JP3865890B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【００１６】
一般式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐型のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基を表す。Ｘは単結合、もしくはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
２．（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂であることを特徴とする上記１に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
【化７】

【００１８】
一般式（Ｖ）〜（VII ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ ，Ｒ₄ 〜Ｒ₆ は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₃ はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₇ 、−ＣＯ−ＮＲ₈ Ｒ₉ を表す。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ−ＮＲ₁₂−Ｒ₁₃−を表す。Ｒ₇ は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸の作用により分解する基を表す。Ｒ₈ 〜Ｒ₉ ，Ｒ₁₂は各々水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。またＲ₈ ，Ｒ₉ が結合して環を形成しても良い。Ｒ₁₀〜Ｒ₁₁，Ｒ₁₃は単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。Ｙは請求項１に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される多環型の脂環式基を表す。
【００１９】
（３） （Ｂ）成分の樹脂が、請求項２に記載の一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、更に一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）とは異なる多環型の脂環式基を有する下記一般式（VIII），（IX）又は（Ｘ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有する樹脂であることを特徴とする上記１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
【化８】

【００２１】
一般式（VIII）〜（Ｘ）中、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₆はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₇ 、−ＣＯ−ＮＲ₈ Ｒ₉ を表す。Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ−ＮＲ₁₂−Ｒ₁₃−を表す。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₃の定義は請求項２の場合と同一である。Ｐは一般式（Ｉ）〜（IV）とは異なる多環型の脂環式基を表す。
【００２２】
（４）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｖ），（VI）又は（VII)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、一般式（VIII），（IX）又は（Ｘ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、更に下記一般式（XI），（XII)又は（XIII）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる樹脂であることを特徴とする上記１〜３に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
【化９】

【００２４】
一般式（XI）〜（XIII）中、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ₂₂はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₇ 、−ＣＯ−ＮＲ₈ Ｒ₉ を表す。Ｘ₇ 〜Ｘ₉ は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ−ＮＲ₁₂−Ｒ₁₃−を表す。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₃の定義は請求項２の場合と同一である。Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
【００２５】
（５） （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有することを特徴とする上記１〜４に記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
（６） （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有する下記一般式（XIV)，（XV）又は（XVI)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする上記５に記載のポジ型感光性組成物。
【００２７】
【化１０】

【００２８】
一般式（XIV)〜（XVI)中、Ｒ₂₆〜Ｒ₂₇，Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ₂₈はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₇ 、−ＣＯ−ＮＲ₈ Ｒ₉ を表す。Ｘ₁₀〜Ｘ₁₂は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₀−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ−ＮＲ₁₂−Ｒ₁₃−を表す。Ｒ₇ 〜Ｒ₁₃の定義は請求項２の場合と同一である。
【００２９】
（７） 酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記１〜６に記載のポジ型感光性組成物。
【００３０】
（８） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記１〜７に記載のポジ型感光性組成物。
【００３１】
（９） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記１〜８に記載のポジ型感光性組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される多環型の脂環式基と酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂
本発明において、上記一般式（Ｉ）〜(III）の多環型の脂環式基と酸分解性基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合させることができる。即ち、上記一般式（Ｉ）〜(III）の多環型の脂環式基と酸分解性基が、母体樹脂中の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹脂中に併存している場合も含まれる。
本発明に係わる樹脂における一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有するものであればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは、一般式（IV）〜（IV）で表される繰り返し構造単位である。
【００３３】
前記一般式におけるＲ，Ｒ₇ 〜Ｒ₉ ，Ｒ₁₂のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基のような炭素数２〜６個のものが挙げられる。Ｒのアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパイル基等のような炭素数１〜５個のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ₁ 〜Ｒ₂ ，Ｒ₄ 〜Ｒ₆ ，Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₃〜Ｒ₂₇，Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘ₁ 〜Ｘ₁₂のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。またＲ₁₀〜Ｒ₁₁，Ｒ₁₃，Ｘのアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い上記で示した基が挙げられる。Ｒ₇ 及びＢは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解基）を表す。ここで本発明に係わる樹脂において、酸分解基は、一般式（Ｖ）〜（XVI)で表される繰り返し構造単位の何れに含まれてもよいし、これらの場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
酸分解基としては、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XVII）〜（XVIII)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００３６】
【化１１】

【００３７】
ここでＲ₃₂〜Ｒ₃₄は、それぞれ同じでも相異していてもよく、水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XVII）のＲ₃₂〜Ｒ₃₄の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₃₅は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。また式（XVII）のＲ₃₂〜Ｒ₃₄の内の２つ、及び式（XVIII ）のＲ₃₂〜Ｒ₃₃，Ｒ₃₅の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。Ｚ１〜Ｚ２は、同じでも相異していてもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ，Ｒ₇ 〜Ｒ₉ ，Ｒ₁₂で示したものと同様のものが好ましい。
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ ，Ｒ₄ 〜Ｒ₆ ，Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅，Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁，Ｒ₂₃〜Ｒ₂₇，Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３８】
また一般式（VIII）〜（Ｘ）中のＰで表される多環型の脂環基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数６〜３０個、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環式の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₁ 〜Ｒ₂ 、Ｒ₄ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３９】
上記の多環型の脂環式基のうちの多環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
本発明に係わる樹脂中における上記一般式（Ｉ）〜（IV）の脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（Ｖ）〜（VII ）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、基板との密着性、アルカリ現像性、耐ドライエッチング性等のバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して１０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは１５〜５０モル％、また更に好ましくは２０〜４５モル％の範囲で使用される。また一般式（VIII）〜（Ｘ）を合わせた、脂環式基を有する繰り返し構造単位の全含有量は、４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、また更に好ましくは５０〜９０モル％の範囲で使用される。
【００４３】
また 本発明に係わる樹脂中における上記酸分解基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、また更に好ましくは１５〜４０モル％の範囲で使用される。ここでこの酸分解基含有繰り返し構造単位の含有量は、一般式（Ｖ）〜（Ｘ）、一般式（XIV)〜（XVI)で示される繰り返し構造単位中に含めた樹脂中の全ての酸分解基含有繰り返し構造単位の量である。
【００４４】
更に、本発明に係わる樹脂中において、カルボキシル基は、一般式（Ｖ）〜（XVI)で表される繰り返し構造単位中の何れの場所に含まれてもよいし、これらの場所のうち複数の場所に含まれてもよい。これらカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XIV)〜（XVI)で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度などの性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲で使用される。ここでこのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、一般式（Ｖ）〜（XIII）で示される繰り返し構造単位中に含めた樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
【００４５】
以下に一般式（Ｖ）〜（VII)で表される繰り返し構造単位の具体例（a1）〜（a31)、一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例（d1）〜（d42)、一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し構造単位の具体例（b1）〜（b30)、及び一般式（XIV)〜（XVI)で表される繰り返し構造単位の具体例（c1）〜（c18)を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
【化２４】

【００５７】
【化２５】

【００５８】
【化２６】

【００５９】
【化２７】

【００６０】
【化２８】

【００６１】
【化２９】

【００６２】
【化３０】

【００６３】
【化３１】

【００６４】
【化３２】

【００６５】
前記繰り返し構造単位を有する本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂について更に説明する。
（Ｂ）成分の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６６】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６７】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６８】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６９】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７０】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００７１】
一般式（Ｉ）〜(IV)で示される基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（Ｖ）〜（VII)の繰り返し構造単位）、一般式（Ｉ）〜(IV)とは異なる一般式（VIII）〜（Ｘ）の繰り返し構造単位、酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XI) 〜（XIII）で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（VIV)〜（XVI)で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００７２】
本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００７３】
〔光酸発生剤〕
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７７】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７８】
【化３３】

【００７９】
式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３４】

【００８１】
【化３５】

【００８２】
【化３６】

【００８３】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８４】
【化３７】

【００８５】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８６】
Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８７】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３８】

【００９１】
【化３９】

【００９２】
【化４０】

【００９３】
【化４１】

【００９４】
【化４２】

【００９５】
【化４３】

【００９６】
【化４４】

【００９７】
【化４５】

【００９８】
【化４６】

【００９９】
【化４７】

【０１００】
【化４８】

【０１０１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０３】
【化４９】

【０１０４】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化５０】

【０１０６】
【化５１】

【０１０７】
【化５２】

【０１０８】
【化５３】

【０１０９】
【化５４】

【０１１０】
【化５５】

【０１１１】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１２】
〔本発明の感光性組成物に使用されるその他の成分〕
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（XVII）、（XVIII)で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１１３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′− チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１７】
【化５６】

【０１１８】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２０】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２１】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２３】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２４】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２７】
［合成例１（構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
ＬｉＡｌＨ４１３．７ｇ（０．３６モル）を脱水ＴＨＦ３００ｍｌで分散し、これにコール酸２４．５ｇ（０．０６０モル）の脱水ＴＨＦ２００ｍｌ溶液を撹拌下、室温にて１時間かけて添加した。その後室温にて５時間反応を続けた。反応混合物にイオン交換水１０ｍｌを少しずつ添加し、過剰のＬｉＡｌＨ４を処理した後、反応混合物をイオン交換水２Ｌ中に撹拌しながら投入した。析出した固体を濾別し、十分に水洗した後、減圧下４０℃にて乾燥した。白色粉体２２．４ｇを得、ＮＭＲ測定により、この粉体が下記構造(A) の化合物であることを確認した。化合物(A) １９．７ｇ（０．０５０モル）、無水メタクリル酸９．２ｇ（０．０６０モル）をＴＨＦ１７０ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン７．３ｇ（０．０６０モル）のＤＭＦ３０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、白色粉体１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a1）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２８】
【化５７】

【０１２９】
［合成例２（構造例（a2）の原料モノマーの合成）］
合成例１のコール酸の代わりに、デオキシコール酸２３．６ｇ（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１５．１ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a2）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３０】
［合成例３（構造例（a3）の原料モノマーの合成）］
合成例１のコール酸の代わりに、ケモデオキシコール酸２３．６ｇ（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１３．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a3）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３１】
［合成例４（構造例（a5）の原料モノマーの合成）］
合成例１コール酸の代わりに、リソコール酸２２．６ｇ（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１４．３ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a5）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３２】
［合成例５（構造例（a7）の原料モノマーの合成）］
上記化合物(A) １９．７ｇ（０．０５０モル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート７．８ｇ（０．０５０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、触媒としてジラウリル酸ジブチル錫エステル０．１ｇを添加した後、９０℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応溶液をイオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入し、粘調固体を析出させた。析出した粘調固体をデカントにより分離し水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）にて精製し、白色粉体２０．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３３】
［合成例６（構造例（a15 ）の原料モノマーの合成）］
無水マレイン酸５．９ｇ（０．０６０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ピリジン１４．２ｇを加えた後、上記化合物(A) １９．７ｇ（０．０５０モル）を添加し、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入し、粘調固体を析出させた。析出した粘調固体をデカントにより分離し水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、白色粉体１５．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３４】
［合成例７（構造例（b7）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、３−ヒドロキシ−３−メチルブテノール８．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３５】
［合成例８（構造例（b15 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、ジヒドロピラン２５．２ｇ（０．３０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．１ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体２６．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３６】
［合成例９（構造例（b18 ）の原料モノマーの合成）］
合成例８のジヒドロピランの代わりに、エチルビニルエーテル２１．６（０．３０モル）を使用し、その他は合成例７と同様にして無色液体２４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b18 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３７】
［合成例１０（構造例（b20 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、２−メトキシエトキシメチルクロリド２４．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２０．３ｇを添加し、９０℃にて７時間加熱撹拌させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、無色液体１３．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b20 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３８】
［合成例１１（構造例（a1）／（d28 ）から成る樹脂の合成）］
本発明の構造例（a7）／（d28 ）の原料モノマーを各々１３．９ｇ（０．０３０モル）／３２．２ｇ（０．０７０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１／１）１６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、構造例（a1）／（d28 ）（３０／７０）から成る樹脂(B) ４３．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１７．８×１０３であった。
【０１３９】
【化５８】

【０１４０】
［合成例１２（樹脂(B) のメトキシメチル保護による本発明の樹脂(p-1) の合成）］
上記合成例にて得られた樹脂(B) １８．５ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、これにメトキシメチルクロリド１．３ｇ（０．０１６モル）を添加し、更にトリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２モル）を加え、室温にて５時間撹拌した。その後イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、下記構造から成る本発明の樹脂(p-1) １８．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１８．５×１０³ であった。
【０１４１】
【化５９】

【０１４２】
［合成例１３（樹脂(B) の１−エトキシエチル保護による本発明の樹脂(p-2) の合成）］
上記合成例にて得られた樹脂(B) １８．５ｇをジオキサン２００ｍｌに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．２ｇ（０．０１７モル）、リン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル０．３６ｇ（０．００１７モル）を添加し、室温にて２０時間撹拌した。その後イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、下記構造から成る本発明の樹脂(p-2) １９．０ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１８．９×１０³ であった。
【０１４３】
【化６０】

【０１４４】
［合成例１４（樹脂(B) のｔ−ブチル保護による本発明の樹脂(p-3) の合成）］
上記合成例にて得られた樹脂(B) １８．５ｇをｔ−ブタノール２００ｍｌに溶解し、これにピリジン４．０ｇを添加し、更にアセチルクロリド２．０ｇ（０．０２５モル）を加え、室温にて７時間撹拌した。その後イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、下記構造から成る本発明の樹脂(p-3) １８．２ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１８．４×１０³ であった。
【０１４５】
【化６１】

【０１４６】
［合成例１５（構造例（a1）／（b1）／（d28 ）から成る本発明の樹脂(p-4) の合成）］
本発明の構造例（a1）／（b1）／（d28 ）の原料モノマーを各々１８．５ｇ（０．０４０モル）／４．３ｇ（０．０３０モル）／１３．８ｇ（０．０３０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１／１）１６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、構造例（a1）／（b1）／（d28 ）（４０／３０／３０）から成る本発明の樹脂(p-4) ３４．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２４．６×１０³ であった。
【０１４７】
［合成例１６〜２３（前記構造単位を有する本発明の樹脂の合成）］
以下合成例１１〜１５と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
〔実施例１〕光学濃度の測定
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１５０】
【表２】

【０１５１】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１５．１ｘ１０^-3）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１５２】
〔実施例２〕耐ドライエッチング性の測定
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１５３】
【表３】

【０１５４】
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）（重量平均分子量３５．５ｘ１０^-3）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１５５】
〔実施例３〕基板密着性の評価
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。また比較例として、本発明の樹脂の代わりに下記比較例の樹脂を使用し、その他は上記と同様にして比較例のレジスト膜を形成させた。これらのレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンの状態を調べた結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】

【０１５７】
【化６２】

【０１５８】
表４の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、比較例の樹脂に見られたようなパターンの倒れがなく、過現像にもならず、露光部のみ底部まで溶解され未露光部は溶解されでなく良好な矩形のパターン形状が得られた。
【０１５９】
〔実施例４〕画像評価−１ レジスト膜のパターンの形状、解像度、感度−１
実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜をに対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形のものを良好とした。感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。これらのパターンプロファイル、感度、解像度の結果を表５に示した。
【０１６０】
【表５】

【０１６１】
表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、透過度が高いことを反映して高感度で解像度も良好であり、またパターン形状も良好であることが判る。また、標準現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で良好な現像が行われ、膜減り、密着性の低下などが起こらず、良好なパターン形状と優れた感度、解像度が得られたことも判る。
【０１６２】
〔実施例５〕画像評価−２ レジスト膜の感度、解像度及びパターンの形状 −２
実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形のものを良好とした。感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。これらのパターンプロファイル、感度、解像度の結果を表６に示した。表６に示した感度、解像度を有し、かつ、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
【０１６３】
【表６】

【０１６４】
表６の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１６５】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明の樹脂を使用したレジストは、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、耐ドライエッチング性及びＳｉ基板との密着性が良好である。また２５０ｎｍ以下、更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for using far ultraviolet rays of 250 nm or less as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
As the positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128 and US Pat. No. 4,173,470 as “novolak-type phenolic resin / naphthoquinone diazide substituted compound”, and “Novolak resin comprising cresol-formaldehyde” as the most typical composition. / Trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester ”is Thompson“ Introduction to Microlithography ”(ACS Publishing, No. 2, 19, p112-121 )It is described in.
In such a positive photoresist basically composed of a novolak resin and a quinonediazide compound, the novolak resin provides high resistance to plasma etching, and the naphthoquinonediazide compound acts as a dissolution inhibitor. And naphthoquinone diazide has the property of losing its ability to inhibit dissolution by generating carboxylic acid when irradiated with light and increasing the alkali solubility of the novolak resin.
[0003]
From this point of view, many positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinone diazide photosensitizers have been developed and put to practical use, and have achieved satisfactory results in line width processing of about 0.8 μm to 2 μm. I came.
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of less than half a micron is required.
[0004]
As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve higher resolution, that is, to reduce the value of R.
For example, in manufacturing a DRAM having an integration degree of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. In the mass production process of 256Mbit DRAM, adoption of a KrF excimer laser (248 nm) as an exposure light source instead of i-line is being studied. Furthermore, for the purpose of manufacturing DRAMs having an integration degree of 1 Gbit or more, a light source having a shorter wavelength has been studied. ArF excimer laser (193 nm), F₂Use of excimer laser (157 nm), X-rays, electron beams, etc. is considered effective (Takumi Ueno et al., “Short Wavelength Photoresist Material-Fine Processing for ULSI”, Bunshin Publishing, 1988) ).
[0005]
When a conventional resist composed of novolak and naphthoquinonediazide compound is used for lithography pattern formation using far-ultraviolet light or excimer laser light, novolak and naphthoquinonediazide have strong absorption in the far-ultraviolet region, so that light reaches the bottom of the resist. It is difficult to reach, and only low-sensitivity and tapered patterns can be obtained.
[0006]
One means for solving such a problem is a chemically amplified resist composition described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 249,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light, and dissolves in the developing solution of the active radiation irradiated area and the non-irradiated area by a reaction using this acid as a catalyst. It is a pattern forming material that changes the properties and forms the pattern on the substrate.
[0007]
Examples thereof include a combination of a compound that generates an acid by photolysis and an acetal or O, N-acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 48-89003), and a combination of an orthoester or an amide acetal compound (Japanese Patent Laid-Open No. 51-120714), combinations with polymers having an acetal or ketal group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 53-133429), combinations with enol ether compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-12995), N-acylimino carbonate compounds Combinations with compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 55-126236), combinations with polymers having an orthoester group in the main chain (Japanese Patent Laid-Open No. 56-17345), and combinations with tertiary alkyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-60) -3625), combinations with silyl ester compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 60-10247), and silyl ether compounds Combination of (JP 60-37549, JP 60-121446) and the like. Since these have a quantum yield exceeding 1 in principle, they exhibit high photosensitivity.
[0008]
Similarly, as a system that decomposes by heating in the presence of an acid and solubilizes with alkali, for example, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-222924, JP-A-63. -27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., 23, 1012 (1983); ACS. Sym. 11 (1984); Semiconductor World, 1987, November, 91; Macromolecules, 21, 1475 (1988); SPIE, 920, 42 (1988), etc. generate acid by exposure And a combination system of a compound having a tertiary or secondary carbon (for example, t-butyl, 2-cyclohexenyl) or a carbonate compound, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-6-65332 Combinations with acetal compounds described in Rights 4-211258 Patent, a combination system such as the in and t- butyl ether compounds described in the 6-65333 Patent and the like.
[0009]
Since these systems mainly use a resin having a basic skeleton of poly (hydroxystyrene) having a small absorption in the 248 nm region, when using a KrF excimer laser as an exposure light source, high sensitivity and high resolution are used. In addition, it can form a good pattern and can be a better system than the conventional naphthoquinone diazide / novolak resin system.
[0010]
However, when a further short wavelength light source, for example, ArF excimer laser (193 nm) is used as the exposure light source, the compound having an aromatic group essentially shows a large absorption in the 193 nm region. It wasn't.
In addition, the use of poly (meth) acrylate as a polymer having low absorption in the 193 nm wavelength region is described in J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). There is a problem that the resistance to dry etching performed in is lower than that of a conventional phenol resin having an aromatic group.
[0011]
On the other hand, it is reported in Proc. Of SPIE, 1672, 66 (1992) that a polymer having an alicyclic group exhibits dry etching resistance similar to that of an aromatic group and has a small absorption in the 193 nm region, In recent years, the use of this polymer has been energetically studied. Specifically, JP-A-4-39665, 5-80515, 5-265212, 5-297491, 5-346668, 6-289615, 6-324494, 7 Polymers described in specifications such as -49568, 7-185646, 7-191463, 7-199467, 7-234511, 7-252324, and 8-259626. Can be mentioned. However, these polymers do not necessarily have sufficient dry etching resistance, and some of them require many steps for synthesis. Moreover, the polymer which has the alicyclic group shown by these uses the carboxyl group instead of the phenolic OH group as a group which provides the solubility with respect to an alkali developing solution from the necessity of the absorption reduction of a 193 nm area | region. . However, since the carboxyl group has a high solubility in a developing solution, the developing solution (for example, 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) that has been used for resist materials so far dissolves the unexposed area during development, and the film There was a problem that caused a decrease. In order to improve this, it is necessary to dilute the developing solution to lower the concentration or to reduce the content of carboxyl groups in the polymer. When the developer concentration is lowered, the reproducibility of development becomes a problem. When the content of carboxyl groups in the polymer is reduced, the hydrophobicity of the polymer increases and the adhesion to the substrate deteriorates. It was.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of 220 nm or less, particularly ArF excimer laser light (193 nm), and specifically, use of an exposure light source of 220 nm or less. Sometimes it gives good sensitivity and resolution, has sufficient dry etching resistance and good adhesion to the substrate, and has been used in a conventional resist (for example, 2.38% tetramethylammonium). It is an object to provide a positive resist composition exhibiting good developability even with respect to a hydroxide aqueous solution.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above-mentioned characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using an acid-decomposable resin having the following alicyclic groups. Reached.
That is, the present invention has the following configuration.
[0014]
(1) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a polycyclic fat represented by the following general formula (I), (II), (III) or (IV) A positive photosensitive composition comprising a resin having at least one cyclic group and a group that is decomposed by the action of an acid to increase solubility in an alkaline developer.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
In general formulas (I) to (IV), R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group. X represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. Me represents a methyl group.
2. The resin of component (B) is decomposed by the action of an acid and at least one of repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by the general formula (V), (VI) or (VII). 2. The positive photosensitive composition as described in 1 above, which is a resin having a group that increases solubility in an alkaline developer.
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
In the general formulas (V) to (VII), R₁~ R₂, R_Four~ R₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R_ThreeIs a cyano group, -CO-OR₇, -CO-NR₈R₉Represents. X₁~ X_ThreeMay be the same or different, and may be a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO, which may have a substituent.₂-, -O-CO-R_Ten-, -CO-O-R₁₁-, -CO-NR₁₂-R₁₃-Represents. R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or a group capable of decomposing by the action of an acid. R₈~ R₉, R₁₂Each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group. R₈, R₉May combine to form a ring. R_Ten~ R₁₁, R₁₃Represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group or cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. Y represents a polycyclic alicyclic group represented by the general formulas (I) to (IV) according to claim 1.
[0019]
(3) The resin of component (B) is decomposed by the action of an acid and at least one of the repeating structural units represented by the general formula (V), (VI) or (VII) according to claim 2 The following general formula (VIII), which has a group that increases the solubility in an alkali developer and further has a polycyclic alicyclic group different from the general formula (V), (VI) or (VII), 3. The positive photosensitive composition as described in 1 or 2 above, which is a resin having at least one repeating structural unit represented by (IX) or (X).
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
In general formulas (VIII) to (X), R₁₄~ R₁₅, R₁₇~ R₁₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group. R₁₆Is a cyano group, -CO-OR₇, -CO-NR₈R₉Represents. X_Four~ X₆May be the same or different, and may be a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO, which may have a substituent.₂-, -O-CO-R_Ten-, -CO-O-R₁₁-, -CO-NR₁₂-R₁₃-Represents. R₇~ R₁₃Is the same as in the case of claim 2. P represents a polycyclic alicyclic group different from the general formulas (I) to (IV).
[0022]
(4) The resin of the component (B) is at least one of repeating structural units represented by the general formula (V), (VI) or (VII), and the general formula (VIII), (IX) or (X) And at least one of the repeating structural units represented by the following general formula (XI), (XII) or (XIII), and is decomposed by the action of an acid. The positive photosensitive composition as described in any one of 1 to 3 above, which is a resin that increases the solubility in an alkaline developer.
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
In general formulas (XI) to (XIII), R₂₀~ R_{twenty one}, R_{twenty three}~ R_{twenty five}May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group, R_{twenty two}Is a cyano group, a carboxyl group, -CO-OR₇, -CO-NR₈R₉Represents. X₇~ X₉May be the same or different, and may be a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO, which may have a substituent.₂-, -O-CO-R_Ten-, -CO-O-R₁₁-, -CO-NR₁₂-R₁₃-Represents. R₇~ R₁₃Is the same as in the case of claim 2. B represents a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer.
[0025]
(5) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (4) above, wherein the resin as the component (B) further has a carboxyl group.
[0026]
(6) The resin of the component (B) further contains at least one of repeating structural units represented by the following general formula (XIV), (XV) or (XVI) having a carboxyl group. 6. The positive photosensitive composition as described in 5 above.
[0027]
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[0028]
In general formulas (XIV) to (XVI), R₂₆~ R₂₇, R₂₉~ R₃₁May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group, R₂₈Is a cyano group, a carboxyl group, -CO-OR₇, -CO-NR₈R₉Represents. X_Ten~ X₁₂May be the same or different, and may be a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO, which may have a substituent.₂-, -O-CO-R_Ten-, -CO-O-R₁₁-, -CO-NR₁₂-R₁₃-Represents. R₇~ R₁₃Is the same as in the case of claim 2.
[0029]
(7) It contains a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid, and whose solubility in an alkali developer increases by the action of an acid 7. The positive photosensitive composition as described in 1 to 6 above.
[0030]
(8) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source.
[0031]
(9) The positive photosensitive composition as described in any one of (1) to (8) above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
(B) A group (acid decomposition) which is decomposed by the action of an acid and a polycyclic alicyclic group represented by the above general formula (I) to general formula (III) to increase the solubility in an alkaline developer. Having a functional group)
In the present invention, the polycyclic alicyclic group and the acid-decomposable group represented by the general formulas (I) to (III) can be bonded to any location in the base resin. That is, the polycyclic alicyclic group and the acid-decomposable group represented by the general formulas (I) to (III) may be bonded to different repeating units in the base resin, or may be bonded to the same repeating unit. In addition, the case where both cases coexist in the resin is also included.
The repeating structural unit having a group represented by general formula (I) to general formula (III) in the resin according to the present invention has a group represented by general formula (I) to general formula (III). Any compound can be used as long as it is present, but preferred is a repeating structural unit represented by formulas (IV) to (IV).
[0033]
R, R in the general formula₇~ R₉, R₁₂As the alkyl group, a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group or an octyl group which may have a substituent is preferable. The thing of several 1-8 is mentioned. Preferred examples of the cycloalkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent. Preferred examples of the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, propenyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and cyclohexenyl group which may have a substituent. It is done. Examples of the acyl group of R include those having 1 to 5 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propyl group and the like.
[0034]
R₁~ R₂, R_Four~ R₆, R₁₄~ R₁₅, R₁₇~ R_{twenty one}, R_{twenty three}~ R₂₇, R₂₉~ R₃₁Preferred examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group which may have a substituent. As the haloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, such as a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoroethyl group, a chloroethyl group, a bromoethyl group, etc. Is mentioned.
[0035]
X₁~ X₁₂Preferred examples of the alkylene group include those having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group. Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent. R_Ten~ R₁₁, R₁₃, X alkylene group, alkenylene group, and cycloalkylene group may include an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a ureido group, and the groups described above. R₇And B represent a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. Here, in the resin according to the present invention, the acid-decomposable group may be contained in any of the repeating structural units represented by the general formulas (V) to (XVI), and is contained in a plurality of places among these places. May be.
Examples of the acid-decomposable group include a group that hydrolyzes to form an acid by the action of an acid, and a group that forms an acid by elimination of a carbon cation by the action of an acid. Preferred are groups represented by the following general formulas (XVII) to (XVIII). Thereby, the temporal stability becomes excellent.
[0036]
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[0037]
Where R₃₂~ R₃₄Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, or alkenyl group. Where R in formula (XVII)₃₂~ R₃₄Of these, at least one is a group other than a hydrogen atom. R₃₅Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group which may have a substituent. R in formula (XVII)₃₂~ R₃₄And two of the formula (XVIII)₃₂~ R₃₃, R₃₅May be combined to form a ring structure composed of 3 to 8 carbon atoms or heteroatoms. Z1 to Z2 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom.
Here, as the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group, the above R, R₇~ R₉, R₁₂The thing similar to what was shown by is preferable.
Further, as further substituents in each of the substituents described in detail above, preferably a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, R₁~ R₂, R_Four~ R₆, R₁₄~ R₁₅, R₁₇~ R_{twenty one}, R_{twenty three}~ R₂₇, R₂₉~ R₃₁Alkoxy groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups, etc., alkoxy groups such as methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, formyl groups, acetyl groups, benzoyl groups, etc. An acyloxy group such as an acyl group, an acetoxy group and a butyryloxy group, and a carboxy group.
[0038]
In addition, the polycyclic alicyclic group represented by P in the general formulas (VIII) to (X) is preferably a bicyclo, tricyclo, tetracyclo or the like having 5 or more carbon atoms which may have a substituent. It is an alicyclic group, more preferably an optionally substituted polycyclic alicyclic group having 6 to 30 carbon atoms, and further preferably an optionally substituted substituent group having 7 to 25 carbon atoms. Represents a formula group.
Preferred substituents of the polycyclic alicyclic group include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonamide group, the above R₁~ R₂, R_Four~ R₆, R₁₄~ R₁₅, R₁₇~ R_{twenty one}, R_{twenty three}~ R₂₇, R₂₉~ R₃₁Alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, alkoxy groups such as butoxy groups, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups, formyl groups, acetyl groups, Examples include acyl groups such as benzoyl groups, acyloxy groups such as acetoxy groups and butyryloxy groups, and carboxy groups.
[0039]
Examples of typical structures of the polycyclic alicyclic portion of the polycyclic alicyclic group include those shown below.
[0040]
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[0041]
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[0042]
Content of the repeating structural unit (preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (V) to (VII)) having the alicyclic group of the general formulas (I) to (IV) in the resin according to the present invention. Is adjusted by the balance of adhesion to the substrate, alkali developability, dry etching resistance, and the like, but it is preferably contained in an amount of 10 mol% or more based on all repeating units. More preferably, it is used in the range of 15 to 50 mol%, and still more preferably 20 to 45 mol%. Further, the total content of the repeating structural units having an alicyclic group, which is a combination of the general formulas (VIII) to (X), is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 50 to It is used in the range of 90 mol%.
[0043]
The content of the repeating structural unit having the acid-decomposable group in the resin according to the present invention (preferably the repeating structural unit represented by the general formulas (XI) to (XIII)) is alkali developability, substrate adhesion, etc. However, it is preferably used in the range of 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and still more preferably 15 to 40 mol% with respect to all repeating units. Here, the content of the acid-decomposable group-containing repeating structural unit is any acid in the resin included in the repeating structural units represented by the general formulas (V) to (X) and general formulas (XIV) to (XVI). This is the amount of the repeating group-containing repeating structural unit.
[0044]
Furthermore, in the resin according to the present invention, the carboxyl group may be contained in any position in the repeating structural unit represented by the general formulas (V) to (XVI), and a plurality of these positions may be included. May be included in the location. The content of these repeating structural units having a carboxyl group (preferably the repeating structural units represented by the general formulas (XIV) to (XVI)) is adjusted by the performance such as alkali developability, substrate adhesion, and sensitivity. However, it is preferably used in the range of 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and still more preferably 0 to 20 mol%, based on all repeating units. Here, the content of the carboxyl group-containing repeating structural unit is the amount of all the carboxyl group-containing repeating structural units in the resin included in the repeating structural units represented by the general formulas (V) to (XIII).
[0045]
Specific examples (a1) to (a31) of repeating structural units represented by general formulas (V) to (VII), and specific examples (d1) of repeating structural units represented by general formulas (VIII) to (X) ) To (d42), specific examples (b1) to (b30) of repeating structural units represented by general formulas (XI) to (XIII), and repeating structural units represented by general formulas (XIV) to (XVI) Specific examples (c1) to (c18) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
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[0047]
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[0065]
The resin of the component (B) according to the present invention having the repeating structural unit will be further described.
For the purpose of improving the performance of the resin of component (B), other polymerizable monomers may be further copolymerized within a range that does not significantly impair the permeability of the resin of 220 nm or less and the dry etching resistance.
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters, etc. A compound.
[0066]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate Relate, etc.) aryl acrylates (e.g., phenyl acrylate, etc. hydroxyphenyl acrylate);
[0067]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Rufuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.), aryl methacrylate (eg, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.); acrylamides, eg, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (as alkyl groups, Examples thereof include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, and benzyl group. ), N-arylacrylamide (examples of aryl groups include phenyl, tolyl, nitrophenyl, naphthyl, cyanophenyl, hydroxyphenyl, carboxyphenyl, etc.) N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, and cyclohexyl group). N, N-arylacrylamide (the aryl group includes, for example, a phenyl group), N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl Acrylamide and the like; Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl Group, cyclohexyl group, etc.), N-ali. Methacrylamide (an aryl group includes a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a carboxyphenyl group, and the like. ), N, N-dialkylmethacrylamide (the alkyl group includes an ethyl group, a propyl group, and a butyl group), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes a phenyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, Allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc .;
[0068]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether, etc.); vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl Caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenylacetate, vinylacetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, vinyl benzoate, saltyl Vinyl acetate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0069]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (eg, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Fluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, etc.), hydroxystyrene (for example, 4-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 2-hydroxystyrene, 4-hydroxy- 3-methylstyrene, 4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene, 4-hydroxy-3-methoxystyrene, 4-hydroxy-3- (2-hydroxybenzyl) styrene, etc.), carboxystyrene; crotonic acid esters such as Alkyl crotonates (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate, etc.); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.); maleic acid or fumar Dialkyl esters (e.g., dimethyl maleate rate, dibutyl fumarate, etc.), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, there are maleylonitrile. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0070]
Among these, monomers having a carboxyl group such as carboxystyrene, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) Monomers having a phenolic hydroxyl group such as methacrylamide, hydroxyphenyl acrylate and hydroxyphenyl methacrylate, and monomers improving alkali solubility such as maleimide are preferred as the copolymer component.
As content of the other polymerizable monomer in resin in this invention, 50 mol% or less is preferable with respect to all the repeating units, More preferably, it is 30 mol% or less.
[0071]
A repeating structural unit having a group represented by the general formulas (I) to (IV) (preferably a repeating structural unit of the general formulas (V) to (VII)), a general formula different from the general formulas (I) to (IV) (VIII) to (X) repeating structural units, repeating structural units having an acid-decomposable group (preferably repeating structural units represented by general formulas (XI) to (XIII)), repeating having a carboxyl group as necessary The resin of the component (B) of the present invention containing a structural unit (preferably a repeating structural unit represented by the general formulas (VIV) to (XVI)) or other polymerizable monomer is an unsaturated monomer corresponding to each structure. It is synthesized by radical, cation, or anionic polymerization.
More specifically, each monomer is blended based on the preferred composition shown above, a polymerization catalyst is added in a suitable solvent at a monomer concentration of about 10 to 40% by weight, and the mixture is heated and polymerized as necessary.
[0072]
The molecular weight of the component (B) resin according to the present invention is 2,000 or more, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000 in terms of weight average (Mw: polystyrene standard). More preferably, it is in the range of 20,000 to 100,000. The larger the value, the better the heat resistance and the like, while the developability and the like are lowered, and the balance is adjusted to the preferred range. Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and the smaller the heat resistance, the image performance (pattern profile, defocus latitude, etc.). Becomes better.
In the present invention, the amount of the resin added in the photosensitive composition is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on the total solid content.
[0073]
[Photoacid generator]
The photoacid generator used in the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photochromic color Known light (400-200 nm ultraviolet light, deep ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound capable of generating an acid by X-ray, molecular beam or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0074]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal etal, Polymer, 21, 423 (1980). Diazonium salts described in U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Japanese Patent Application No. 3-140,140, etc., DCNecker etal, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat.Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150,848, JP-A-2-296,514, etc. JVCrivello etal, Polymer J. 17, 73 (1985), JVCrivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WRWatt etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. .Ed., 22, 1789 (1984), JVCriv ello etal, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JVCrivello etal, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JVCrivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in Yasukuni Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, and 8-27102, JVCrivello etal, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977) Selenonium salts described in JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CSWen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) Onium salts such as arsonium salts described in U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55-32070, JP-A 60-239736, JP Kaisho 61-169835, JP-A 61-169837, Special Organic halogen compounds described in JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TPGill et al, Inorg.Chem., 19,3007 (1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19 (12), 377 (1896), JP-A-2 -161445 and the like, S. Hayase etal, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis etal, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQZhu etal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton etal, J. Chem Soc., 3571 (1965), PMCollins etal, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JWWalker etal J. Am. Chem. Soc. , 110, 7170 (1988), SCBusman etal, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HMHoulihan etal, Macormolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Techno l, 130 (6), FM Houlihan etal, Macromolcules, 21, 2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Pat.No. 3,901,710 No. 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022, etc., photoacid generators having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35 (8 ), G. Berner etal, J. Rad. Curing, 13 (4), WJMijs etal, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37 ( 3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 199,672, 044,115, 0101,122, U.S. Pat.Nos. 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143 Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonates described in JP-A-2-245756, Japanese Patent Application No. 3-140109, and the like; JP-A-61-166544; Disulfone compounds described in JP-A No. 71270 and the like, JP-A-3-103854 , Mention may be made of the same 3-103856 Patent, diazo keto sulfone described in the same 4-210960 Patent etc., a diazodisulfone compound.
[0075]
These light-generating groups or compounds in which compounds are introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, MEWoodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas etal, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo etal, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamadaetal, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972 ), JVCrivello etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. can be used. .
[0076]
Furthermore, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970) ), Compounds capable of generating an acid by light, as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0077]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0078]
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[0079]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0084]
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[0085]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
[0086]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0087]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkane sulfonate anions such as pentafluorobenzene sulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinone sulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0088]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0089]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0090]
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[0100]
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[0101]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0102]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0103]
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[0104]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
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[0111]
The addition amount of these compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the coating solvent). Preferably, it is used in the range of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0112]
[Other components used in the photosensitive composition of the present invention]
The positive photosensitive composition of the present invention further has solubility in acid-decomposable dissolution inhibiting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, organic basic compounds, and developers as necessary. A compound to be promoted and the like can be contained.
The acid-decomposable dissolution inhibiting compound used in the present invention is, for example, a low-molecular compound having a molecular weight of 3,000 or less and having at least one acid-decomposable group represented by the general formulas (XVII) and (XVIII). In particular, an alicyclic or aliphatic compound such as a cholic acid derivative described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) is preferable in order not to lower the transmittance of 220 nm or less. In the present invention, when an acid-decomposable dissolution inhibiting compound is used, the addition amount is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total weight of the photosensitive composition (excluding the solvent). More preferably, it is the range of 10 to 35% by weight.
[0113]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or an aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
The preferred addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the resin of the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0114]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained by those skilled in the art with reference to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. Can be synthesized.
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0115]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris ( Hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [[alpha], [alpha], [alpha] ', [alpha]'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0116]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0117]
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[0118]
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group. Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted amino Examples include morpholine and substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Examples include, but are not limited to, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not a thing.
[0119]
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of photosensitive resin compositions (except a solvent), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of adding the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0120]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0121]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0122]
The photosensitive composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0123]
A surfactant can also be added to the solvent. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101 , SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid or methacrylic acid (co) polymerization Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0124]
The photosensitive composition is coated on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. A good resist pattern can be obtained by baking and developing. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0125]
Examples of the developer of the photosensitive composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as pyrrole and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0126]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0127]
[Synthesis Example 1 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a1))]
413.7 g (0.36 mol) of LiAlH was dispersed in 300 ml of dehydrated THF, and a solution of 24.5 g (0.060 mol) of cholic acid in 200 ml of dehydrated THF was added to this with stirring at room temperature over 1 hour. Thereafter, the reaction was continued at room temperature for 5 hours. After adding 10 ml of ion exchange water little by little to the reaction mixture to treat excess LiAlH 4, the reaction mixture was added to 2 L of ion exchange water with stirring. The precipitated solid was separated by filtration, sufficiently washed with water, and then dried at 40 ° C. under reduced pressure. 22.4 g of white powder was obtained, and NMR measurement confirmed that this powder was a compound having the following structure (A). 19.7 g (0.050 mol) of compound (A) and 9.2 g (0.060 mol) of methacrylic anhydride were dissolved in 170 ml of THF. To this solution, a solution of 7.3 g (0.060 mol) of N, N-dimethylaminopyridine in 30 ml of DMF was added at room temperature with stirring. The mixture was further refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 2 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 1/2) gave 14.8 g of white powder. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a1) of the present invention.
[0128]
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[0129]
[Synthesis Example 2 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a2))]
In place of the cholic acid of Synthesis Example 1, 23.6 g (0.060 mol) of deoxycholic acid was used, and otherwise, 15.1 g of a white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a2) of the present invention.
[0130]
[Synthesis Example 3 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a3))]
Instead of cholic acid of Synthesis Example 1, 23.6 g (0.060 mol) of chemodeoxycholic acid was used, and 13.7 g of white powder was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was the raw material monomer of Structural Example (a3) of the present invention.
[0131]
[Synthesis Example 4 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a5))]
Synthesis Example 1 Instead of cholic acid, 22.6 g (0.060 mol) of lysocholic acid was used, and in the same manner as in Synthesis Example 1, 14.3 g of white powder was obtained. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a5) of the present invention.
[0132]
[Synthesis Example 5 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a7))]
19.7 g (0.050 mol) of the above compound (A) and 7.8 g (0.050 mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate were dissolved in 200 ml of dioxane, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst. Thereafter, the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 2 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a viscous solid. The precipitated viscous solid was separated by decantation and washed with water, and then purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: ethyl acetate) to obtain 20.7 g of a white powder. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a7) of the present invention.
[0133]
[Synthesis Example 6 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (a15))]
5.9 g (0.060 mol) of maleic anhydride is dissolved in 200 ml of THF, 14.2 g of pyridine is added, 19.7 g (0.050 mol) of the above compound (A) is added, and the mixture is heated to reflux for 5 hours. It was. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 2 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a viscous solid. The precipitated viscous solid was separated by decantation and washed with water, and then purified by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 1/2) to obtain 15.8 g of a white powder. By NMR measurement, it was confirmed that this powder was a raw material monomer of Structural Example (a15) of the present invention.
[0134]
[Synthesis Example 7 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b7))]
15.4 g (0.10 mol) of methacrylic anhydride and 8.6 g (0.10 mol) of 3-hydroxy-3-methylbutenol were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, a solution of N, N-dimethylaminopyridine (12.3 g, 0.10 mol) in DMF (50 ml) was added at room temperature with stirring. The mixture was further refluxed with heating for 5 hours under stirring. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by vacuum distillation gave 11.4 g of a colorless liquid. It was confirmed by NMR measurement that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b7) of the present invention.
[0135]
[Synthesis Example 8 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b15))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 25.2 g (0.30 mol) of dihydropyran were dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 0.1 g of 2-ethylhexyl phosphate was added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. The catalyst was neutralized with triethylamine and purified by distillation under reduced pressure to obtain 26.5 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of Structural Example (b15) of the present invention.
[0136]
[Synthesis Example 9 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b18))]
Ethyl vinyl ether 21.6 (0.30 mol) was used in place of dihydropyran of Synthesis Example 8, and 24.5 g of a colorless liquid was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b18) of the present invention.
[0137]
[Synthesis Example 10 (Synthesis of Raw Material Monomer of Structural Example (b20))]
17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 24.9 g (0.20 mol) of 2-methoxyethoxymethyl chloride were dissolved in 200 ml of DMAc. 20.3 g of triethylamine was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 7 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 3 L of ion exchange water with vigorous stirring and extracted with 300 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification by column chromatography (filler: silica gel, eluent: hexane / ethyl acetate = 3/1) gave 13.4 g of a colorless liquid. By NMR measurement, it was confirmed that this liquid was a raw material monomer of the structural example (b20) of the present invention.
[0138]
[Synthesis Example 11 (Synthesis of Resin Consisting of Structure Example (a1) / (d28))]
13.9 g (0.030 mol) /32.2 g (0.070 mol) of the raw material monomers of structural examples (a7) / (d28) of the present invention were each 1-methoxy-2-propanol / N, N-dimethyl. Dissolved in 160 ml of acetamide (1/1) and under a nitrogen stream and stirring at 70 ° C., polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; product) Name V-65) 100 mg was added. 100 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 43.7 g of a resin (B) composed of structural examples (a1) / (d28) (30/70). When the molecular weight was measured by GPC, it was 17.8 × 103 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).
[0139]
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[0140]
[Synthesis Example 12 (Synthesis of Resin (p-1) of the Present Invention by Protection of Resin (B) with Methoxymethyl)]
18.5 g of the resin (B) obtained in the above synthesis example was dissolved in 200 ml of DMF, 1.3 g (0.016 mol) of methoxymethyl chloride was added thereto, and 2.2 g (0.022 mol) of triethylamine was further added. And stirred at room temperature for 5 hours. Thereafter, the polymer was deposited by adding it to 2 L of ion-exchanged water with vigorous stirring. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 18.7 g of the resin (p-1) of the present invention having the following structure. When the molecular weight was measured by GPC, it was 18.5 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^ThreeMet.
[0141]
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[0142]
[Synthesis Example 13 (Synthesis of Resin (p-2) of the Present Invention by 1-Ethoxyethyl Protection of Resin (B))]
18.5 g of the resin (B) obtained in the above synthesis example was dissolved in 200 ml of dioxane, and 1.2 g (0.017 mol) of ethyl vinyl ether and 0.36 g of mono-2-ethylhexyl phosphate (0. 0017 mol) was added and stirred at room temperature for 20 hours. Thereafter, the polymer was deposited by adding it to 2 L of ion-exchanged water with vigorous stirring. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 19.0 g of the resin (p-2) of the present invention having the following structure. When the molecular weight was measured by GPC, it was 18.9 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^ThreeMet.
[0143]
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[0144]
[Synthesis Example 14 (Synthesis of Resin (p-3) of the Present Invention by t-Butyl Protection of Resin (B))]
18.5 g of the resin (B) obtained in the above synthesis example was dissolved in 200 ml of t-butanol, 4.0 g of pyridine was added thereto, and 2.0 g (0.025 mol) of acetyl chloride was further added. For 7 hours. Thereafter, the polymer was deposited by adding it to 2 L of ion-exchanged water with vigorous stirring. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 18.2 g of the resin (p-3) of the present invention having the following structure. When the molecular weight was measured by GPC, it was 18.4 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^ThreeMet.
[0145]
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[0146]
[Synthesis Example 15 (Synthesis of Resin (p-4) of the Invention Comprising Structure Example (a1) / (b1) / (d28))]
18.5 g (0.040 mol) /4.3 g (0.030 mol) /13.8 g (0.030 mol) of raw material monomers in structural examples (a1) / (b1) / (d28) of the present invention Was dissolved in 160 ml of 1-methoxy-2-propanol / N, N-dimethylacetamide (1/1), and a polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethyl) at 70 ° C. under a nitrogen stream and stirring. 100 mg of valeronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) was added. 100 mg of the same initiator was added 2 hours and 4 hours after the start of the reaction. After further reaction for 3 hours, the temperature was raised to 90 ° C. and stirring was continued for 1 hour. The reaction solution was allowed to cool and then poured into 1 L of ion exchange water with vigorous stirring to precipitate a polymer. The obtained polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 34.7 g of the resin (p-4) of the present invention consisting of structural examples (a1) / (b1) / (d28) (40/30/30). Obtained. When molecular weight was measured by GPC, 24.6 × 10 in terms of weight average (Mw: polystyrene conversion).^ThreeMet.
[0147]
[Synthesis Examples 16 to 23 (Synthesis of Resin of the Invention Having the Structural Unit)]
Hereinafter, in the same manner as in Synthesis Examples 11 to 15, the resin of the present invention was synthesized using the raw material monomers of the repeating structural units shown in Table 1 below. Table 1 shows the structural units used, the raw material monomer charge molar ratio, and the weight average molecular weight of the produced resin.
[0148]
[Table 1]

[0149]
[Example 1] Measurement of optical density
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a quartz glass substrate with a spin coater and heat-dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 1 μm resist film. When the optical absorption of the obtained film was measured with an ultraviolet spectrophotometer, the optical density at 193 nm was as shown in Table 2.
[0150]
[Table 2]

[0151]
From the results shown in Table 2, the measured optical density of the resin of the present invention is the poly (hydroxystyrene) of the comparative example (weight average molecular weight 15.1 × 10^-3), Which is smaller than the value of) and is sufficiently transparent to 193 nm light.
[0152]
[Example 2] Measurement of dry etching resistance
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example was dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.7 μm resist film. The obtained film was subjected to CF using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC._Four/ O₂When the etching rate with respect to the gas of (8/2) was measured, it was as shown in Table 3 (etching conditions: Power = 500 W, Pressure = 4.6 Pa, Gas Flow Rate = 10 sccm).
[0153]
[Table 3]

[0154]
From the results of Table 3, the etching rate of the resin of the present invention is the poly (methyl methacrylate) of the comparative example (weight average molecular weight 35.5 × 10^-3It is smaller than the value of), and it can be seen that it has sufficient dry etching resistance.
[0155]
[Example 3] Evaluation of substrate adhesion
1.0 g of the resin of the present invention obtained in the above synthesis example and 0.03 g of triphenylsulfonium triflate salt were dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.2 μm Teflon filter. It was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a 0.4 μm resist film. In addition, as a comparative example, the resin of the following comparative example was used in place of the resin of the present invention, and a resist film of the comparative example was formed in the same manner as above. These resist films were subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.42; 248 nm), and heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds immediately after the exposure. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. Table 4 shows the results obtained by observing the obtained pattern with a scanning electron microscope and examining the state of the pattern.
[0156]
[Table 4]

[0157]
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[0158]
From the results of Table 4, the resist using the resin of the present invention has no pattern collapse as seen in the resin of the comparative example, does not over-develop, only the exposed part is dissolved to the bottom, and the unexposed part is A good rectangular pattern shape was obtained without being dissolved.
[0159]
Example 4 Image Evaluation-1 Resist Film Pattern Shape, Resolution, Sensitivity-1
The 0.4 μm resist film obtained in Example 3 was subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA = 0.42; 248 nm), and immediately after exposure on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Heated. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. As a result, the obtained pattern shape was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was considered good. Sensitivity was defined as the exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern. The resolution was defined by the limiting resolution at the exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern. Table 5 shows the results of these pattern profiles, sensitivity, and resolution.
[0160]
[Table 5]

[0161]
From the results in Table 5, it can be seen that the resist using the resin of the present invention has high sensitivity, good resolution, and good pattern shape, reflecting the high transmittance. In addition, good development is carried out with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, which is a standard developer, and there is no reduction in film thickness or adhesion, resulting in good pattern shape and excellent sensitivity and resolution. I understand that.
[0162]
Example 5 Image Evaluation-2 Resist Film Sensitivity, Resolution, and Pattern Shape-2
On the 0.4 μm resist film obtained in Example 3, a mask having a chromium pattern on a quartz plate was brought into close contact, and irradiated with ArF excimer laser light (193 nm). Immediately after exposure, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, it was immersed and developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The obtained pattern shape was observed with a scanning electron microscope, and a rectangular shape was considered good. Sensitivity was defined as the exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern. The resolution was defined by the limiting resolution at the exposure amount for reproducing a 0.35 μm mask pattern. Table 6 shows the results of these pattern profiles, sensitivity, and resolution. A good positive pattern having the sensitivity and resolution shown in Table 6 and having only the exposed portion of the resist film dissolved and removed was formed.
[0163]
[Table 6]

[0164]
From the results in Table 6, it can be seen that the resist using the resin of the present invention exhibits good sensitivity and resolution with respect to ArF excimer laser light, and forms a positive positive pattern.
[0165]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the resist using the resin of the present invention has high transmittance for far ultraviolet light of 220 nm or less, and has good dry etching resistance and adhesion to the Si substrate. is there. When using far ultraviolet light (especially ArF excimer laser light) of 250 nm or less, further 220 nm or less as an exposure light source, it exhibits high sensitivity, high resolution and a good pattern profile, and forms a fine pattern necessary for semiconductor device manufacturing. It is possible to use it effectively.

Claims (10)

(A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (B) a polycyclic alicyclic group represented by the following general formula (I), (II), (III) or (IV) A positive photosensitive composition comprising a resin having at least one of them and a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer.

In general formulas (I) to (IV), R represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group. X may have a single bond or an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a ureido group 2
Represents a valent alkylene group, an alkenylene group, or a cycloalkylene group. Me represents a methyl group. The resin of component (B) is decomposed by the action of an acid and at least one of repeating structural units having a polycyclic alicyclic group represented by the general formula (V), (VI) or (VII). The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the positive photosensitive composition is a resin having a group that increases solubility in an alkaline developer.

In general formulas (V) to (VII), R _{1 to} R ₂ and R _{4 to} R ₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or a haloalkyl group. R ₃ represents a cyano group, —CO—OR ₇ , —CO—NR ₈ R ₉ . X _{1 to} X ₃ may be the same or different, and may be a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO ₂ which may have a substituent. -, -O-CO-R < ₁₀ >-, -CO-O-R < ₁₁ >-, -CO-NR < ₁₂ > -R < ₁₃ >-. R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an alkenyl group or a group capable of decomposing by the action of an acid. R _{8 to} R ₉ and R ₁₂ each represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group or an alkenyl group. R ₈ and R ₉ may combine to form a ring. R _{10 to} R ₁₁ and R _{13 each} represent a single bond or a divalent alkylene group, an alkenylene group or a cycloalkylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group. Y represents a polycyclic alicyclic group represented by the general formulas (I) to (IV) according to claim 1. The resin of the component (B) is decomposed by the action of an acid and at least one of the repeating structural units represented by the general formula (V), (VI) or (VII) according to claim 2, and an alkali developer. The following general formulas (VIII) and (IX) having a group that increases the solubility in water and further having a polycyclic alicyclic group different from the general formula (V), (VI) or (VII) Or it is resin which has at least one among the repeating structural units represented by (X), The positive photosensitive composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned.

In general formulas (VIII) to (X), R _{14 to} R ₁₅ and R _{17 to} R ₁₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or a haloalkyl group. R ₁₆ represents a cyano group, —CO—OR ₇ , —CO—NR ₈ R ₉ . X _{4 to} X ₆ may be the same or different and are a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO ₂ , which may have a substituent. -, -O-CO-R < ₁₀ >-, -CO-O-R < ₁₁ >-, -CO-NR < ₁₂ > -R < ₁₃ >-. The definitions of R _{7 to} R ₁₃ are the same as in the case of claim 2. P represents a polycyclic alicyclic group different from the general formulas (I) to (IV). The resin of component (B) is represented by at least one repeating structural unit represented by general formula (V), (VI) or (VII), and general formula (VIII), (IX) or (X) At least one of the repeating structural units and at least one of the repeating structural units represented by the following general formula (XI), (XII) or (XIII) 4. The positive photosensitive composition according to claim 3 , wherein the positive photosensitive composition is a resin that increases solubility in a liquid.

In general formulas (XI) to (XIII), R _{20 to} R ₂₁ and R _{23 to} R ₂₅ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group, and R ₂₂ Represents a cyano group, a carboxyl group, —CO—OR ₇ , —CO—NR ₈ R ₉ . X _{7 to} X ₉ may be the same or different and are a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO ₂ which may have a substituent. -, -O-CO-R < ₁₀ >-, -CO-O-R < ₁₁ >-, -CO-NR < ₁₂ > -R < ₁₃ >-. The definitions of R _{7 to} R ₁₃ are the same as in the case of claim 2. B represents a group that is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkaline developer. The resin as the component (B), further positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it has a carboxyl group. The resin as the component (B) further contains at least one of repeating structural units represented by the following general formula (XIV), (XV) or (XVI) having a carboxyl group. The positive photosensitive composition described in 1.

In the general formulas (XIV) to (XVI), R _{26 to} R ₂₇ and R _{29 to} R ₃₁ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group, and R ₂₈ Represents a cyano group, a carboxyl group, —CO—OR ₇ , —CO—NR ₈ R ₉ . X _{10 to} X ₁₂ may be the same or different and are a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, or —O— or —SO ₂ which may have a substituent. -, -O-CO-R < ₁₀ >-, -CO-O-R < ₁₁ >-, -CO-NR < ₁₂ > -R < ₁₃ >-. The definitions of R _{7 to} R ₁₃ are the same as in the case of claim 2. It contains a low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3,000 or less, which has a group that can be decomposed by the action of an acid, and whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. The positive photosensitive composition in any one of Claims 1-6. The positive photosensitive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less is used as an exposure light source. As an exposure light source, positive photosensitive composition according to claim 1, characterized by using the following far-ultraviolet light 220 nm.   A positive pattern forming method comprising: forming a film from the positive photosensitive composition according to claim 1, and exposing and developing the film.