JP4073320B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１３】
一般式（１）中、
Ｒ^a〜Ｒ^fは、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ^a〜Ｒ^fの内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ^a〜Ｒ^fの内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ）成分の樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｌは、酸の作用により分解する基を表す。
（Ａ−２） 酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基として、カルボン酸の３級エステルを有する樹脂。
【００１４】
（２） （Ａ−１）の樹脂及び（Ａ−２）の樹脂が、それぞれ、重量平均分子量が１０００〜２０００００、且つ分子量１０００以下の成分の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（３） （Ａ−１）の樹脂の重量平均分子量が１００００以上であり、且つ（Ａ−２）の樹脂の重量平均分子量が６０００以下であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（４） （Ａ−１）の樹脂の重量平均分子量が６０００以下であり、且つ（Ａ−２）の樹脂の重量平均分子量が１００００以上であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（５） （Ａ−１）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂であり、且つ（Ａ−２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化５】

【００１９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｒ₀、Ｒ₁は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂〜Ｒ₄は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合し環を形成しても良い。
Ｒ₅は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ₉、Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₅は、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００２０】
【化６】

【００２１】
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ₄₀は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。
Ａ₁、Ａ₂は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）フッ素含有樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基を有し、且つポリマー骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有するフッ素含有樹脂及び（Ｂ）活性光線の照射により、酸を発生する化合物を含有し、且つ（Ａ）成分の樹脂として、少なくとも下記（Ａ−１）の樹脂と、下記（Ａ−２）の樹脂とを含有する。
【００２３】
（Ａ−１） 下記一般式（１）で表される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基として、一般式（１）中の−ＯＬ基を有する樹脂。
【００２４】
【化７】

【００２５】
一般式（１）中、
Ｒ^a〜Ｒ^fは、同じでも異なっていてもよく、フッ素原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ^a〜Ｒ^fの内の少なくとも１つは、フッ素原子である。Ｒ^a〜Ｒ^fの内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となって（Ａ）成分の樹脂の主鎖につながっていてもよい。
Ｌは、酸の作用により分解する基を表す。
【００２６】
（Ａ−２） 酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基として、カルボン酸の３級エステルを有する樹脂。
【００２７】
一般式（１）に於いて、Ｒ^a〜Ｒ^fの内の１つが、単結合となって又は炭素鎖となってフッ素含有樹脂の主鎖につながっていてもよい。このような炭素鎖としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
【００２８】
本発明に於いては、（Ａ−１）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂であり、且つ（Ａ−２）の樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種とを有する樹脂であることが好ましい。
【００２９】
【化８】

【００３０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中、
Ｒ₀、Ｒ₁は、同じでも異なっていても良く、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₂〜Ｒ₄は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合し環を形成しても良い。
Ｒ₅は、ヒドロキシアルキル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシメチル基を表す。
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ₉、Ｒ₁₀は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₅は、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）又は下記一般式（ＸＩＶ）の基を表す。
【００３１】
【化９】

【００３２】
Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は、同じでも異なっていても良く、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成しても良い。
Ｒ₄₀は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表す。
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅を表す。
Ａ₁、Ａ₂は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基若しくはそれらを２個以上組み合わせてできる２価の連結基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−を表す。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ₂₄は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ｎは０又は１を表し、ｍは１又は２を表す。
【００３３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）、（ＸＩＶ）中、
アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００３４】
パーフルオロアルキル基としては、例えば炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
ハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３５】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００３６】
アルコキシ基及びアルコキシメチル基に於けるアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アルキニル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好ましく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、ｉ-プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００３７】
アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
２価の脂環基は、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等のいずれの多環構造でもよい。その炭素数は６〜３０個が好ましく、炭素数７〜２５個がより好ましい。２価の脂環基の好ましいものとしては、例えば、アダマンタン残基（アダマンタンから水素原子を２個除いた残基、以下同様）、ノルアダマンタン残基、デカリン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。２価の脂環基のより好ましいものとしては、アダマンタン残基、ノルボルナン残基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等を好ましく挙げることができる。
【００３９】
Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型として炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００４０】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基、アシル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の脂環基等が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッソ原子、シクロアルキル基で置換されていても良い。
【００４１】
本発明のフッ素含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）中のＲ₁₅に於けるＲ₃₆〜Ｒ₃₉と同義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００４２】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【００４３】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００４４】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、一般式（１）中の−ＯＬ基として形成することができる。
一般式（１）に於いて、Ｌの酸の作用により分解する基としては、例えば、前述の−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）（ＯＲ₃₉）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）等を挙げることができる。
一般式（１）で表される基は、例えば、一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の中にもたせることができる。
【００４５】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度を増大させる基は、例えば、カルボン酸の３級エステルとして形成することができる。
カルボン酸の３級エステルは、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）中の−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅基として形成することができる。
【００４６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【００４７】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位を少なくとも１種と、一般式（IV）〜（VII）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する（Ａ−１）の樹脂に於いて、一般式（Ｉ）〜（III）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に５〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（IV）〜（VII）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【００４８】
一般式（I）〜（III）で表される繰り返し単位を少なくとも１種と、一般式（VIII）〜（IＸ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有する（Ａ−２）の樹脂に於いて、一般式（I）〜（III）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。一般式（VIII）〜（IＸ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【００４９】
本発明（Ａ−１）及び（Ａ−２）の樹脂は、それぞれ、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００５０】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５１】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００５２】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５３】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５４】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００５５】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００５６】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００５７】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００５８】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００５９】
以下に一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化１０】

【００６１】
【化１１】

【００６２】
【化１２】

【００６３】
【化１３】

【００６４】
【化１４】

【００６５】
【化１５】

【００６６】
【化１６】

【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
【化２０】

【００７１】
【化２１】

【００７２】
【化２２】

【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】
【化２５】

【００７６】
【化２６】

【００７７】
【化２７】

【００７８】
【化２８】

【００７９】
以下、樹脂（Ａ−１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
【化２９】

【００８１】
【化３０】

【００８２】
【化３１】

【００８３】
【化３２】

【００８４】
以下、樹脂（Ａ−２）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化３３】

【００８６】
【化３４】

【００８７】
【化３５】

【００８８】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００８９】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の好ましい分子量は、それぞれ、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００９０】
本発明に於いては、樹脂（Ａ-１）の重量平均分子量が１００００以上、且つ、樹脂(Ａ-２)の重量平均分子量が６０００以下のものから成るか、或いは、樹脂（Ａ-１）の重量平均分子量が６０００以下、且つ、樹脂(Ａ-２)の重量平均分子量が１００００以上のものから成ることが、ラインエッジラフネスが良化することから好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ、現像欠陥がより改良されることから、分子量１０００以下の成分の含有量が１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下に低減されることが好ましい。
低分子量成分の低減化は、重合反応により得られた樹脂を良溶媒に溶かした後、貧溶媒を加えて樹脂の高分子量成分を沈殿させる分別処理により行うことができる。
【００９２】
樹脂（Ａ−１）と、樹脂（Ａ−２）との比率は、質量比で９０：１０〜１０：９０とすることが好ましく、７０：３０〜３０：７０とすることがより好ましい。
【００９３】
樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計の添加量は、組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【００９４】
［２］（Ｂ）活性光線の照射により、酸を発生する化合物
本発明で使用される活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９５】
また、その他の本発明に用いられる活性光線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org.
Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９６】
また、これらの活性光線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、
J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９７】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９８】
上記活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００９９】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体
【０１００】
【化３６】

【０１０１】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１０２】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３７】

【０１０４】
【化３８】

【０１０５】
【化３９】

【０１０６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩
【０１０７】
【化４０】

【０１０８】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立、に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１０】
Ｚ^-はアニオンを表し、具体的には置換基を有していても良いアルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸（例えば置換基を有していても良いベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸）等の各アニオンが挙げられる。
【０１１１】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１１２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
【化４４】

【０１１７】
【化４５】

【０１１８】
【化４６】

【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
【化４８】

【０１２１】
【化４９】

【０１２２】
【化５０】

【０１２３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546,(1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体
【０１２５】
【化５１】

【０１２６】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化５２】

【０１２９】
【化５３】

【０１３０】
【化５４】

【０１３１】
【化５５】

【０１３２】
【化５６】

【０１３３】
【化５７】

【０１３４】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体
【０１３５】
【化５８】

【０１３６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換してもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化５９】

【０１３８】
活性光線の照射により、酸を発生する化合物の添加量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５から１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。またこれらの化合物は単独で使用しても良く、複数を混合して使用しても良い。
【０１３９】
［３］（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｃ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４１】
（Ｃ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４２】
［４］（Ｄ）酸拡散抑制剤
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１４３】
【化６０】

【０１４４】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１４５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１４７】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１４８】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを小さくし、解像力を向上させることができる。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１４９】
［５］本発明の組成物に使用されるその他の成分
（１）溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１５０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１５１】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０１５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５３】
合成例１（本発明の樹脂（Ａ−２−１）の合成）
１Ｌオートクレーブ中にノルボルネン９．４ｇ（０．１０モル）、ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１９．４ｇ（０．１０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフロオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、攪拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく攪拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾別、真空下乾燥後、樹脂（１）２３．５ｇを得た。ＧＰＣ測定による樹脂（１）の分子量は重量平均（Ｍｗ）で９５００、分子量１０００以下の成分の含有量は１５質量％であった。得られた樹脂（１）をアセトンに溶解した後にヘキサンを加えて樹脂を沈殿させた後、上澄み液を除去し、残った溶液を減圧下で乾燥させ、本発明の樹脂（Ａ−２−１）を得た。樹脂（Ａ−２−１）の分子量は重量平均で１０５００、分子量１０００以下の成分の含有量は１０質量％であった。
以下、同様にして下記表１に示した本発明の樹脂を得た。
【０１５４】
実施例１〜６及び比較例１〜４
下記表１に示した樹脂（Ａ−１）、樹脂（Ａ−２）それぞれ表１に記載の質量、トリフェニルスルホニウムのノナフレート塩０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、これにジシクロヘキシルメチルアミン０．００５ｇとフッ素系界面活性剤としてメガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．０１ｇを添加して、本発明のレジスト組成物を調製した。
【０１５５】
【表１】

【０１５６】
〔現像欠陥数〕
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ２ステッパー（ＮＡ ０．６０）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１５７】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１５８】
〔塗布性（面内均一性）〕
各レジスト組成物を０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過した後、８インチシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン株式会社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。
各測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
性能評価結果を表２に示した。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
表２の結果より、本発明の組成物は、塗布性が優れ、現像欠陥も非常に少なく、ラインエッジラフネスが改善されていることが判る。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの光源使用時に充分な透過性を示し、塗布性、現像欠陥、ラインエッジラフネスの問題が改良されたポジ型レジスト組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the production of a semiconductor device having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light ( 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly. That is, in the conventional resist containing novolak resin and naphthoquinonediazide compound, since absorption in the far ultraviolet region of 248 nm is large, it becomes difficult for light to reach the bottom of the resist sufficiently, and only a taper-shaped pattern with low sensitivity can be obtained.
In order to solve such a problem, a compound that generates an acid by irradiation with far ultraviolet light using, as a main component, a resin having a poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region as a basic skeleton and protected by an acid-decomposable group ( A composition combining a photoacid generator), a so-called chemically amplified resist, has been developed. Since the chemically amplified resist changes the solubility in the developer by the catalytic decomposition reaction of the acid generated in the exposed area, a highly sensitive and high resolution pattern can be formed.
[0005]
However, when ArF excimer laser light (193 nm) is used, since the compound having an aromatic group essentially has a large absorption in the 193 nm wavelength region, sufficient performance was not obtained even with the above chemically amplified resist.
[0006]
To solve this problem, an acid-decomposable resin having poly (hydroxystyrene) as a basic skeleton is replaced with an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of the polymer. Improvement of the amplification type resist is attempted.
[0007]
However, for the F2 excimer laser light (157 nm), it was found that the alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, which is insufficient to obtain a target pattern of 0.1 μm or less. In contrast, Non-Patent Document 1 (Proc. SPIE. Vol. 3678. p. 13 (1999)) reports that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) is introduced has sufficient transparency at 157 nm. Non-Patent Document 2 (Proc. SPIE. Vol. 3999. 330 (2000)), Non-Patent Document 3 (357 (2000)), Non-Patent Document 4 (365 (2000)) )), Patent Document 1 (WO-00 / 17712A2), Patent Document 2 (WO-00 / 67072 pamphlet), Patent Document 3 (WO-01 / 74916A2 pamphlet), and the like.
However, resists having these fluororesins have been desired to have improved coatability (coating surface uniformity) and development defects because of their unique water and oil repellency derived from the perfluoro structure.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Proc. SPIE. Vol.3678. P.13. (1999)
[Non-Patent Document 2]
Proc. SPIE. Vol.3999. 330 p. (2000)
[Non-Patent Document 3]
Proc. SPIE. Vol.3999. 357. (2000)
[Non-Patent Document 4]
Proc. SPIE. Vol.3999. 365. (2000)
[Patent Document 1]
WO-00 / 17712A2 pamphlet
[Patent Document 2]
WO-00 / 67072 pamphlet
[Patent Document 3]
WO-01 / 74916A2 pamphlet
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of 160 nm or less, particularly F2 excimer laser light (157 nm), specifically, sufficient when using a light source of 157 nm. It is an object of the present invention to provide a positive resist composition exhibiting transparency and satisfying coating properties and development defects. Furthermore, it is providing the positive resist composition excellent in line edge roughness.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved brilliantly by using the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0011]
(1) (A) a fluorine-containing resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer and has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain of the polymer skeleton;
(B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays
A positive resist composition containing at least the following resin (A-1) and the following resin (A-2) as the component (A) resin: Resist composition.
(A-1) The -OL group in the general formula (1) has a group represented by the following general formula (1), decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer. Having resin.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
In general formula (1),
R ^a ~ R ^f May be the same or different and each represents a fluorine atom or a hydrogen atom. However, R ^a ~ R ^f At least one of is a fluorine atom. R ^a ~ R ^f One of these may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the resin of component (A).
L represents a group that is decomposed by the action of an acid.
(A-2) A resin having a tertiary ester of carboxylic acid as a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer.
[0014]
(2) The resin of (A-1) and the resin of (A-2) are characterized in that the content of components having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 and a molecular weight of 1,000 or less is 10% by mass or less, respectively. The positive resist composition according to (1).
[0015]
(3) The positive type according to (1), wherein the resin (A-1) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and the resin (A-2) has a weight average molecular weight of 6000 or less. Resist composition.
[0016]
(4) The positive type according to (1), wherein the resin (A-1) has a weight average molecular weight of 6000 or less and the resin (A-2) has a weight average molecular weight of 10,000 or more. Resist composition.
[0017]
(5) The resin of (A-1) is represented by at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III) and the following general formulas (IV) to (VII): A resin having at least one selected from the group of repeating units, and the resin of (A-2) is selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III) Any one of (1) to (4), which is a resin having at least one kind and at least one kind selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (VIII) to (IX) The positive resist composition as described in 1. above.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In general formulas (I) to (IX),
R ₀ , R ₁ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
R ₂ ~ R _Four May be the same or different and each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
R ₀ And R ₁ , R ₀ And R ₂ , R _Three And R _Four May combine to form a ring.
R _Five Represents a hydroxyalkyl group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxymethyl group.
R ₆ , R ₇ , R ₈ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ , R _Ten Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ , R ₁₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
R ₁₃ , R ₁₄ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₅ Is -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ Or a group of the following general formula (XIV).
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ 2 of R or R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₉ Two of these may combine to form a ring.
R ₄₀ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R. ₁₅ Represents.
A ₁ , A ₂ Is a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, a divalent linking group formed by combining two or more thereof, or —O—CO—R. _{twenty two} -, -CO-O-R _{twenty three} -, -CO-N (R _{twenty four} -R _{twenty five} -Represents.
R _{twenty two} , R _{twenty three} , R _{twenty five} Represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
R _{twenty four} Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] (A) Fluorine-containing resin
The positive resist composition of the present invention has a group (A) having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer, and has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain of the polymer skeleton. Containing resin and (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays, and as resin of component (A), at least the following resin (A-1) and the following resin (A-2): Containing.
[0023]
(A-1) The -OL group in the general formula (1) has a group represented by the following general formula (1), decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer. Having resin.
[0024]
[Chemical 7]

[0025]
In general formula (1),
R ^a ~ R ^f May be the same or different and each represents a fluorine atom or a hydrogen atom. However, R ^a ~ R ^f At least one of is a fluorine atom. R ^a ~ R ^f One of these may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the resin of component (A).
L represents a group that is decomposed by the action of an acid.
[0026]
(A-2) A resin having a tertiary ester of carboxylic acid as a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer.
[0027]
In the general formula (1), R ^a ~ R ^f One of these may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the fluorine-containing resin. Such a carbon chain is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
[0028]
In the present invention, the resin of (A-1) is at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III), and the following general formulas (IV) to (IV): VII) a resin having at least one selected from the group of repeating units represented by formula (II), and the resin of (A-2) is a repeating unit represented by the following general formulas (I) to (III): A resin having at least one selected from the group and at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (VIII) to (IX) is preferable.
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
In general formulas (I) to (IX),
R ₀ , R ₁ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
R ₂ ~ R _Four May be the same or different and each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
R ₀ And R ₁ , R ₀ And R ₂ , R _Three And R _Four May combine to form a ring.
R _Five Represents a hydroxyalkyl group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxymethyl group.
R ₆ , R ₇ , R ₈ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ , R _Ten Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ , R ₁₂ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
R ₁₃ , R ₁₄ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₅ Is -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ Or a group of the following general formula (XIV).
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ , R ₃₉ May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ 2 of R or R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₉ Two of these may combine to form a ring.
R ₄₀ Represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group, —CO—O—R. ₁₅ Represents.
A ₁ , A ₂ Is a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, a divalent linking group formed by combining two or more thereof, or —O—CO—R. _{twenty two} -, -CO-O-R _{twenty three} -, -CO-N (R _{twenty four} -R _{twenty five} -Represents.
R _{twenty two} , R _{twenty three} , R _{twenty five} Represents a single bond or a divalent alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group or arylene group which may have an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group or a ureido group.
R _{twenty four} Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
[0033]
In general formulas (I) to (IX) and (XIV),
Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. An octyl group can be preferably mentioned.
The cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type has 3 to 8 carbon atoms, and preferred examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, and includes, for example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably. However, the carbon atom in the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
[0034]
Examples of the perfluoroalkyl group include those having 4 to 12 carbon atoms, specifically, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorooctylethyl group, a perfluorododecyl group, and the like. Can be preferably given.
As the haloalkyl group, for example, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a chloromethyl group, a chloroethyl group, a chloropropyl group, a chlorobutyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group and the like can be preferably exemplified.
[0035]
As the aryl group, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, specifically, phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, Preferable examples include 9,10-dimethoxyanthryl group.
As the aralkyl group, for example, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, specifically, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be preferably exemplified.
As an alkenyl group, it is a C2-C8 alkenyl group, for example, Specifically, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group can be mentioned preferably.
[0036]
The alkoxy group in the alkoxy group and the alkoxymethyl group is, for example, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a butoxy group. Preferred examples include a group, a pentoxy group, an allyloxy group, an octoxy group, and the like.
As the acyl group, for example, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and the like are preferably exemplified. it can.
The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, t-amyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxycarbonyl group and the like, preferably secondary, more preferably tertiary alkoxycarbonyl. Groups.
As a hydroxyalkyl group, a C1-C8 hydroxyalkyl group is preferable, for example, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a hydroxypentyl group etc. can be mentioned.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0037]
Examples of the alkylene group preferably include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group, which may have a substituent.
The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an optionally substituted ethenylene group, propenylene group or butenylene group.
Preferred examples of the cycloalkylene group include those having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclopentylene group and a cyclohexylene group which may have a substituent.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group and a naphthylene group which may have a substituent.
The divalent alicyclic group may be any polycyclic structure such as bicyclo, tricyclo, and tetracyclo. The carbon number is preferably 6-30, and more preferably 7-25. Preferred examples of the divalent alicyclic group include, for example, an adamantane residue (residue obtained by removing two hydrogen atoms from adamantane, the same shall apply hereinafter), a noradamantane residue, a decalin residue, a tricyclodecane residue, tetra A cyclododecane residue, a norbornane residue, etc. can be mentioned. More preferable examples of the divalent alicyclic group include an adamantane residue and a norbornane residue.
[0038]
R ₀ And R ₁ , R ₀ And R ₂ , R _Three And R _Four Examples of the ring formed by bonding are 5 to 7-membered rings, and specific examples include a pentane ring substituted with fluorine, a hexane ring, a furan ring, a dioxonol ring, and a 1,3-dioxolane ring.
R ₃₆ ~ R ₃₈ 2 of R or R ₃₆ ~ R ₃₇ And R ₃₉ Examples of the ring formed by combining two of these include, for example, a 3- to 8-membered ring, and specific examples include a cyclopropane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a furan ring, and a pyran ring. .
[0039]
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group, and the formed alicyclic group is a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms, for example, a cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. The polycyclic type has 6 to 20 carbon atoms, and includes, for example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group, An androstanyl group etc. can be mentioned preferably.
[0040]
Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxymethyl group, acyl group, alkynyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, arylene group, divalent The alicyclic group or the like may not have a substituent or may have a substituent. Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxymethyl group, acyl group, alkynyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, alkenylene group, cycloalkylene group, arylene group, divalent fat Examples of the substituent that the ring group may have include active hydrogen such as alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, amino group, amide group, ureido group, urethane group, hydroxyl group, and carboxyl group. Thing, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), thioether group, acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group) Etc.), acyloxy group (acetoxy group, propanoyloxy group, Zoiruokishi group), an alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group), a cyano group and a nitro group.
Here, examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group include those described above. The alkyl group may be further substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group.
[0041]
Examples of the group contained in the fluorine-containing resin of the present invention that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer include —O—C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₃₉ ), -O-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ), -O-COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -O-C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -COO-C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) And the like.
R ₃₆ ~ R ₃₉ Is R in the general formulas (VIII) and (IX) ₁₅ R in ₃₆ ~ R ₃₉ Is synonymous with R ₀₁ , R ₀₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group which may have the above-described substituent.
[0042]
Preferable specific examples include t-butyl group, t-amyl group, 1-alkyl-1-cyclohexyl group, 2-alkyl-2-adamantyl group, 2-adamantyl-2-propyl group, 2- (4-methylcyclohexyl). ) Ether group or ester group of tertiary alkyl group such as 2-propyl group, acetal group or acetal ester group such as 1-alkoxy-1-ethoxy group, tetrahydropyranyl group, t-alkyl carbonate group, t-alkyl A carbonylmethoxy group etc. are mentioned preferably.
[0043]
A group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer can be provided, for example, in the repeating units represented by formulas (IV) to (IX).
[0044]
The group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer can be formed, for example, as an -OL group in the general formula (1).
In the general formula (1), examples of the group capable of decomposing by the action of an acid of L include the aforementioned -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), -C (R ₀₁ ) (R ₀₂ ) (OR ₃₉ ), -C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ And the like.
The group represented by the general formula (1) can be provided, for example, in the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII).
[0045]
A group that decomposes under the action of an acid and increases the solubility in an alkaline developer can be formed, for example, as a tertiary ester of a carboxylic acid.
The tertiary ester of carboxylic acid is, for example, —CO—O—R in the general formulas (VIII) and (IX). ₁₅ It can be formed as a group.
[0046]
The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (IX) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0047]
In the resin of (A-1) having at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by the general formulas (IV) to (VII) The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (III) is generally 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 in the total polymer composition. It is used in the range of ˜50 mol%. The total content of the repeating units represented by the general formulas (IV) to (VII) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0048]
In the resin of (A-2) having at least one repeating unit represented by the general formulas (I) to (III) and at least one repeating unit represented by the general formulas (VIII) to (IX) The total content of the repeating units represented by the general formulas (I) to (III) is generally 10 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 in the total polymer composition. Used in the range of ˜65 mol%. The total content of the repeating units represented by the general formulas (VIII) to (IX) is generally 10 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 in the total polymer composition. Used in the mol% range.
[0049]
In addition to the above repeating structural units, the resins of the present invention (A-1) and (A-2) are other polymerizable monomers for the purpose of further improving the performance of the positive resist of the present invention. May be copolymerized.
[0050]
Examples of copolymerizable monomers that can be used include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0051]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) Rate (e.g., phenyl acrylate);
[0052]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Le furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0053]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0054]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0055]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (eg, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0056]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0057]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (for example, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (for example, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0058]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate and dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0059]
Specific examples of the repeating structural unit represented by the general formulas (I) to (IX) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0060]
[Chemical Formula 10]

[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0078]
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[0079]
Hereinafter, although the specific example of resin (A-1) is shown, this invention is not limited to this.
[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
Hereinafter, although the specific example of resin (A-2) is shown, this invention is not limited to this.
[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
Each of the repeating structural units represented by the above specific examples may be used alone or in combination.
[0089]
The preferred molecular weights of the resins (A-1) and (A-2) are 1,000 to 200,000, respectively, and more preferably 3,000 to 20,000 in terms of weight average. The molecular weight distribution is 1 to 10, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0090]
In the present invention, the resin (A-1) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and the resin (A-2) has a weight average molecular weight of 6000 or less, or the resin (A-1) It is preferable that the resin has a weight average molecular weight of 6000 or less and the resin (A-2) has a weight average molecular weight of 10,000 or more because line edge roughness is improved.
[0091]
Resins (A-1) and (A-2) each have a development defect that is further improved, so that the content of components having a molecular weight of 1000 or less is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably. It is preferable to be reduced to 8% by mass or less.
Reduction of the low molecular weight component can be performed by a fractionation treatment in which the resin obtained by the polymerization reaction is dissolved in a good solvent, and then the poor solvent is added to precipitate the high molecular weight component of the resin.
[0092]
The ratio of the resin (A-1) to the resin (A-2) is preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 70:30 to 30:70 in terms of mass ratio.
[0093]
The total addition amount of the resins (A-1) and (A-2) is generally 50 to 99.9% by mass, preferably 60 to 98% by mass, more preferably, based on the total solid content of the composition. Is used in the range of 65 to 95% by mass.
[0094]
[2] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays
As a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays used in the present invention to generate an acid, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, Alternatively, known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F2 excimer laser beam used for micro-resist etc. A compound that generates an acid by an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0095]
Other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays used in the present invention include, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423. (1980) and the like, U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984) ), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc. (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2 -296514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org.
Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in JP 3,604,580, JP 3,604,581, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, Selenonium salts described in 1047 (1979) and the like, CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) and other onium salts such as the arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815 Japanese Patent Publication No. 46-4605, Japanese Patent Publication No. 48-36281, Japanese Patent Publication No. 55-32070, Japanese Patent Publication No. 60- 239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, JP 63-298339 Organohalogen compounds described in K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc , Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), organometallic / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975 ), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 0,388,343, U.S. Patents 3,901,710, 4,181,531, JP 60-198538, JP-A-53-133022, etc., a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al , J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), Europe Patent No. 0199,672, No. 84515, No. 044,115, No. 618,564, No. 0101,122, U.S. Pat.Nos. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A No. 64-18143, JP-A No. 2-245756, Compounds that generate sulfonic acid by photolysis, as typified by iminosulfonates described in JP-A-3-140109, etc. , It can be exemplified disulfone compounds described in JP-A-61-166544 and the like.
[0096]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, ME Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 ( 1982), SP Pappas et al, J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972),
JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), U.S. Pat.No. 3,849,137, Korean Patent 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824 , JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-146029, etc. it can.
[0097]
Furthermore, VNR Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0098]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
[0099]
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2)
[0100]
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[0101]
Where R ²⁰¹ Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R ²⁰² Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y) _Three Indicates. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
[0102]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4)
[0107]
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[0108]
Where the formula Ar ¹ , Ar ² Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0109]
R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups, nitro groups, carboxyl groups, mercapto groups, hydroxy groups and halogen atoms. And an alkyl group is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group.
[0110]
Z ^- Represents an anion, specifically, an alkylsulfonic acid, cycloalkylsulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, arylsulfonic acid (for example, benzenesulfonic acid which may have a substituent) which may have a substituent. , Naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid) and the like.
[0111]
Also R ²⁰³ , R ²⁰⁴ , R ²⁰⁵ Two of them and Ar ¹ , Ar ² May be bonded via a single bond or a substituent.
[0112]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JW Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), AL Maycok et al, J. Org Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964), HM Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), JV Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat.Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101331. be able to.
[0124]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6)
[0125]
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[0126]
Where Ar ^Three , Ar ^Four Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0127]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
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[0132]
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[0133]
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[0134]
(4) Diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7)
[0135]
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[0136]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0137]
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[0138]
The amount of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays is 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. Preferably it is 1-7 mass%. These compounds may be used alone or in combination.
[0139]
[3] (C) Fluorine-based and / or silicon-based surfactant
The positive resist composition of the present invention further comprises (C) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant and silicon-based surfactant, a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms) It is preferable to contain any one of 2) or 2 types or more.
When the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned (C) surfactant, a resist having good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. A pattern can be given.
As these (C) surfactants, for example, JP-A 62-36663, JP-A 61-226746, JP-A 61-226745, JP-A 62-170950, JP No. 63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720 , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451 The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0140]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C ₆ F ₁₃ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₆ F ₁₃ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0141]
(C) The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0142]
[4] (D) Acid diffusion inhibitor
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an acid diffusion inhibitor for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The acid diffusion inhibitor is an organic basic compound, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of the conjugate acid of 4 or more is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0143]
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[0144]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² May be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring. R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0145]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0146]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0147]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0148]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. By setting the molar ratio to 2.5 or more, high sensitivity is obtained, and by setting the molar ratio to 300 or less, it is possible to reduce the thickness of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment and improve resolution. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0149]
[5] Other components used in the composition of the present invention
(1) Solvents
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
[0150]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out by applying the positive resist composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). A good resist pattern can be formed by applying an object, then irradiating with an actinic ray or radiation drawing apparatus, heating, developing, rinsing and drying.
[0151]
Examples of the alkaline developer of the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, and n-propylamine. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, An aqueous solution of alkalis such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. In addition, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these alkaline developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and an aqueous solution of choline are more preferable.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
[0152]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0153]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin (A-2-1) of the Present Invention)
In a 1 L autoclave, put 9.4 g (0.10 mol) of norbornene and 19.4 g (0.10 mol) of norbornene-2-carboxylic acid t-butyl ester in 150 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene. And pressurized to 200 psi under a nitrogen atmosphere. Further, 20 g (0.20 mol) of tetrafluoroethylene was injected and heated to 50 ° C. with stirring. To this reaction solution, a solution of 1.2 g of di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 15 ml of 1,1,2-trichloro-trifluoroethylene was poured over 20 minutes, and stirring was further continued for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 2 L of methanol with vigorous stirring to precipitate a white resin. The precipitated resin was filtered off and dried under vacuum to obtain 23.5 g of Resin (1). The molecular weight of the resin (1) by GPC measurement was 9500 in terms of weight average (Mw), and the content of components having a molecular weight of 1000 or less was 15% by mass. After the obtained resin (1) is dissolved in acetone and hexane is added to precipitate the resin, the supernatant is removed, and the remaining solution is dried under reduced pressure to obtain the resin (A-2-1) of the present invention. ) The molecular weight of the resin (A-2-1) was 10500 in terms of weight average, and the content of components having a molecular weight of 1000 or less was 10% by mass.
Hereinafter, the resin of the present invention shown in Table 1 below was obtained in the same manner.
[0154]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
Resins (A-1) and Resin (A-2) shown in Table 1 below were dissolved in 8.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate by dissolving 0.04 g of the mass described in Table 1 and triphenylsulfonium nonaflate salt. A resist composition of the present invention was prepared by adding 0.005 g of dicyclohexylmethylamine and 0.01 g of MegaFac R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) as a fluorosurfactant.
[0155]
[Table 1]

[0156]
[Number of development defects]
Each resist composition was filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter, and then applied onto a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and 110 ° C. for 90 seconds on a vacuum contact hot plate. Heat drying was performed to obtain a resist film having a film thickness of 0.3 μm. The resulting resist film was subjected to image exposure using an F2 stepper (NA 0.60), post-heated at 110 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 0.262 N TMAH aqueous solution to obtain 0.5 μm. An L / S pattern was formed.
About the resist pattern obtained by making it above, the number of development defects was measured by KLA-Tencor KLA-2112 machine, and the obtained primary data value was made into the number of development defects.
[0157]
[Line edge roughness]
For the range of 5 μm edge in the longitudinal direction of the line pattern, measure the distance from the reference line where the edge should be at 50 points with a length measuring SEM (S-8840, manufactured by Hitachi, Ltd.), calculate the standard deviation, and calculate 3σ did. A smaller value indicates better performance.
[0158]
[Applicability (in-plane uniformity)]
After each resist composition is filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter, it is applied onto an 8-inch silicon wafer, and the resist layer is applied as described above to apply the resist for in-plane uniformity measurement. A membrane was obtained. This was measured with Lambda A manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and the coating film thickness was measured evenly at 36 locations so as to form a cross along the wafer diameter direction.
The standard deviation of each measured value was taken, and the evaluation was evaluated as ◯ when 3 times less than 50 and x when 50 or more.
The performance evaluation results are shown in Table 2.
[0159]
[Table 2]

[0160]
From the results in Table 2, it can be seen that the composition of the present invention has excellent coating properties, very few development defects, and improved line edge roughness.
[0161]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive resist composition that exhibits sufficient transparency when using a light source of 157 nm and has improved coating properties, development defects, and line edge roughness problems.

Claims (6)

(A) a fluorine-containing resin having a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer and has a structure in which a fluorine atom is substituted on the main chain of the polymer skeleton; In the positive resist composition containing a compound capable of generating an acid, the resin (A) contains at least the following resin (A-1) and the following resin (A-2). A positive resist composition characterized by the above.
(A-1) The -OL group in the general formula (1) has a group represented by the following general formula (1), decomposes by the action of an acid, and increases the solubility in an alkali developer. Having resin.

In general formula (1),
R ^{a to} R ^f may be the same or different and each represents a fluorine atom or a hydrogen atom.
However, at least one of R ^{a to} R ^f is a fluorine atom. One of R ^{a to} R ^f may be a single bond or a carbon chain and may be connected to the main chain of the resin as the component (A).
L represents a group that is decomposed by the action of an acid.
(A-2) A resin having a tertiary ester of carboxylic acid as a group that decomposes by the action of an acid and increases the solubility in an alkali developer.   The resin of (A-1) and the resin of (A-2) each have a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 and a content of a component having a molecular weight of 1,000 or less is 10% by mass or less. 2. The positive resist composition according to 1.   2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A-1) has a weight average molecular weight of 10,000 or more and the resin (A-2) has a weight average molecular weight of 6000 or less. .   2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A-1) has a weight average molecular weight of 6000 or less and the resin (A-2) has a weight average molecular weight of 10,000 or more. . The resin represented by (A-1) is at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III) and the repeating represented by the following general formulas (IV) to (VII): At least one selected from the group of units, and the resin of (A-2) is at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (I) to (III) And at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (VIII) to (IX): A positive type according to any one of claims 1 to 4, Resist composition.

In general formulas (I) to (IX),
R ₀ and R ₁ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
R _{2 to} R ₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R ₀ and R ₁ , R ₀ and R ₂ , R ₃ and R ₄ may combine to form a ring.
R ₅ represents a hydroxyalkyl group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkoxymethyl group.
R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an alkoxy group.
R ₉ and R ₁₀ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. .
R ₁₃ and R ₁₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group or a haloalkyl group.
R ₁₅ represents —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (R ₃₈ ), —C (R ₃₆ ) (R ₃₇ ) (OR ₃₉ ) or a group represented by the following general formula (XIV).

R ₃₆ , R ₃₇ , R ₃₈ and R ₃₉ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₈ , or two of R ₃₆ , R ₃₇ and R ₃₉ may be bonded to form a ring.
R ₄₀ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Z represents an atomic group constituting a monocyclic or polycyclic alicyclic group together with a carbon atom.
R ₁₆ , R ₁₇ and R ₁₈ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkoxy group or —CO—O—R ₁₅ .
A ₁ and A ₂ are a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a divalent alicyclic group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof, or —O—CO—R. _22- , -CO-O-R _23- , -CO-N (R ₂₄ ) -R ₂₅ -are represented.
R ₂₂ , R ₂₃ and R _{25 each} have a single bond or an ether group, ester group, amide group, urethane group or ureido group, a divalent alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group or an arylene group. Represents.
R ₂₄ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.