JP4137408B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₄は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、又は式（ＩＩ）の基を表す。
【化２】

式中、Ｒ₅、Ｒ₆は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基もしくはシクロアルキル基を表す。Ｒ₇は置換基を有していても良いアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ₅〜Ｒ₇の２つが結合し、環を形成しても良い。
【化３】

式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₀は同じでも異なっていても良く、水素原子、または、置換基を有していても良い、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｗは２価の連結基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−から選ばれる基を表し、Ｒ₂₂はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。
（２）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化９】

式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁は同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁の内２つは結合して環を形成していても良い。
（３）（Ａ）の樹脂が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つ有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０】

式中、Ｒ₈、Ｒ₉は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基、もしくは−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₂−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₃）−Ｒ₁₄−を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、 Ｒ₁₄は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
（４）（Ｂ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により、炭素原子数２以上のパーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアリールスルホン酸もしくはパーフルオロアルキル基が置換したアリールスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩の化合物から選択されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）（Ｂ）成分の化合物が、イミド−Ｎ−スルホネート化合物、オキシム−Ｎ−スルホネート化合物、もしくはジスルホン化合物から選択されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
（８）露光光源として、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用することを特徴とする前記（７）に記載のパターン形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］本発明（Ａ）の樹脂
本発明（Ａ）における樹脂は、一般式（Ｉ）及び（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも一つ有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂である。
【００１２】
式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。
Ｒ₄は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、パーフルオロアルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、又は前記一般式（ＩＩ）の基を表す。
【００１３】
Ｒ₅、Ｒ₆は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。Ｒ₇は置換基を有していても良いアルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。またＲ₅〜Ｒ₇の2つが結合し、環を形成しても良い。
Ｒ₈、Ｒ₉は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基、もしくは−Ａ₁−ＣＮ基を表す。
Ａ₁は単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₁−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₂−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₃）−Ｒ₁₄−を表す。
【００１４】
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、 Ｒ₁₄は同じでも異なっていても良く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒ₁₃は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【００１５】
Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₁の内２つは結合して環を形成していても良い。Ｗは２価の連結基を表し、Ｘは単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−から選ばれる基を表し、Ｒ₂₂はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【００１６】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００１７】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシルエチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロデシルエチル基等を好ましくあげることができる。
【００１８】
パーフルオロシクロアルキル基としては、フッ素基が複数置換した単環型、又は多環型のシクロアルキル基である。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばパーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばパーフルオロアダマンチル基、パーフルオロノルボルニル基、パーフルオロイソボロニル基、パーフルオロトリシクロデカニル基、パーフルオロテトラシクロドデシル基等を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００１９】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００２０】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００２１】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニルメチル基としては、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２２】
またアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００２３】
Ｗが表す、２価の連結基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₄）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ₄）ＳＯ₂−（ここで、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。Ｒ₄のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ｗの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ビフェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−Ｎ（ＣＨ₃）ＳＯ₂−が挙げられる。
【００２５】
Ｒ₂₂が表す、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、置換基を有していても良い直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ₂₂の直鎖状または分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記Ｒ₂₂の環状アルキルとしては、置換基を有した環状アルキルでもよく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記Ｒ₂₂の置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記した炭素数範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００２９】
Ｒ₂₂のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３０】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ₂₂としては、好ましくは、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基であり、特に好ましくは、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−（フェニルカルボニル)フェニル基、ナフチル基、２−ナフタレンスルホニル基が挙げられる。
また、ヘテロ原子は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合の途中に入っていることが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−などが挙げられる。
【００３２】
またＲ₅〜Ｒ₇、あるいはＲ₁₉〜Ｒ₂₁の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる
【００３３】
またこれらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｉ）及び(ＶＩＩ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において２０〜１００モル％、好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％の範囲で使用される。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含量は、全ポリマー組成中において０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００３５】
本発明（Ａ）の樹脂は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００３６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００３７】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００３８】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３９】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４０】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４１】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００４２】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００４３】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００４４】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
以下に一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を下記式（ＶＩＩ’）におけるＢの例として代表的に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
【化２２】

【００５９】
【化２３】

【００６０】
【化２４】

【００６１】
【化２５】

【００６２】
【化２６】

【００６３】
【化２７】

【００６４】
以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【化２８】

【００６５】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【化２９】

【００６６】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記繰り返し単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００６７】
［２］本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６８】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００６９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７０】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７１】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７２】
【化３０】

【００７３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３１】

【００７５】
【化３２】

【００７６】
【化３３】

【００７７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７８】
【化３４】

【００７９】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８０】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８１】
Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【００８２】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００８３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３５】

【００８５】
【化３６】

【００８６】
【化３７】

【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
【化４０】

【００９０】
【化４１】

【００９１】
【化４２】

【００９２】
【化４３】

【００９３】
【化４４】

【００９４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【００９５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００９６】
【化４５】

【００９７】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化４６】

【００９９】
【化４７】

【０１００】
【化４８】

【０１０１】
【化４９】

【０１０２】
【化５０】

【０１０３】
【化５１】

【０１０４】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１０５】
【化５２】

【０１０６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化５３】

【０１０８】
（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で表されるオキシムスルホネート誘導体。
【０１０９】
【化５４】

【０１１０】
式中、Ｒ₂₀₇は置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉は置換もしくは未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、もしくはアシル基を示す。Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉が結合し、炭素環、もしくは酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を有するヘテロ環を形成しても良い。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１１】
【化５５】

【０１１２】
本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５から１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１１３】
［３］本発明（Ｃ）の酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１４】
【化５６】

【０１１５】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１１７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１１８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２０】
［４］本発明に用いることができるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することができる。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１２１】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２２】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２３】
［５］本発明の組成物に使用されるその他の成分
（２）溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２５】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２７】
［合成例１］
４−［ビス（トリフルオロメチル）−ヒドロキシメチル］スチレン１８．９ｇ（０．０７モル）、４−[１−（ｐ−シクロヘキシルフェニルオキシ）エトキシエトキシ]スチレン１１．０ｇ（０．０３モル）を１-メトキシ−２−プロパノール６０ｍｌに溶解し、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）０．２５ｇを加えた。この溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した１-メトキシ−２−プロパノール１０ｍｌに、攪拌しながら２時間かけて滴下した。滴下後更に４時間攪拌を続けた。その後、反応液をメタノール／イオン交換水（１／１）１Ｌ中に激しく攪拌しながら投入。析出した樹脂をイオン交換水にて水洗し、濾別、真空下乾燥することにより、白色の樹脂１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この樹脂がモル組成比７２／２８の樹脂であり、ＧＰＣ測定により、重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，３００であることを確認した。
以下同様にして、表１に示す本発明の樹脂を合成した。
【０１２８】
【化５７】

【０１２９】
【化５８】

【０１３０】
【化５９】

【０１３１】
【化６０】

【０１３２】
［実施例１及び比較例１（透過率の測定）］
上記に示した樹脂（１）〜（６）については、各樹脂１．３６ｇにトリフェニルスルホニウムのノナフレート塩（ＰＡＧ４−３）０．０２ｇ、イミドスルホネート化合物（ＰＡＧ６−１９）０．０２ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調整した。樹脂（７）〜（１２）については、各樹脂１．３６ｇにトリフェニルスルホニウムのノナフレート塩（ＰＡＧ４−３）０．０４ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１３３】
また、比較例として、上記本発明樹脂の代わりにポリ[(４−ヒドロキシスチレン）−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン)](共重合組成比 ６５／３５、重量平均分子量 １５０００)を使用した以外は実施例1と同様にして調製したレジスト組成物を比較用ＫｒＦレジストとして用いた。
【０１３４】
各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。Ａｃｔｏｎ ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターにて塗膜の吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
表１の結果から、本発明の組成物を用いた塗膜の透過率測定値は、ほぼ５０％を超え、１５７ｎｍに十分な透過性を有することが判る。
【０１３７】
［実施例２（塗布性、現像欠陥の評価）］
実施例１における界面活性剤を下記Ｗ１〜Ｗ４に変え、本発明のレジスト組成物を調整した。使用した界面活性剤は下記に示す。
【０１３８】
界面活性剤としては、
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
【０１３９】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｃａｎｏｎ社ＫｒＦエキシマステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
【０１４０】
現像欠陥及び塗布性は、以下のようにして評価した。
〔現像欠陥数〕： 上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１４１】
〔塗布性（面内均一性）〕： 各レジスト溶液を８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
性能評価結果を表２に示した。
【０１４２】
【表２】

【０１４３】
表２の結果より、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を加えた本発明の組成物は、同成分のない比較例に比べ、塗布性が大きく優れ、現像欠陥も非常に少なくなることが判る。
【０１４４】
［実施例３及び比較例２（画像形成性評価）］
本発明の樹脂を使用し、実施例１と同様にしてレジスト液を調整した。各試
料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテック・ジャパン製）を用い、１５７ｎｍ露光による露光部・未露光部の溶解コントラストを測定した。
結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】

【０１４６】
表３の結果より、本発明の組成物は、比較例のＫｒＦエキシマ用に実用されているレジスト同等の溶解コントラストを有する、即ち画像形成性を有することが判る。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物により、１５７ｎｍの短波長においても十分な透過性及び画像形成性を有し、且つフッ素樹脂に基づく塗布性、現像欠陥の問題が改良されたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern. This is the Rayleigh equation representing the resolution (line width) R of the optical system,
R = k · λ / NA
(Where λ is the wavelength of the exposure light source, NA is the numerical aperture of the lens, and k is the process constant). From this equation, it can be seen that the wavelength λ of the exposure light source should be shortened in order to achieve high resolution, that is, to reduce the value of R.
[0003]
For example, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
Furthermore, for the purpose of manufacturing a semiconductor with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and further to form a pattern of 0.1 μm or less.₂The use of excimer laser light (157 nm) has been studied.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly. That is, in the conventional resist containing novolak resin and naphthoquinonediazide compound, the absorption in the far ultraviolet region of 248 nm is large, so that the light does not easily reach the bottom of the resist, and only a taper-shaped pattern with low sensitivity can be obtained.
In order to solve such a problem, a compound that generates an acid by irradiation with far ultraviolet light using, as a main component, a resin having a poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region as a basic skeleton and protected by an acid-decomposable group ( A composition combining a photoacid generator), a so-called chemically amplified resist, has been developed. Since the chemically amplified resist changes the solubility in the developer by the catalytic decomposition reaction of the acid generated in the exposed area, a highly sensitive and high resolution pattern can be formed.
[0005]
For effective acid-decomposable resins and photoacid generators for these, Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983), ACS. Sym., 242, 11 (1984), Macromolecules, 21 1475 (1988), Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 49, 437 (1991), “Microfabrication and Resist” (Kyoritsu Shuppan, 1987), and many other papers and patents. Further, when ArF excimer laser light (193 nm) was used, a compound having an aromatic group essentially has a large absorption in the wavelength region of 193 nm, and thus sufficient performance was not obtained even with the above chemically amplified resist.
[0006]
To solve this problem, an acid-decomposable resin having poly (hydroxystyrene) as a basic skeleton is replaced with an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of the polymer. Improvement of the amplification type resist is attempted.
About these alicyclic acid-decomposable resins, for example, JP-A-4-39665, 7-234511, 9-73173, 7-199467, 8-259626, 9-221519, 10-10739, 9-230595, 10-1111569, 10-218947, 10-153864, WO-97 / 33198, and the like.
[0007]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), it was found that the alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, which is insufficient to obtain a target pattern of 0.1 μm or less. On the other hand, Proc. SPIE. Vol. 3678. page 13 (1999) reported that a resin introduced with fluorine atoms (perfluoro structure) has sufficient transparency at 157 nm. Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc.
However, these fluororesins do not necessarily have sufficient dry etching resistance, and because of their unique water- and oil-repellent properties derived from the perfluoro structure, they improve coating properties (uniformity of the coated surface). In addition, suppression of development defects has also been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm). Specifically, it exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm, and satisfies coating properties and development defects. And providing a positive resist composition.
It is another object of the present invention to provide a positive resist composition that forms a pattern with good sensitivity and resolution and is excellent in dry etching resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
  (1) (A) A resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I) and (VII), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer.,(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiationAnd (C) a compound having a basic nitrogen atom as an acid diffusion inhibitorContaining a positive resist composition.
[Chemical 1]

  Where R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R₂, R_ThreeMay be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group. R_FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, or a group of the formula (II), which may have a substituent.
[Chemical 2]

  Where R_Five, R₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent. R₇Represents an optionally substituted alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, perfluorocycloalkyl group, aralkyl group or aryl group. Also R_Five~ R₇May be combined to form a ring.
[Chemical 3]

  Where R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R₂, R_ThreeMay be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group. R₁₉~ R₂₀Can be the same or different,A hydrogen atom, orIt represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. W represents a divalent linking group, and X represents a single bond, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, -CO-, -CO.₂-, -OCO-, -SO-, -SO₂Represents a group selected from-, R_{twenty two}Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom.
  (2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (A) further comprises at least one repeating unit represented by the following general formula (VI).
[Chemical 9]

  Where R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R₂, R_ThreeMay be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group. R₁₉~ R_{twenty one}Are the same or different and each represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. R₁₉~ R_{twenty one}Two of these may combine to form a ring.
  (3) The positive resist composition as described in (1) or (2) above, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formula (III).
[Chemical Formula 10]

  Where R₈, R₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R_TenIs a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent, or -A₁Represents a -CN group. A₁May have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R.₁₁-, -CO-O-R₁₂-, -CO-N (R₁₃-R₁₄-Represents. R₁₁, R₁₂, R₁₄May be the same or different and each may have a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group. To express. R₁₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
  (4The compound of component (B) was substituted with a perfluoroalkylsulfonic acid, perfluoroarylsulfonic acid or perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms by irradiation with actinic rays or radiation.Aryl(1) to (1) above, wherein the compound is selected from a sulfonium salt or iodonium salt compound that generates a sulfonic acid.3The positive resist composition according to any one of the above.
  (5(B) Component (B) is selected from an imide-N-sulfonate compound, an oxime-N-sulfonate compound, or a disulfone compound.4The positive resist composition according to any one of the above.
  (6(D) further containing (D) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.5The positive resist composition according to any one of the above.
(7) A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to any one of (1) to (6) above; and exposing and developing the resist film.
  (8) Use of vacuum ultraviolet light of 160 nm or less as an exposure light sourceThe pattern formation method as described in said (7).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin of the present invention (A)
The resin in the present invention (A) is a resin having at least one repeating unit represented by general formulas (I) and (VII), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer.
[0012]
Where R₁Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R₂, R_ThreeMay be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl. Represents a group.
R_FourIs a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a perfluoroalkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, or the general formula (II) ) Group.
[0013]
R_Five, R₆May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a cycloalkyl group. R₇Represents an alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, perfluorocycloalkyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. Also R_Five~ R₇May be combined to form a ring.
R₈, R₉May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl or haloalkyl group which may have a substituent. R_TenIs a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a haloalkyl group which may have a substituent, or -A₁Represents a -CN group.
A₁May have a single bond, a substituent, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R.₁₁-, -CO-O-R₁₂-, -CO-N (R₁₃-R₁₄-Represents.
[0014]
R₁₁, R₁₂, R₁₄May be the same or different and each may have a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group. To express. R₁₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent.
[0015]
R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}Are the same or different and each represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. R₁₉~ R_{twenty one}Two of these may combine to form a ring. W represents a divalent linking group, and X represents a single bond, oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, -CO-, -CO.₂-, -OCO-, -SO-, -SO₂Represents a group selected from-, R_{twenty two}Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom.
[0016]
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and 2-ethylhexyl. Preferred examples include a group and an octyl group. The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0017]
As the perfluoroalkyl group, for example, those having 1 to 12 carbon atoms, specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butyl group, 2,2,3,3,4,4, 4-heptafluoro-1-butyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorohexylethyl group, A perfluoroheptylmethyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorodecylethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0018]
The perfluorocycloalkyl group is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which a plurality of fluorine groups are substituted. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a perfluorocyclopropyl group, a perfluorocyclopentyl group, and a perfluorocyclohexyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as perfluoroadamantyl group, perfluoronorbornyl group, perfluoroisobornyl group, perfluorotricyclodecanyl group, perfluorotetracyclododecyl. Preferred examples include groups. As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0019]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group. As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
[0020]
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, an allyloxy group, and an octoxy group. Preferred examples include groups.
[0021]
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and the like are preferably exemplified. it can. Examples of the alkoxycarbonyl group include tertiary alkoxycarbonyl groups such as a t-butoxycarbonyl group, a t-amyloxycarbonyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonylmethyl group include tertiary alkoxycarbonyl groups such as a t-butoxycarbonylmethyl group, a t-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonylmethyl group.
[0022]
Moreover, as an alkylene group, Preferably it is C1-C8 things, such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group which may have a substituent. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group. Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
[0023]
The divalent linking group represented by W is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, arylene group, heteroarylene group, aralkylene group, and -S-,-, which may have a substituent. CO-, -N (R_Four)-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -N (R_Four) SO₂-(Where R_FourRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or a divalent group obtained by combining two or more of these groups. R_FourExamples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl. .
[0024]
Specific examples of W include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, biphenylene group, phenylmethylene group, phenylethylene group. , -S-, -CO-, -N (CH_Three)-, -N (C₂H_Five)-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -NHSO₂-, -N (CH_Three) SO₂-.
[0025]
R_{twenty two}As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent And an aralkyl group which may have a substituent.
[0026]
R above_{twenty two}As the linear or branched alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i -Pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, t-hexyl group, n-heptyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, t -Octyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, t-nonyl group, n-decanyl group, i-decanyl group, t-decanyl group, n-undecyl group, i-undecyl group, n-dodecyl group, i -Dodecyl group, n-tridecyl group, i-tridecyl group, n-tetradecyl group, i-tetradecyl group, n-pentadecyl group, i-pentadecyl group, n-hexadecyl group, i-hexadecyl group, n-heptadecyl group, - heptadecyl, n- octadecyl, i- octadecyl group, n- nonadecyl group, and i- nonadecyl group.
[0027]
R above_{twenty two}The cyclic alkyl may be a cyclic alkyl having a substituent, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecanyl group, a cycloundecyl group, a cycloundecyl group, Dodecyl group, cyclotridecyl group, cyclotridecyl group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-n- A hexylcyclohexyl group, a pentanylcyclohexyl group, a hexyloxycyclohexyl group, a pentanyloxycyclohexyl group, and the like can be given.
[0028]
R above_{twenty two}As the aryl group which may have a substituent of, for example, phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propylphenyl group, 3-n-propylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 4-i-propylphenyl group, 3-i-propylphenyl group, 2-i- Propylphenyl group, 4-cyclopropylphenyl group, 3-cyclopropylphenyl group, 2-cyclopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 3-n-butylphenyl group, 2-n-butylphenyl group, 4 -I-butylphenyl group, 3-i-butylphenyl group, 2-i-butylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 3-t-butylphenyl group, 2 t-butylphenyl group, 4-cyclobutylphenyl group, 3-cyclobutylphenyl group, 2-cyclobutylphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-cycloheptenylphenyl group, 4-cyclo Octanylphenyl group, 2-cyclopentylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 2-cycloheptenylphenyl group, 2-cyclooctanylphenyl group, 3-cyclopentylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 3-cycloheptenyl Phenyl group, 3-cyclooctanylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2 Cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cycloocta Nyloxyphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4-n-heptenylphenyl group, 4-n-octanylphenyl group, 2-n-pentylphenyl group, 2-n -Hexylphenyl group, 2-n-heptenylphenyl group, 2-n-octanylphenyl group, 3-n-pentylphenyl group, 3-n-hexylphenyl group, 3-n-heptenylphenyl group, 3- n-octanylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,3-diisopropylpropyl group Phenyl group, 2,4-di-isopropylphenyl group, 3,4-di-isopropylphenyl group, 3,6-di-t-butylphenyl group, 2,3-di-t-butylphenyl group, 2,4 -Di-t-butylphenyl group, 3,4-di-t-butylphenyl group, 2,6-di-n-butylphenyl group, 2,3-di-n-butylphenyl group, 2,4-di -N-butylphenyl group, 3,4-di-n-butylphenyl group, 2,6-di-i-butylphenyl group, 2,3-di-i-butylphenyl group, 2,4-di-i -Butylphenyl group, 3,4-di-i-butylphenyl group, 2,6-di-t-amylphenyl group, 2,3-di-t-amylphenyl group, 2,4-di-t-amyl Phenyl group, 3,4-di-t-amylphenyl group, 2,6-di-i-amylphenyl group, 2,3 Di-i-amylphenyl group, 2,4-di-i-amylphenyl group, 3,4-di-i-amylphenyl group, 2,6-di-n-pentylphenyl group, 2,3-di- n-pentylphenyl group, 2,4-di-n-pentylphenyl group, 3,4-di-n-pentylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 2-adamantylphenyl group, 4-isoboronylphenyl group, 3-isobornylphenyl group, 2-isobornylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, 2- Cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group Nyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxy Phenyl group, 4-n-heptenyloxyphenyl group, 4-n-octanyloxyphenyl group, 2-n-pentyloxyphenyl group, 2-n-hexyloxyphenyl group, 2-n-heptenyloxyphenyl group 2-n-octanyloxyphenyl group, 3-n-pentyloxyphenyl group, 3-n-hexyloxyphenyl group, 3-n-heptenyloxyphenyl group, 3-n-octanyloxyphenyl group, 2 , 6-Di-isopropyloxyphenyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenyl group, 2,4 -Di-isopropyloxyphenyl group, 3,4-di-isopropyloxyphenyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenyl group, 2,4-di -T-butyloxyphenyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenyl group, 2,3-di-n-butyloxyphenyl group, 2,4 -Di-n-butyloxyphenyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenyl group, 2,3-di-i-butyloxyphenyl group, 2 , 4-Di-i-butyloxyphenyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenyl group, 2,3-di-t-amyloxyphenyl group 2,4-di-t-amyloxy Phenyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenyl group, 2,3-di-i-amyloxyphenyl group, 2,4-di-i- Amyloxyphenyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenyl group, 2,3-di-n-pentyloxyphenyl group, 2,4-di- n-pentyloxyphenyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 4-adamantyloxyphenyl group, 3-adamantyloxyphenyl group, 2-adamantyloxyphenyl group, 4-isoboronyloxyphenyl group, 3-isoboronyloxyphenyl group, 2-isoboronyloxyphenyl group and the like can be mentioned, and these may be further substituted as long as they are within the above-mentioned carbon number range. Not limited to the group.
[0029]
R_{twenty two}As the aralkyl group, for example, phenylethyl group, 4-methylphenylethyl group, 3-methylphenylethyl group, 2-methylphenylethyl group, 4-ethylphenylethyl group, 3-ethylphenylethyl group, 2-ethyl Phenylethyl group, 4-n-propylphenylethyl group, 3-n-propylphenylethyl group, 2-n-propylphenylethyl group, 4-i-propylphenylethyl group, 3-i-propylphenylethyl group, 2 -I-propylphenylethyl group, 4-cyclopropylphenylethyl group, 3-cyclopropylphenylethyl group, 2-cyclopropylphenylethyl group, 4-n-butylphenylethyl group, 3-n-butylphenylethyl group, 2-n-butylphenylethyl group, 4-i-butylphenylethyl group, 3-i- Tylphenylethyl group, 2-i-butylphenylethyl group, 4-t-butylphenylethyl group, 3-t-butylphenylethyl group, 2-t-butylphenylethyl group, 4-cyclobutylphenylethyl group, 3 -Cyclobutylphenylethyl group, 2-cyclobutylphenylethyl group, 4-cyclopentylphenylethyl group, 4-cyclohexylphenylethyl group, 4-cycloheptenylphenylethyl group, 4-cyclooctanylphenylethyl group, 2-cyclopentyl Phenylethyl group, 2-cyclohexylphenylethyl group, 2-cycloheptenylphenylethyl group, 2-cyclooctanylphenylethyl group, 3-cyclopentylphenylethyl group, 3-cyclohexylphenylethyl group, 3-cycloheptenylphenylethyl Group, 3-si Looctanylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyl Oxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentylphenylethyl group, 4-n-hexylphenylethyl group, 4-n-heptenylphenylethyl group, 4-n-octani Ruphenylethyl group, 2-n-pentylphenylethyl group, 2-n-hexylphenylethyl group, 2-n-heptenylphenylethyl group, 2-n-octanylphenylethyl group, 3-n-pentylphenylethyl Group, 3-n-hexylphenylethyl group, 3-n-heptenylphenylethyl group, 3-n-octanylphenylethyl group, 2,6-di-isopropylphenylethyl group, 2,3-di-isopropylphenyl Ethyl group, 2,4-di-isopropylphenylethyl group, 3,4-di-isopropylphenylethyl group, 2,6-di-t-butylphenylethyl group, 2,3-di-t-butylphenylethyl group 2,4-di-t-butylphenylethyl group, 3,4-di-t-butylphenylethyl group, 2,6-di-n-butylphenylethyl group 2,3-di-n-butylphenylethyl group, 2,4-di-n-butylphenylethyl group, 3,4-di-n-butylphenylethyl group, 2,6-di-i-butylphenylethyl group Group, 2,3-di-i-butylphenylethyl group, 2,4-di-i-butylphenylethyl group, 3,4-di-i-butylphenylethyl group, 2,6-di-t-amyl Phenylethyl group, 2,3-di-t-amylphenylethyl group, 2,4-di-t-amylphenylethyl group, 3,4-di-t-amylphenylethyl group, 2,6-di-i -Amylphenylethyl group, 2,3-di-i-amylphenylethyl group, 2,4-di-i-amylphenylethyl group, 3,4-di-i-amylphenylethyl group, 2,6-di -N-pentylphenylethyl group, 2,3-di-n-penty Phenylethyl group, 2,4-di-n-pentylphenylethyl group, 3,4-di-n-pentylphenylethyl group, 4-adamantylphenylethyl group, 3-adamantylphenylethyl group, 2-adamantylphenylethyl group 4-isobornylphenylethyl group, 3-isobornylphenylethyl group, 2-isobornylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxy Phenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopent Ruoxyphenylethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentyloxyphenylethyl group, 4-n-hexyl Oxyphenylethyl group, 4-n-heptenyloxyphenylethyl group, 4-n-octanyloxyphenylethyl group, 2-n-pentyloxyphenylethyl group, 2-n-hexyloxyphenylethyl group, 2-n -Heptenyloxyphenylethyl group, 2-n-octanyloxyphenylethyl group, 3-n-pentyloxyphenylethyl group, 3-n-hexyloxyphenylethyl group, 3-n-heptenyloxyphenylethyl group, 3-n-octanyloxyphenylethyl group, 2,6-diisopropyl Pyroxyphenylethyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenylethyl group, 2,4-di-isopropyloxyphenylethyl group, 3,4-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-butyl Oxyphenylethyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,6 -Di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenyl group Ethyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenyl Ruethyl group, 3,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di -T-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-amyloxyphenylethyl group 2,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n -Pentyloxyphenylethyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 4-adamantyloxyphenylethyl group, 3-adapter Mantyloxyphenylethyl group, 2-adamantyloxyphenylethyl group, 4-isoboronyloxyphenylethyl group, 3-isoboronyloxyphenylethyl group, 2-isoboronyloxyphenylethyl group, or the above alkyl Examples thereof include those substituted with a methyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
[0030]
Further, as further substituents of the above groups, hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups・ Hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc. Aralkyl groups, aralkyloxy groups, acyl groups such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy groups such as butyryloxy group, the above alkenyl groups, vinyloxy groups, propenyloxy groups, allyloxy groups・ Alkenyloxy such as butenyloxy group , Mention may be made of the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0031]
R_{twenty two}Are preferably an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and particularly preferably a 4-cyclohexylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, 4- (Phenylcarbonyl) phenyl group, naphthyl group, 2-naphthalenesulfonyl group may be mentioned.
Moreover, it is preferable that the hetero atom is in the middle of the carbon-carbon bond of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, such as —O—, —CO—, —S—, —CS— and the like. Can be mentioned.
[0032]
Also R_Five~ R₇Or R₁₉~ R_{twenty one}Examples of the ring formed by combining the two are, for example, a 3- to 8-membered ring, specifically a cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, furan ring, pyran ring, dioxonol ring, 1,3-dioxolane. A ring etc. are mentioned. Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, campanyl group, dicyclopentyl group, a-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, Preferred examples include an androstanyl group.
[0033]
Substituents substituted with these groups include those having active hydrogen such as amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, carboxyl group, and halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom). , Iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, Benzoyloxy group etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group etc.), cyano group, nitro group and the like.
[0034]
The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) and (VII) is in the range of 20 to 100 mol%, preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol% in the total polymer composition. used.
The content of the repeating unit represented by the general formula (VI) is 0 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol% in the total polymer composition.
The content of the repeating unit represented by formula (III) is 0 to 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%, more preferably 30 to 50 mol% in the total polymer composition.
[0035]
In addition to the above repeating units, the resin of the present invention (A) may be copolymerized with other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention.
[0036]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters other than the above, acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic esters, etc. A compound having one.
[0037]
Specifically, for example, acrylic esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Cyclohexyl acid, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl Acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) aryl acrylate (eg, phenyl acrylate);
[0038]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl Methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, Glycidyl methacrylate, furfuryl methacrylate, Tiger like tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0039]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0040]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0041]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0042]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0043]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0044]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate, dibutyl fumarate, etc.). In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0045]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VII) are shown below as representative examples of B in the following formula (VII '), but the present invention is not limited thereto.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0056]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
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[0065]
Specific examples of the repeating unit represented by formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
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[0066]
Each of the repeating units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution is 1 to 10, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness. The addition amount of the resin (A) of the present invention is 50 to 99.5% by weight, preferably 60 to 98% by weight, more preferably 65 to 95% by weight, based on the total solid content of the composition. The
[0067]
[2] Compound capable of generating acid upon irradiation with actinic ray or radiation of the present invention (B)
Examples of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to be used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, and a photochromic. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam A compound that generates an acid by X-ray, molecular beam, or ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0068]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21 , 423 (1980), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JV Crivello et al, Macromorecules , 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP 2-150848, JP Iodonium salts described in Kaihei 2-96514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, and 297,442 Sulfonium salts described in U.S. Pat. , 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), etc., selenonium salts, CS Wen et al, Teh, Proc. Onium salts such as arsonium salts described in Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.No. 3,905,815, JP-B 46-4605, JP-A 48-36281, JP-A 55 -32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, Organohalogen compounds described in JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12 ), 377 (1896), and organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett. , (17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985) ), HM Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4,181,531 , Photoacid generators having a 0-nitrobenzyl-type protecting group described in JP-A-53-133022, etc., M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent No. 0199, No. 672, No. 84515, No. 044,115, No. 618,564, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, 4,431,774, JP-A No. 64-18143, JP-A No. 2-245756, JP-A No. 3-245 Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, such as iminosulfonate described in No. 140109 etc. It can be exemplified disulfone compounds described in JP-61-166544 Patent like.
[0069]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), SP Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korea Japanese Patent No. 3914407, Japanese Patent Publication No. Sho 63-26653, Japanese Patent Publication No. Sho 55-164824, Japanese Patent Publication No. Sho 62-69263, Japanese Patent Publication No. Sho 63-146038, Japanese Patent Publication Sho 63-163452, Japanese Patent Publication Sho 62-153853 And compounds described in JP-A-63-146029 can be used.
[0070]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0071]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0072]
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[0073]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeIndicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0078]
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[0079]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0080]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents for the aryl group are an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, a nitro group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxy group, and a halogen atom. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0081]
Z^-Represents an anion, specifically, an alkyl sulfonic acid, cycloalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid or aryl sulfonic acid which may have a substituent (for example, benzene sulfonic acid which may have a substituent) , Naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid) and the like.
[0082]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0083]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Org Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. be able to.
[0095]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0096]
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[0097]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0105]
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[0106]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0107]
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[0108]
(5) An oxime sulfonate derivative represented by the following general formula (PAG8).
[0109]
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[0110]
Where R₂₀₇Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group. R₂₀₈, R₂₀₉Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, cyano group, or acyl group. R₂₀₈, R₂₀₉May combine to form a carbocyclic ring or a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0111]
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[0112]
The amount of the compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation of the present invention (B) is 0.1 to 20% by weight, preferably 0 based on the total solid content of the composition of the present invention. .5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight. These compounds may be used alone or in combination.
[0113]
[3] Acid diffusion inhibitor of the present invention (C)
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0114]
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[0115]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0116]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0117]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0118]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0119]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0120]
[4] Fluorine-based and / or silicon-based surfactant that can be used in the present invention
The positive resist composition of the present invention can contain a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the positive resist composition of the present invention contains any one of fluorine surfactants, silicon surfactants and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more thereof. Can do. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coating properties.
[0121]
As these surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, 63-34540, 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patent 5,405,720, U.S. Patent 5360692, U.S. Patent 5529881, U.S. Patent 5,296,330, U.S. Patent 5436098 , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,945,511, and U.S. Pat. No. 5,842,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0122]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0123]
[5] Other components used in the composition of the present invention
(2) Solvents
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
[0124]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0125]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Monoamines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0126]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0127]
[Synthesis Example 1]
4- [bis (trifluoromethyl) -hydroxymethyl] styrene 18.9 g (0.07 mol), 4- [1- (p-cyclohexylphenyloxy) ethoxyethoxy] styrene 11.0 g (0.03 mol) Dissolved in 60 ml of 1-methoxy-2-propanol, 0.25 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; trade name V-65) as a polymerization initiator Was added. This solution was added dropwise to 10 ml of 1-methoxy-2-propanol heated to 70 ° C. under a nitrogen stream over 2 hours with stirring. Stirring was continued for 4 hours after the addition. Thereafter, the reaction solution was charged into 1 L of methanol / ion exchange water (1/1) with vigorous stirring. The precipitated resin was washed with ion-exchanged water, filtered, and dried under vacuum to obtain 14.8 g of a white resin. This resin was a resin having a molar composition ratio of 72/28 by NMR measurement, and it was confirmed by GPC measurement that the weight average molecular weight (polystyrene standard) was 12,300.
In the same manner, the resins of the present invention shown in Table 1 were synthesized.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
[Example 1 and Comparative Example 1 (Measurement of transmittance)]
For the resins (1) to (6) shown above, 0.02 g of triphenylsulfonium nonaflate salt (PAG4-3) and 0.02 g of imidosulfonate compound (PAG6-19) were added to 1.36 g of each resin, Dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.005 g of dicyclohexylmethylamine and 0.01 g of MegaFac R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as a fluorosurfactant were added to this. A resist composition was prepared. For resins (7) to (12), 0.04 g of triphenylsulfonium nonaflate salt (PAG4-3) was added to 1.36 g of each resin, and dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and dicyclohexylmethyl was added thereto. A resist composition of the present invention was prepared by adding 0.005 g of amine and 0.01 g of MegaFac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) as a fluorosurfactant.
[0133]
As a comparative example, poly [(4-hydroxystyrene)-(4-t-butoxycarbonyloxystyrene)] (copolymerization composition ratio 65/35, weight average molecular weight 15000) was used instead of the resin of the present invention. A resist composition prepared in the same manner as in Example 1 except for the above was used as a comparative KrF resist.
[0134]
  Each sample solution is 0.1 μm Teflon(Registered trademark)After filtering with a filter, it was applied onto a calcium fluoride disk with a spin coater and dried by heating at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a resist film having a thickness of 0.1 μm. The absorption of the coating film was measured with an Acton CAMS-507 spectrometer, and the transmittance at 157 nm was calculated. The results are shown in Table 1.
[0135]
[Table 1]

[0136]
From the results in Table 1, it can be seen that the measured transmittance value of the coating film using the composition of the present invention exceeds approximately 50% and has sufficient transmittance at 157 nm.
[0137]
[Example 2 (Evaluation of coating properties and development defects)]
The surfactant in Example 1 was changed to the following W1 to W4 to prepare a resist composition of the present invention. The surfactant used is shown below.
[0138]
As surfactant,
W1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (fluorine and silicon)
W3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
Represents.
[0139]
Each sample solution was filtered through a 0.1 μm Teflon filter, and then applied to a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and heated and dried on a vacuum contact hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. A resist film having a thickness of 0.3 μm was obtained. The resulting resist film was exposed to an image using a Canon KrF excimer stepper (FPA-3000EX5), post-heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 0.262 N TMAH aqueous solution to obtain a resist film of 0. A 5 μL L / S pattern was formed.
[0140]
Development defects and coatability were evaluated as follows.
[Number of development defects]: For the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured using a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corp., and the obtained primary data value was defined as the number of development defects. .
[0141]
[Applicability (in-plane uniformity)]: Each resist solution is applied on an 8-inch silicon wafer, and the same process as the application of the resist layer as described above is performed to form a resist coating film for in-plane uniformity measurement. Obtained. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction.
The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation was evaluated as ◯ when 3 times less than 50 and x when 50 or more.
The performance evaluation results are shown in Table 2.
[0142]
[Table 2]

[0143]
From the results shown in Table 2, it can be seen that the composition of the present invention to which fluorine and / or silicon-based surfactant is added has excellent coating properties and very few development defects as compared with the comparative example without the same component. .
[0144]
[Example 3 and Comparative Example 2 (Evaluation of Image Formability)]
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the resin of the present invention. Each trial
After the material solution is filtered through a 0.1 μm Teflon filter, it is applied on a silicon wafer that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and is heated and dried on a vacuum contact type hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, A resist film having a thickness of 0.1 μm was obtained. Using the 157 nm laser exposure / dissolution behavior analyzer VUVES-4500 (manufactured by RISOTEC Japan), the dissolution contrast of the exposed and unexposed portions by 157 nm exposure was measured for the obtained resist film.
The results are shown in Table 3.
[0145]
[Table 3]

[0146]
From the results of Table 3, it can be seen that the composition of the present invention has a dissolution contrast equivalent to that of a resist practically used for the KrF excimer of the comparative example, that is, has an image forming property.
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【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention is a positive resist composition that has sufficient transparency and image-forming property even at a short wavelength of 157 nm, and has improved coatability and development defect problems based on fluororesin. Can be provided.

Claims (5)

(A) a resin having at least one repeating unit represented by the following general formulas (I) and (VII), which decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer , (B) an actinic ray or radiation A positive resist composition comprising a compound that generates an acid upon irradiation, and (C) a compound having a basic nitrogen atom as an acid diffusion inhibitor .

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent. R ₂ and R ₃ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group or an alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group which may have a substituent. Represents an aralkyl group or an aryl group. R ₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonylmethyl group, or a group of the formula (II), which may have a substituent.

In the formula, R ₅ and R ₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group which may have a substituent. R ₇ represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, a perfluorocycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent. Two of R _{5 to} R ₇ may be bonded to form a ring.

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent. R ₂ and R ₃ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group or an alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group which may have a substituent. Represents an aralkyl group or an aryl group. R _{19 to} R ₂₀ may be the same or different, and may be a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group. Represents. W represents a divalent linking group, and X represents a group selected from a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, —CO—, —CO ₂ —, —OCO—, —SO—, —SO ₂ —. R ₂₂ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. 2. The positive resist composition according to claim 1 , wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formula (VI).

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent. R ₂ and R ₃ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group or an alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group which may have a substituent. Represents an aralkyl group or an aryl group. R _{19 to} R ₂₁ may be the same or different and each represents an alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group or aryl group which may have a substituent. Two of R _{19 to} R ₂₁ may be bonded to form a ring. 3. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A) further has at least one repeating unit represented by the following general formula (III).

In the formula, R ₈ and R ₉ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group or haloalkyl group which may have a substituent. R ₁₀ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, or an —A ₁ —CN group which may have a substituent. A ₁ may have a single bond, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, or —O—CO—R ₁₁ —, —CO—O—R ₁₂ —, —CO—N (R ₁₃ ) —R ₁₄ — is represented. R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₄ may be the same or different, and may be a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group, a divalent alkylene group or an alkenylene group. Represents a cycloalkylene group or an arylene group. R ₁₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group, which may have a substituent. (B) compounds of component, upon irradiation with an actinic ray or radiation, a sulfonium salt which generates the A Li Rusuruhon acids carbon atoms 2 or more perfluoroalkylsulfonic acid, perfluoroaryl sulfonic acids or perfluoroalkyl group substituted or positive resist composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is selected from compounds of iodonium salt. Pattern forming method forming a resist film from the positive resist composition described in any one of claims 1-4, exposing the resist film, characterized by development.