosensitive composition as described in (6) above, wherein far ultraviolet light of 220 nm or less is used as an exposure light source.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
First, a group (also referred to as an acid-decomposable group) that is decomposed by the action of the acid represented by (B) the polycyclic alicyclic group and the general formula (I) to increase the solubility in an alkaline developer. And (C) a resin having a polycyclic alicyclic group and a group which is decomposed by the action of an acid represented by the general formula (II) to increase the solubility in an alkaline developer. explain.
In the present invention, the acid-decomposable group of the general formula (I) or (II) and the polycyclic alicyclic group can be bonded to any position in the base resin. That is, each of the acid-decomposable groups of the general formula (I) or (II) and the polycyclic alicyclic group may be bonded to different repeating units in the respective base resins, or the same repeating unit. It may be bonded to the unit, and further, both cases are included in the resin. Each structural unit will be described below.
[0030]
[1] Repeating structural unit having an acid-decomposable group
In the resin (B) and the resin (C) according to the present invention, the repeating structural unit having a group represented by the general formula (I) or the general formula (II) is represented by the general formula (I) or the general formula (II). Any group can be used as long as it has a group represented by the formula. Preferably, the group belonging to the general formula (I) is a group belonging to the general formulas (III) to (V) or the general formula (II). Is a repeating structural unit represented by the general formulas (VI) and (VIII).
[0031]
R in the general formula₁~ R_FiveAs the alkyl group, an optionally substituted group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group is preferable. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may preferably have a substituent, are preferable. Can be mentioned.
[0032]
Preferred acyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group and octanoyl group. Preferred alkoxycarbonyl groups include those having 2 to 8 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group.
R₆Preferred alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group represented by₁~ R_FiveIs the same as R₁~ R_FiveAnd R₆Is further substituted, the substituent is preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamido group, methoxy, ethoxy, propoxy group, An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as butoxy group, R₁~ R_FiveAnd the above-mentioned alkyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group and cycloalkyl group.
R on the same carbon atom₁~ R_FiveAnd R₆Are bonded to each other to form a ring, preferred rings include heteroatoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, tetrahydrofuranyl group, and tetrahydropyranyl group. 3 to 8 membered ring may be mentioned. These rings may further have the above-described substituent.
[0033]
R₇, R₉, R₁₂And R₁₅As the alkyl group, a group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group, which may have a substituent, is preferable. . As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0034]
X₀~ X₂Examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may have a substituent. Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent. R₁₃, R₁₄And R₁₆Examples of the alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group are the same as those described above, and at least one of these groups and an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureido group. And a divalent group formed together.
[0035]
R₇, R₉, X₀~ X₂When has a substituent, the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, and a methoxy, ethoxy, propoxy group, and butoxy group. Such as an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
[0036]
Specific examples of repeating structural units represented by general formulas (III) to (V) (a1) to (a17) and specific examples of repeating structural units represented by general formulas (VI) to (VIII) (a18) Although (a33) is shown, the present invention is not limited to this.
[0037]
[Chemical 7]

[0038]
[Chemical 8]

[0039]
[Chemical 9]

[0040]
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[0041]
[0042]
The repeating structural units having the acid-decomposable group in the resins (B) and (C) according to the present invention (preferably represented by general formulas (III) to (V) or general formulas (VI) to (VIII)). The content of the repeating structural unit) is adjusted by the performance such as alkali developability and substrate adhesion, but is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, based on the total repeating units. More preferably, it is used in the range of 20 to 60 mol%. Here, the content of the acid-decomposable group-containing repeating structural unit is all the resin in the resin including the acid-decomposable group contained in the repeating structural unit having the group represented by the general formula (I) or (II). Of the acid-decomposable group-containing repeating structural unit.
The mixing ratio of the resin (B) and the resin (C) in the resist composition varies depending on the optimum points for exhibiting characteristics such as sensitivity and pattern profile, but the resin (B) / resin (C) is 10 / 90- It is mixed at a ratio of 90/10. The ratio is preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 40/60 to 60/40.
Since the resin (B) has a slow acid decomposition rate, the resist film surface is dissolved during the development of the resist of the photosensitive composition, so that the shape of the pattern profile tends to be T-top and the sensitivity tends to be low. On the other hand, the resin (C) has high sensitivity, but has a high acid decomposition rate, so that the resist pattern tends to be dissolved too much and becomes thin. It is a great advantage of the present invention that a quality pattern profile can be realized.
[2] Repeating structural unit having an alicyclic group
Next, the repeating structural unit having a polycyclic alicyclic group contained together with the acid-decomposable group of the general formula (I) or (II) respectively contained in the resin (B) and the resin (C) will be described.
Any repeating structural unit having an alicyclic group may be used as long as it has a polycyclic alicyclic group. Thereby, dry etching resistance can be expressed effectively.
As the repeating structural unit having a polycyclic alicyclic group, repeating structural units represented by the following general formulas (XII) to (XIV) are preferable.
[0043]
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[0044]
Where R₃₀, R₃₁And R₃₃~ R₃₅May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R₃₂Is a cyano group, a carboxyl group, -CO-OR₃₆Or -CO-N (R₃₇) (R₃₈).
X₆~ X₈May be the same or different and each represents a single bond, a divalent alkylene group, a divalent cycloalkylene group, -O-, -SO.₂-, -O-CO-R₃₉-, -CO-O-R₄₀-, -CO-N (R₄₁-R₄₂-Represents a group.
R₄₆Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group.
R₃₇, R₃₈And R₄₁May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group.
R₃₇And R₃₈May be bonded to each other to form a ring.
R₃₉, R₄₀And R₄₂Each may be the same or different and each represents a single bond, a divalent alkylene group or a divalent cycloalkylene group, and these divalent groups are ether groups, ester groups, amide groups, urethane groups or ureido groups. In addition, a divalent group may be formed.
Y represents a polycyclic alicyclic group.
[0045]
R₃₀~ R₃₁And R₃₃~ R₃₅Preferred alkyl groups include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group which may have a substituent. As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0046]
R₃₆~ R₃₈And R₄₁As the alkyl group, a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group or an octyl group, which may have a substituent, is preferable. The thing of several 1-8 is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. Preferred examples of the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group which may have a substituent. It is done.
R₃₇And R₃₈As a ring formed by bonding with and a nitrogen atom, those forming a 5- to 8-membered ring are preferable, and specific examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.
[0047]
X₆~ X₈, R₃₉, R₄₀And R₄₂Preferred examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group which may have a substituent. Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
[0048]
Y represents a polycyclic alicyclic group, preferably an alicyclic group having 5 or more carbon atoms which may have a substituent, such as bicyclo, tricyclo or tetracyclo, more preferably a substituent. A polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms which may have, more preferably 7 to 25 carbon atoms which may have a substituent is represented.
[0049]
The preferred further substituents include hydroxyl group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamide group, R₃₀~ R₃₁And R₃₃~ R₃₅Alkoxy groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups, etc., alkoxy groups such as methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, formyl groups, acetyl groups, propanoyl Acyl groups such as a group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy groups.
Examples of typical structures of the alicyclic portion of the polycyclic alicyclic group used in the present invention include those shown below.
[0050]
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[0051]
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[0052]
The content of the repeating structural unit represented by the general formulas (XII) to (XIV) having the polycyclic alicyclic group in the resin according to the present invention is dry etching resistance, alkali developability, and substrate adhesion. Although it is adjusted depending on the balance with the properties and the like, it is preferably contained in an amount of 20 mol% or more based on the entire repeating unit. More preferably, it is used in the range of 30 to 80 mol%, still more preferably 35 to 70 mol%.
Specific examples [(b1) to (b42)] of the repeating structural units represented by the general formulas (XII) to (XIV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
[3] Repeating structural unit having a carboxyl group
In the resin according to the present invention, the carboxyl group is a repeating structural unit having the acid-decomposable group of the general formula (I) or (II) (preferably the general formulas (III) to (V) or the general formula (VI) In the repeating structural unit represented by (VIII) or in the repeating structural unit having a polycyclic alicyclic group of the above general formulas (XII) to (XIV). Alternatively, they may be contained in a different repeating structural unit.
The repeating structural unit having a carboxyl group is preferably a repeating structural unit represented by the general formulas (IX) to (XI).
[0060]
R in the general formulas (IX) to (XI)₁₇, R₁₈, R₂₀~ R_{twenty two}Preferred examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group which may have a substituent. As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0061]
R_{twenty three}~ R_{twenty five}, R₂₈As the alkyl group, an optionally substituted group such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, and octyl group may be used. A thing with 1-8 carbon atoms is mentioned. Examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. As the alkenyl group, those having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group, which may have a substituent, are preferable. Can be mentioned.
[0062]
X_Three~ X_FiveExamples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the alkenylene group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a propenylene group, and a butenylene group, which may preferably have a substituent. Examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms, such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group, which may preferably have a substituent.
Also R_{twenty five}~ R₂₇, R₃₉Preferred examples of the alkylene group, alkenylene group and cycloalkylene group of_Three~ X_FiveAnd the like, and those in which at least one of an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureido group is combined to form a divalent group.
[0063]
Further, as the further substituents of the above-described substituents, the hydroxyl group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamide group, R₁~ R_FiveAlkoxy group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, etc., alkoxy group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, formyl group, acetyl group, propanoyl group, etc. An acyloxy group such as an acyl group, an acetoxy group and a butyryloxy group, and a carboxy group.
[0064]
The content of the repeating structural unit having a carboxyl group in the resin according to the present invention (preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (IX) to (XI)) is alkali developability, substrate adhesion, Although it is adjusted depending on performance such as sensitivity, it is preferably in the range of 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol% with respect to all repeating units.
Specific examples (c1) to (c18) of the repeating structural units represented by the general formulas (IX) to (XI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
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[0066]
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[0067]
[4] Repeating structural units that can be further contained in the resin of component (B) and component (C) of the present invention
For the purpose of improving the performance of the resin of component (B) and component (C) of the present invention, other polymerizable monomers may be used in combination as long as the transmittance of the resin at 220 nm or less and the dry etching resistance are not significantly impaired. It may be polymerized.
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0068]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate Relate, etc.) aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0069]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Rufuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, eg, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (as alkyl groups, Examples thereof include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, and benzyl group. ), N-arylacrylamide (examples of aryl groups include phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, cyanophenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.) N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, and cyclohexyl group). N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl Acrylamide and the like; Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl Group, cyclohexyl group, etc.), N-ali. Methacrylamide (aryl groups include phenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl and the like. ), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, Allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0070]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl Caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, saltyl Vinyl acetate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0071]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy- 3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic acid esters such as Alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); maleic acid or fumarate Dialkyl esters (e.g., dimethyl maleate rate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, there are maleylonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0072]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) Monomers having a phenolic hydroxyl group such as methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers improving alkali solubility such as maleimide are preferred as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0073]
A repeating structural unit having an acid-decomposable group represented by any one of general formulas (I) and (II) (preferably any one of general formulas (III) to (V) or general formulas (VI) to (VIII) A repeating structural unit represented by a general formula (XII) to (XIV), a repeating structural unit having a carboxyl group if necessary ( Preferably, the resin of the component (B) or (C) of the photosensitive composition of the present invention containing the repeating structural units represented by the general formulas (IX) to (XI)) or other polymerizable monomers has each structure. Is synthesized by radical, cationic or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to.
More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition shown above, a polymerization catalyst is added in a suitable solvent at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight, and the mixture is heated and polymerized as necessary.
[0074]
The molecular weights of the resins of the components (B) and (C) of the present invention are 2,000 or more, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to weight average (Mw: polystyrene standard). The range is 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, and the larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and the smaller the heat resistance, the image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). Becomes better.
In the present invention, the amount of the resin added in the photosensitive composition is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total solid content.
[0075]
[Composition Component (A) Compound that Generates Acid by Active Light]
Next, component (A) of the positive photosensitive composition of the present invention, a compound that generates an acid upon irradiation with active light or radiation, that is, a photoacid generator will be described.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photo-initiator for photocation polymerization, a photo-initiator for photo-radical polymerization, a photo-decolorant for dyes, and a photo-discoloration. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0076]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980). Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140, etc., DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. .Ed., 22, 1789 (1984), JVCriv ello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in Yasukuni Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, and 8-27102, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Kaisho 61-169835, JP-A 61-169837, Special Organic halogen compounds described in JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2 -161445, etc., organometallic / organic halides, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techno l, 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patent 3,901,710 No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8 ), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 ( 3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143 Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756, Japanese Patent Application 3-140109, and the like; JP-A-61-166544; Disulfone compounds described in JP-A No. 71270 and the like, JP-A-3-103854 , Mention may be made of the same 3-103856 Patent, diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., a diazodisulfone compound.
[0077]
These light-generating groups or compounds in which compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. can be used. .
[0078]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0079]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0080]
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[0081]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0086]
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[0087]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0088]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0089]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0090]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0091]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0104]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0105]
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[0106]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
The addition amount of these compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent). Preferably, it is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0114]
[5] Other components used in the present invention
The positive photosensitive composition of the present invention further has solubility in acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers as necessary. A compound to be promoted and the like can be contained.
Examples of the acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention are low-molecular compounds having a molecular weight of 3,000 or less and having at least one acid-decomposable group represented by the general formulas (XIII) and (XIV). In particular, an alicyclic or aliphatic compound such as a cholic acid derivative described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) is preferable in order not to lower the transmittance of 220 nm or less. In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, the addition amount is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent). More preferably, it is the range of 10 to 35% by weight.
[0115]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or an aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the resin of the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0116]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0117]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [[alpha], [alpha], [alpha] ', [alpha]'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0118]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0119]
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[0120]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0121]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0122]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0123]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0124]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0125]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0126]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0127]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0128]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0129]
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a5))]
15.4 g (0.10 mol) of methacrylic anhydride and 8.6 g (0.10 mol) of 3-hydroxy-3-methylbutenol were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Further, the mixture was refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by vacuum distillation gave 11.4 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a5) of the present invention.
[0130]
[Synthesis Example 2 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a18))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 25.2 g (0.30 mol) of dihydropyran were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 0.1 g of 2-ethylhexyl phosphate was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The catalyst was neutralized with triethylamine and purified by distillation under reduced pressure to obtain 26.5 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a18) of the present invention.
[0131]
[Synthesis Example 3 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a21))]
Ethyl vinyl ether 21.6 (0.30 mol) was used in place of dihydropyran of Synthesis Example 8, and 24.5 g of colorless liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a21) of the present invention.
[0132]
[Synthesis Example 4 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a23))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 24.9 g (0.20 mol) of 2-methoxyethoxymethyl chloride were dissolved in 200 ml of DMAc. 20.3 g of triethylamine was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 7 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) gave 13.4 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (a23) of the present invention.
[0133]
[Synthesis Example 5 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b13))]
15.4 g (0.10 mol) of methacrylic anhydride and 14.0 g (0.10 mol) of 9-hydroxy-bicyclo [3.3.1] nonane were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Further, the mixture was refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) gave 12.8 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b13) of the present invention.
[0134]
Embedded image

[0135]
[Synthesis Example 6 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b23))]
15.4 g (0.10 mol) of methacrylic anhydride and 28.5 g (0.10 mol) of the following compound (1) were dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF). To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. Further, the mixture was refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 4/1) gave 21.7 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b23) of the present invention.
[0136]
Embedded image

[0137]
[Synthesis Example 7 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b25))]
In place of the compound (1) of Synthesis Example 6, 38.8 g (0.10 mol) of the following compound (2) (3β-cholesterol) was used. 2 g was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b25) of the present invention.
[0138]
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[0139]
[Synthesis Example 8 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b27))]
Instead of the compound (6) of Synthesis Example 1, 37.7 g (0.10 mol) of the following compound (3) (deoxycholic acid) was used, and 25.4 g of white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6. Got. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b27) of the present invention.
[0140]
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[0141]
[Synthesis Example 9 (Structure Example (a7) / (b10) / (c2) / Resin B; Synthesis of P-1) of the Present Invention Consisting of Acrylonitrile)]
3.85 g (0.025 mol) /10.3 g (0.050 mol) / 0086 g (0. 0 mol) of the raw material monomers of structural examples (a5) / (b10) / (c2) obtained in the above synthesis examples. 010 mol), 0.080 g (0.015 mol) of acrylonitrile was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol, and the polymerization initiator 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) was added in an amount of 50 mg. 50 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 13.9 g of the resin (p-1) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, it was 26.5 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^Three(Dispersion degree (Mw / Mn) 2.6).
[0142]
[Synthesis Example 10 (Synthesis of Resin of the Present Invention (Resin C; P-2) Composed of Structure Example (a18) / (b13) / (c2))]
5.96 g (0.035 mol) /17.7 g (0.050 mol) of the raw material monomers of the structural examples (a18) / (b13) obtained in the above synthesis examples, respectively, and further 1.29 g (0 .015 mole) was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol, and then reacted and worked up in the same manner as in Synthesis Example 11 to obtain 22.6 g of the resin (p-2) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, it was 32.5 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^ThreeThe degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.8).
[0143]
[Synthesis Example 11 (Synthesis of Resin (Resin C; P-3) of the Present Invention Consisting of Structural Example (a21) / (b25) / (c2))]
5.53 g (0.035 mol) /22.8 g (0.050 mol) of the raw material monomers of structural examples (a21) / (b25) obtained in the above synthesis examples, respectively, and further 1.29 g (0 .015 mol) was dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol, and reacted and worked up in the same manner as in Synthesis Example 11 to obtain 23.1 g of the resin (p-2) of the present invention. When the molecular weight was measured by GPC, it was 36.5 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^ThreeThe degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.8).
[0144]
[Synthesis Examples 12 to 20 (Synthesis of Resins (P-4) to (P-12) of the Present Invention)]
Hereinafter, in the same manner as in Synthesis Examples 9 to 11, the resin of the present invention was synthesized using the raw material monomers of the repeating structural units shown in Table 1 below. Table 1 shows the structural units used, the raw material monomer charge molar ratio, and the weight average molecular weight of the produced resin.
[0145]
[Table 1]

[0146]
Example 1 (Measurement of optical density)
The resins (B) and (C) of the present invention obtained in the above synthesis examples were mixed at different mixing ratios as shown in Table 2, and 1.0 g in total and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were added to propylene glycol monomethyl ether acetate. It melt | dissolved in 4.5 g and filtered with the 0.2 micrometer Teflon filter. It was uniformly coated on a quartz glass substrate with a spin coater and heat-dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 1 μm resist film. When the optical absorption of the obtained film was measured with an ultraviolet spectrophotometer, the optical density at 193 nm was as shown in Table 2.
[0147]
[Table 2]

[0148]
From the results of Table 2, it can be seen that the measured optical density value of the resin of the present invention is smaller than the value of the poly (hydroxystyrene) of the comparative example and has sufficient permeability to 193 nm light (the mixing ratio was changed). This is for the following example and has no special meaning in optical density measurement).
[0149]
Example 2 (Measurement of dry etching resistance)
Each resist composition obtained by mixing a resin, a photoacid generator and the like was filtered through a Teflon filter having a thickness of 0.2 μm in the same manner as in the above examples. It was uniformly coated on a silicon substrate with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.7 μm resist film. The obtained film was subjected to CF using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC._Four/ O₂When the etching rate with respect to the gas of (8/2) was measured, it was as shown in Table 3 (etching conditions: Power = 500 W, Pressure = 4.6 Pa, Gas Flow Rate = 10 sccm).
[0150]
[Table 3]

[0151]
From the results of Table 3, it can be seen that the etching rate of the resin of the present invention is sufficiently smaller than the values of the poly (methyl methacrylate) and the polymer (1) of the comparative example and has sufficient dry etching resistance.
[0152]
Example 3 (image evaluation)
The photoresist composition of Example 3 was uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and then heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.4 μm resist. A film was formed. A mask patterned with chromium on a quartz plate was brought into close contact with the resist film and irradiated with ArF excimer laser light (193 nm). Immediately after exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed in a 2.0% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds and rinsed with pure water for 30 seconds.
Here, as for the pattern shape, the obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was considered good.
Here, the sensitivity was defined as an exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern.
The resolution was defined with the limit resolving power at an exposure amount for reproducing a mask pattern of 0.35 μm.
As a result, a good positive pattern in which only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed was formed with the sensitivity and resolution shown in Table 4.
[0153]
[Table 4]

[0154]
From the results of Table 4, it can be seen that the resist using a mixture of the resins B and C of the present invention has good sensitivity and resolution, but particularly good pattern shape.
[0155]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the positive photosensitive composition using the resin B and the resin C of the present invention in combination forms an excellent pattern profile particularly for far ultraviolet light of 220 nm or less, and exhibits high transmission. And has good dry etching resistance. In particular, when ArF excimer laser light is used as an exposure light source, it exhibits high sensitivity, high resolution, and a good pattern profile, and can be effectively used for forming a fine pattern necessary for manufacturing a semiconductor element.

Claims (8)

(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) in an alkaline developer by decomposition by the action of an acid represented by the following general formula (I) and a polycyclic alicyclic group A resin having a group that increases the solubility in water, and (C) a polycyclic alicyclic group and an acid represented by the following general formula (II) to decompose in an alkaline developer A positive photosensitive composition comprising a resin having a group that increases solubility.

In the general formulas (I) and (II), R _{1 to} R ₅ may be the same or different and each may have a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an acyl R ₆ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. However, two of R _{1 to} R _{3 in} the formula (I) or two of R _{4 to} R _{6 in} the formula (II) are bonded to each other to form 3 to 8 carbon atoms or heterocyclic atoms. A ring structure may be formed. The resin of component (B) has a repeating structural unit having a polycyclic alicyclic group and at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (III), (IV) and (V) The resin of component (C) is a repeating structural unit having a polycyclic alicyclic group and at least repeating structural units represented by the following general formulas (VI), (VII) and (VIII): The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the positive photosensitive composition is a resin having one of them.

In formulas (III) to (VIII), R ₇ and R ₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group, and R ₈ represents a cyano group, —CO -OR _10, or represents a -CO-NR ₁₁ R _12. R _{10 to} R ₁₂ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group that may have a hydrogen atom or a substituent. R ₁₁ and R ₁₂ may be bonded to form a ring. X _{0 to} X ₂ may be the same or different, and may be a single bond or may have a substituent, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO ₂ —, —O. -CO-R < ₁₃ >-, -CO-O-R < ₁₄ >-, or -CO-NR < ₁₅ > -R < ₁₆ >-is represented. Here, R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₆ may be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are an ether group, an ester group, A divalent group may be formed together with an amide group, a urethane group or a ureido group. R ₁₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R _{1 to} R ₆ have the same meaning as described in claim 1.  Either or both of (B) and (C) component resin further has a carboxyl group, The positive photosensitive composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. Either or both of the (B) and (C) component resins further contain at least one of repeating structural units represented by the following general formula (IX), (X) or (XI) having a carboxyl group The positive photosensitive composition according to claim 3.

In the general formulas (IX) to (XI), R ₁₇ , R ₁₈ and R _{20 to} R ₂₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R ₁₉ represents a cyano group, a carboxyl group, —CO—OR ₂₃ or —CO—NR ₂₄ R ₂₅ . X _{3 to} X ₅ may be the same or different and each may have a single bond or a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group, —O—, —SO ₂ —, —O. —CO—R ₂₆ —, —CO—O—R ₂₇ — or —CO—NR ₂₈ —R ₂₉ — is represented. R ₂₃ represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and R ₂₄ and R ₂₅ are bonded to each other. A ring may be formed. R ₂₆ , R ₂₇ and R ₂₉ may be the same or different and each represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group, and these groups are an ether group, an ester group, an amide group, You may form a bivalent group with a urethane group or a ureido group.  It contains a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition in any one of Claims 1-4.  6. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source.  The positive photosensitive composition according to claim 6, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source. A positive pattern forming method comprising: forming a film from the positive photosensitive composition according to claim 1, and exposing and developing the film.