JP3949479B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、フッ素原子及びフルオロアルキル基の少なくとも一つと、脂環構造及び芳香環構造の少なくとも一つとを有する基を表す。）
【００１４】
（３）上記樹脂（ａ）が一般式（Ｘ２）で示される構造を含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ及びＸは、上記式（Ｘ１）におけるのと同様に定義される。Ｌ'は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。）
【００１７】
（４）上記Ｘが下記から選ばれたものであることを特徴とする上記（２）又は（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、ＡＣは、脂環構造を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。）
【００２０】
（５）上記Ｘが下記から選ばれたものであることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｍは単結合または二重結合を表す。
Ｇ₁及びＧ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基又は水酸基を表す。
ｎは、０又は１を表す。）
【００２３】
（６）上記樹脂（ａ）が、下記一般式のいずれかの繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化５】

【００２５】
（式中、Ａは水素原子、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子から選択される基を表す。
Ｒ₁及びＲ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ'は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。
Ｘは、フッ素原子及びフルオロアルキル基の少なくともいずれか、及び、脂環構造及び芳香環構造の少なくともいずれかとを有する基を表す。
ｎは、０又は１を表す。）
【００２６】
（７）上記樹脂（ａ）が、更に下記繰り返し単位（Ｚ１）〜（Ｚ３）のいずれかを有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化６】

【００２８】
（式中、Ａは水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選択される基を表す。
Ｑは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
但し、Ｑは酸分解性であってもよいが、その場合はＱの中にフッ素原子と環状構造の両方を同時に含むことはない。
ｎは、０又は１を表す。）
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］樹脂（ａ成分）
本発明において樹脂（ａ）は、酸の作用による分解で離脱する基が、少なくとも１つのフッ素原子と環状構造とを含有する、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する樹脂である。
環状構造は、橋かけを有していてもよい。
酸の作用により離脱する基を有する基としては、例えば（Ｘ１）及び（Ｘ２）が挙げられる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、フッ素原子及びフルオロアルキル基（少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基）の少なくともいずれか、及び、脂環構造及び芳香環構造の少なくともいずれかとを有する基を表す。）
尚、酸の作用により離脱する基はＣ(Ｒ₁)(Ｒ₂)-Ｌ-Ｘである。
【００３２】
【化８】

【００３３】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ及びＸは、上記式（Ｘ１）におけるのと同様に定義される。Ｌ'は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。）
【００３４】
Ｒ₁及びＲ₂におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の、直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ₁及びＲ₂としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下である。
【００３５】
Ｌにおける２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられるが、さらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＳＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−から選ばれる基を、それらの中に有していてもよい。
アルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜８の、より好ましくは炭素数１〜４の、直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基が好ましいものとして挙げられる。
アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７〜１８の、より好ましくは炭素数７〜１１のアラルキレン基が挙げられ、例えば、フェニレンメチレン基やフェニレンエチレン基が好ましいものとして挙げられる。
これらの基は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｌ’は、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖アルキレン基、炭素数６〜１４のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、又は炭素数７〜１５のアラルキレン基を挙げることができる。これらの基の具体例は、Ｌと同様のものが挙げられる。また、Ｌと同様に置換基を有していてもよい。
【００３７】
Ｘは、フッ素原子及びフルオロアルキル基の少なくともいずれか、及び、脂環構造及び芳香環構造の少なくともいずれかとを有する基である。
フルオロアルキル基（少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基）としては、上記したＲ₁及びＲ₂としてのアルキル基において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜８の、直鎖、分岐、環状のアルキル基において少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、その他の炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基等が挙げられ、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
Ｘにおける脂環構造としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、好ましくは炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｘにおける芳香環構造としては、炭素数４〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。また、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有するヘテロ芳香環であってもよい。ヘテロ芳香環の例としては、例えばフラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３８】
これらの脂環及び芳香環は、置換基を有していてもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１又は２）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはメトキシ基、水酸基、シアノ基といった極性を有する基が基板との密着性に優れ、好ましい。
【００３９】
Ｘにおいて、フッ素原子又はフルオロアルキル基は、脂環構造又は芳香環構造に直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、式（Ｘ１）おけるＬとして挙げた基を挙げることができる。
【００４０】
上記Ｘの好ましい基として、下記構造のものが挙げられる。
【化９】

【００４１】
（式中、ＡＣは、脂環構造を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｌは、式（Ｘ１）におけるものと同義である。）
Ｘの例として、より好ましくは、下記構造のものが挙げられる。
【化１０】

【００４２】
（式中、Ｍは単結合または二重結合を表す。
Ｇ₁及びＧ₂は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基又は水酸基を表す。
Ｇ₁及びＧ₂としてフルオロアルキル基は、上記Ｘが有するフルオロアルキル基と同義である。ｎは、０又は１を表す。）
【００４３】
これらを有する重合性繰り返し単位としては、下記の構造が挙げられる。
【化１１】

（式中、Ａは、水素原子、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子から選択される基を表す。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ及びＸは、上記式（Ｘ１）におけるのと同様に定義される。
ｎは、０又は１を表す。Ｌ'は上記（Ｘ２）におけるのと同様に定義される。）
【００４４】
以下、上記一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
本発明の樹脂（ａ）は溶解コントラストを調整するため、下記の繰り返し単位（Ｚ１）〜（Ｚ３）から選ばれる繰り返し単位を含有することも好ましい。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
（式中、Ａは、水素原子、メチル基、フッ素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基から選択される基を表す。
Ｑは、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
尚、Ｑは酸分解性であってもよいが、その場合はＱの中にフッ素原子と環状構造の両方を同時に含むことはない。
ｎは、０又は１を表す。）
【００５３】
ここで、Ｑとしての、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２５の、直鎖、分岐、環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０の直鎖や分岐アルキル基や、Ｘで示した脂環構造を有するアルキル基が好ましい。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１１のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、特にベンジル基及びフェネチル基が好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基がであり、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
尚、Ｑは、置換基を有していてもよい。
【００５４】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
【００５５】
併用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００５６】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００５７】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００５８】
アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５９】
メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６０】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００６１】
ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６２】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００６３】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００６４】
中でも、１５７ｎｍでの透明性の観点から、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−トリフルオロアクリル酸アルキルエステル（尚、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０の、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、更に好ましくは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであるか、若しくは、環状炭化水素基を含有するアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、酸の作用により分解するものであってもよい。また、アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。）が好ましい。
【００６５】
（Ａ）成分の樹脂に於いて、一般式（Ｘ１）で表される構造を含有する繰り返し単位の含量は、一般に１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂に於いて、一般式（Ｘ２）で表される構造を含有する繰り返し単位の含量は、一般に５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂に於いて、一般式（Ｘ１）及び一般式（Ｘ２）で表される構造を含有する繰り返し単位の両方を含んでいてもよく、その場合一般式（Ｘ１）及び一般式（Ｘ２）で表される構造を含有する繰り返し単位は合計で、１０〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
（Ａ）成分の樹脂に於いて、繰り返し単位（Ｚ１）〜（Ｚ３）を含有するときは、繰り返し単位（Ｚ１）〜（Ｚ３）の総量として、一般に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【００６６】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
上記の樹脂は、通常のラジカル重合法により合成することができる。
上記繰り返し構造単位を有する本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００６７】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％の範囲で使用される。
【００６８】
以下に、樹脂の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
【化１９】

【００７１】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ₂エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物としては、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されている化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物から適宜選択して使用することができる。
【００７２】
このような化合物としては、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、同339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同3,902,114号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、 P. M.Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ａ）と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１ｂ）とを挙げることができる。
【００７４】
〔Ｂ１ａ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【００７５】
【化２０】

【００７６】
式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ^-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【００７７】
Ｚ^-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないアニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【００７８】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化２１】

【００８０】
【化２２】

【００８１】
【化２３】

【００８２】
【化２４】

【００８３】
【化２５】

【００８４】
【化２６】

【００８５】
【化２７】

【００８６】
【化２８】

【００８７】
【化２９】

【００８８】
〔Ｂ１ｂ〕活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ^-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【００８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３０】

【００９１】
【化３１】

【００９２】
【化３２】

【００９３】
【化３３】

【００９４】
【化３４】

【００９５】
【化３５】

【００９６】
【化３６】

【００９７】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００９８】
【化３７】

【００９９】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１００】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３８】

【０１０２】
【化３９】

【０１０３】
【化４０】

【０１０４】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
【化４１】

【０１０６】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１０７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化４２】

【０１０９】
上記〔Ｂ１ａ〕及び〔Ｂ１ｂ〕の化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１１０】
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物（Ｂ１）と共に、酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物若しくはアニオンとしてカルボン酸を有する化合物（Ｂ２）を使用することが好ましい。
酸の作用により分解してカルボン酸を発生する化合物若しくはアニオンとしてカルボン酸を有する化合物（Ｂ２）としては、酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物若しくはアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有する化合物（Ｂ２ａ）と、酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物若しくはアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有する化合物（Ｂ２ｂ）とを挙げることができる。
【０１１１】
〔Ｂ２ａ〕酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素含有カルボン酸を有するイオン性化合物
フッ素含有カルボン酸としては、フッ素置換された脂肪族カルボン酸と、フッ素置換された芳香族カルボン酸を挙げることができる。
【０１１２】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ₂）p（ＣＦ₂）q（ＣＨ₂）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１１３】
フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１１４】
これらフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないカルボン酸アニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族カルボン酸は更に酸強度が高い。
【０１１５】
酸の作用により分解してフッ素含有カルボン酸を発生する化合物としては、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族或いは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物或いはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物は、酸の作用により分解して一般式（Ｉ）〜（III）のＸ^-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族或いは芳香族のカルボン酸を発生する。
【０１１６】
【化４３】

【０１１７】
（上記式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。ここでＲ₃₈は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ^-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１１８】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₃₈のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１９】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ^-）である。
【０１２０】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１２１】
【化４４】

【０１２２】
一般式（II）で表される化合物の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【化４５】

【０１２３】
【化４６】

【０１２４】
【化４７】

【０１２５】
【化４８】

【０１２６】
一般式（III）で表される化合物の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０１２７】
【化４９】

【０１２８】
その他の化合物の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１２９】
【化５０】

【０１３０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１３１】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１３２】
〔Ｂ２ｂ〕酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物
酸の作用により分解してフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物及びアニオンとしてフッ素非含有カルボン酸を有するイオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化５１】

【０１３４】
上記式において、Ｒ₃₀₁ 〜Ｒ₃₃₇は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ₀基を表す。Ｒ₀は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は、炭素原子を表し、Ｙ₁−Ｙ₂結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ^-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ₁、Ｘ₂は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１３５】
【化５２】

【０１３６】
【化５３】

【０１３７】
上記式中、Ｒ₃₃₈は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１３８】
Ｒ₃₃₉は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ₃₃₈、Ｒ₃₃₉は相互に同一でも異なってもよい。
【０１３９】
Ｒ₃₄₀は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ₃₄₀は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１４０】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ₀における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ₃₀₁〜Ｒ₃₃₇、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ₀、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１４１】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１４２】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ^-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ^-）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ₁、Ｘ₂として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１４３】
Ｒ₃₃₈における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１４４】
Ｒ₃₃₉における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１４５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５４】

【０１４７】
【化５５】

【０１４８】
【化５６】

【０１４９】
【化５７】

【０１５０】
【化５８】

【０１５１】
一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１５２】
上記Ｂ１ａ及びＢ１ｂ成分の添加量の重量比、及びＢ１成分とＢ２成分の添加量の重量比は、通常１／１〜１００／０、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
Ｂ１成分とＢ２成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
Ｂ１成分及びＢ２成分は各々複数種含有してもよい。
【０１５３】
［３］有機塩基性化合物
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、有機塩基性化合物を添加するのが好ましい。有機塩基性化合物としては、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１５４】
【化５９】

【０１５５】
ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１５６】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１５７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１５８】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５９】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１６０】
［４］界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明の組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これらフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０１６１】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、米国特許5360692号、米国特許5529881号、米国特許5296330号、米国特許5436098号、米国特許5576143号、米国特許5296143号、米国特許5294511号、及び、米国特許5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６２】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６３】
［５］溶剤
本発明の組成物は、上記（ａ）及び（ｂ）成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明の組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１６５】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１６７】
＜Ａ成分の合成＞
合成例１（先に例示した（Ｆ−１）の合成）
３−（２−ヒドロキシ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）エチルノルボルネン５４．８ｇをＤＭＦに溶かしたところに、２−クロロメチル−２−ヒドロキシプロパン２１．６ｇを加え、そこにＮａＯＨ８．０ｇを添加した。そのまま１００℃にて３時間加熱した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル３００mlを加えた後、蒸留水１Ｌを加えてから分液ロートにて分液を行い、酢酸エチル層を分取した。
再度、蒸留水１Ｌを加えて分液ロートにて分液操作を行い洗浄し、酢酸エチル層を回収した。
エバポレーターにて溶媒を除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、アルコール中間体となる４−（ノルボルネンメチル）−５，５，５−トリフルオロ−２−メチル−４−トリフルオロメチル）ペンタノールを得た。
α−トリフルオロ酢酸塩化物と上記アルコールをＤＢＵ存在下で反応させてモノマーを得た。
４−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロイソプロピル）スチレン１３．５ｇと上記モノマー２３．４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００mlに加えたのち、窒素気流下で６５℃まで加熱した。そこへアゾ系重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）１．２４ｇを添加し、そのまま８時間攪拌下にて反応させた。反応液にヘキサン５００mlを加えてポリマーを沈殿させたのち、上層をデカンテーションにて除去した。残った粘調なポリマーをアセトン５０mlに溶かし、再度ヘキサン１Ｌを加えることで、ポリマーを分別処理し、未反応モノマーおよびオリゴマー成分を除去した。得られたポリマーをＧＰＣにて分子量測定を行ったところ、重量平均分子量は１４０００、分散度は１．５であった。
同様にして先に例示した樹脂（Ｆ−２）〜（Ｆ−１２）を合成した。得られたポリマー及び比較例の樹脂（Ｃ１）のモル組成比、重量平均分子量、分散度を下記表１に示す。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
比較例の樹脂（Ｃ１）の構造を下記に示す。尚、樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−１２）の構造は先に例示したものである
【０１７０】
【化６０】

【０１７１】
＜Ｂ成分の合成＞
合成例１ （トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０１７２】
合成例２ （トリフェニルスルホニウム−４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０１７３】
合成例３ （トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０１７４】
［実施例１〜１２及び比較例１］
下記表２に示す樹脂１．２ｇ、酸発生剤Ｂ１成分：０．０２４ｇ、酸発生剤Ｂ２成分：０．００６ｇ、界面活性剤：ポリマー溶液に対し１００ｐｐｍ、有機塩基性化合物：０．００１２ｇを溶剤１９．６ｇに溶解したポリマー溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しポジ型レジスト液を調製した。
【０１７５】
【表２】

【０１７６】
表２における記号の内容は以下のとおりである。
Ｎ−１：ヘキサメチレンテトラミン
Ｎ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１７７】
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-6 BrewerScience. Inc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、マイクロステッパーを用いラインアンドスペース用マスク（線幅：１６０ｎｍ、ライン／スペース＝１／１）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて３０秒間現像し、３０秒間純粋にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを下記の方法でレジスト性能を評価した。
【０１７８】
〔ラインエッジラフネス〕
ラインパターンの長手方向のエッジ５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１７９】
〔現像欠陥〕
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール社製のＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を測定結果とした。
性能評価結果を、下記表３に示す。
【表３】

【０１８０】
表３の結果より、本発明の組成物はラインエッジラフネス及び現像欠陥が小さく、良好であることが判る。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明により、ラインエッジラフネス及び現像欠陥が改善されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition suitably used in microlithography processes such as the production of VLSI and high-capacity microchips, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition capable of forming a highly refined pattern using vacuum ultraviolet light of 160 nm or less.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits have been increasingly integrated, and in manufacturing semiconductor substrates such as VLSI, processing of ultrafine patterns having a line width of less than a quarter micron has been required. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of an exposure light source used in forming a resist pattern.
[0003]
For example, in the manufacture of a semiconductor device having a degree of integration of up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. As a positive resist corresponding to this light source, a number of compositions containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material have been developed, and have achieved sufficient results in processing line widths of up to about 0.3 μm. . Further, in the manufacture of a semiconductor device having an integration degree of 256 Mbit or more, KrF excimer laser light (248 nm) has been adopted as an exposure light source instead of i-line.
In addition, for the purpose of manufacturing semiconductors with a degree of integration of 1 Gbit or more, the use of ArF excimer laser light (193 nm), which is a light source with a shorter wavelength in recent years, and F2 excimer laser light (to form a pattern of 0.1 μm or less) 157 nm) is under consideration.
[0004]
In accordance with the shortening of the wavelength of these light sources, the constituent components of the resist material and the compound structure thereof have also changed greatly.
As a resist composition for exposure with KrF excimer laser light, a resin mainly composed of poly (hydroxystyrene) having a low absorption in the 248 nm region and protected with an acid-decomposable group is used as a main component. Compositions combining so-called generated compounds (photoacid generators), so-called chemically amplified resists, have been developed.
[0005]
Further, as a resist composition for ArF excimer laser light (193 nm) exposure, there is a chemically amplified resist using an acid-decomposable resin in which an alicyclic structure having no absorption at 193 nm is introduced into the main chain or side chain of a polymer. It has been developed.
[0006]
F₂With respect to excimer laser light (157 nm), the above alicyclic resin also has a large absorption in the 157 nm region, and it has been found that this is insufficient to obtain the target pattern of 0.1 μm or less. Proc. SPIE. Vol. 3678. p. 13 (1999) reported that a resin into which a fluorine atom (perfluoro structure) was introduced had sufficient transparency at 157 nm, and the structure of an effective fluororesin is Proc. Vol.3999. 330 (2000), 357 (2000), 365 (2000), WO-00 / 17712, etc., and a resist composition containing a fluorine-containing resin has been studied. It is coming.
[0007]
However, F₂A resist composition containing a fluororesin for excimer laser light exposure has problems such as line edge roughness and many development defects, and it has been desired to solve these problems.
Line edge roughness means that the resist line pattern and the edge of the substrate interface exhibit irregularly varying shapes in a direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. When this pattern is observed from directly above, the edges appear to be uneven (± several nm to several tens of nm). Since the unevenness is transferred to the substrate by an etching process, if the unevenness is large, an electrical characteristic defect is caused and the yield is lowered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is 160 nm or less, particularly F₂It is to provide a positive resist composition suitable for use with an exposure light source of excimer laser light (157 nm), specifically to provide a positive resist composition having a small line edge roughness and the number of development defects. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations while paying attention to the above characteristics, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following specific composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
[0010]
(1) (a) a group containing at least one fluorine atom and a cyclic structure, wherein the group leaving upon decomposition by the action of an acid is decomposed by the action of an acid to improve the solubility in an alkaline aqueous solution;
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) Solvent
A positive resist composition comprising:
[0011]
Hereinafter, the following (2) to (7) are further exemplified as preferred embodiments of the present invention.
(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (a) contains a structure represented by the general formula (X1).
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
(Wherein R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L represents a single bond or a divalent linking group.
X represents a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure. )
[0014]
(3) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (a) contains a structure represented by the general formula (X2).
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
(Wherein R₁, R₂, L and X are defined in the same manner as in the above formula (X1). L ′ represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group. )
[0017]
(4) The positive resist composition as described in (2) or (3) above, wherein X is selected from the following.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(In the formula, AC represents an alicyclic structure. N represents an integer of 1 to 3. L represents a single bond or a divalent linking group.)
[0020]
(5) The positive resist composition as described in (4) above, wherein X is selected from the following.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(In the formula, M represents a single bond or a double bond.
G₁And G₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group or a hydroxyl group.
n represents 0 or 1. )
[0023]
(6) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (a) has a repeating unit of any one of the following general formulas.
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
(In the formula, A represents a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L represents a single bond or a divalent linking group.
L ′ represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group.
X represents a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure.
n represents 0 or 1. )
[0026]
(7) The positive resist composition as described in any one of (1) to (6) above, wherein the resin (a) further has any one of the following repeating units (Z1) to (Z3): .
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
(In the formula, A represents a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a trifluoromethyl group, and a cyano group.
Q represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
However, Q may be acid-decomposable. In this case, Q does not contain both a fluorine atom and a cyclic structure at the same time.
n represents 0 or 1. )
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
[1] Resin (component a)
In the present invention, the resin (a) is a resin in which a group that is separated by the action of an acid contains at least one fluorine atom and a cyclic structure and is decomposed by the action of an acid to improve the solubility in an alkaline aqueous solution. is there.
The annular structure may have a bridge.
Examples of the group having a group capable of leaving by the action of an acid include (X1) and (X2).
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
(Wherein R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
L represents a single bond or a divalent linking group.
X represents a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group (an alkyl group having at least one fluorine atom) and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure. )
In addition, the group leaving by the action of an acid is C (R₁) (R₂) -LX.
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
(Wherein R₁, R₂, L and X are defined in the same manner as in the above formula (X1). L ′ represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group. )
[0034]
R₁And R₂The alkyl group in is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, amyl group, i-amyl group, t-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group , An octyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like.
R₁And R₂The alkyl group as may have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioalkoxy group, and an acyl group. , An acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group and the like, preferably having 15 or less carbon atoms.
[0035]
Examples of the divalent linking group in L include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and the like, and -O-, -CO-, and -CO.₂-, -OSO-, -S-, -SO-, -SO₂A group selected from-may be contained therein.
The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and the like.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. For example, a phenylene group is preferable.
The aralkylene group is preferably an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms, and preferred examples thereof include a phenylenemethylene group and a phenyleneethylene group.
These groups may have a substituent such as a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
[0036]
L ′ is preferably a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms. . Specific examples of these groups are the same as those for L. Moreover, similarly to L, it may have a substituent.
[0037]
X is a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group, and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure.
As the fluoroalkyl group (alkyl group having at least one fluorine atom), the above-mentioned R₁And R₂An alkyl group in which at least one hydrogen atom in the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and preferably at least one hydrogen atom in a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group substituted with a fluorine atom can be mentioned.
For example, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, other perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, etc. Particularly preferred is a trifluoromethyl group.
The alicyclic structure in X may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. Preferred examples of the polycyclic type include cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group. A tetracyclododecyl group, an androstanyl group, and the like. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
The aromatic ring structure in X includes carbon number4To 14 are preferable, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Moreover, the heteroaromatic ring which has an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in a ring may be sufficient. Examples of the heteroaromatic ring include a furan ring and a thiophene ring.
[0038]
These alicyclic rings and aromatic rings may have a substituent, an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms). ), Hydroxyl group, nitro group, cyano group, halogen atom and the like. Particularly preferably, a polar group such as a methoxy group, a hydroxyl group, and a cyano group is preferable because of excellent adhesion to the substrate.
[0039]
In X, the fluorine atom or fluoroalkyl group may be directly bonded to the alicyclic structure or aromatic ring structure, or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include the groups exemplified as L in the formula (X1).
[0040]
Preferred groups for X include those having the following structures.
[Chemical 9]

[0041]
(In the formula, AC represents an alicyclic structure. N represents an integer of 1 to 3. L has the same meaning as in formula (X1).)
More preferable examples of X include those having the following structures.
[Chemical Formula 10]

[0042]
(In the formula, M represents a single bond or a double bond.
G₁And G₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a fluoroalkyl group, a cyano group or a hydroxyl group.
G₁And G₂And the fluoroalkyl group has the same meaning as the fluoroalkyl group of X. n represents 0 or 1. )
[0043]
Examples of the polymerizable repeating unit having these include the following structures.
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(In the formula, A represents a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a trifluoromethyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
R₁, R₂, L and X are defined in the same manner as in the above formula (X1).
n represents 0 or 1. L ′ is defined as in (X2) above. )
[0044]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit which has group represented by the said general formula (X1) or (X2) is shown, it does not limit to these.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
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[0050]
In order to adjust the dissolution contrast, the resin (a) of the present invention preferably contains a repeating unit selected from the following repeating units (Z1) to (Z3).
[0051]
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[0052]
(In the formula, A represents a group selected from a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, a bromine atom, a trifluoromethyl group, and a cyano group.
Q represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
Q may be acid-decomposable, but in that case, Q does not contain both a fluorine atom and a cyclic structure at the same time.
n represents 0 or 1. )
[0053]
Here, the alkyl group as Q is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, amyl group, i-amyl group, t-amyl group, hexyl group, octyl group, 2- A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an ethylhexyl group or an alkyl group having an alicyclic structure represented by X is preferred.
The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 6 to 11 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group, and a benzyl group and a phenethyl group are particularly preferable.
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Can do.
Q may have a substituent.
[0054]
The resin of component (A) may be polymerized with other polymerizable monomers in addition to the above repeating units.
[0055]
Examples of copolymerizable monomers that can be used in combination include those shown below. For example, an addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters other than the above. A compound having one.
[0056]
Specifically, for example, acrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, t-butyl acrylate) , Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylol Propane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.) Rate (e.g., phenyl acrylate);
[0057]
Methacrylic acid esters, for example, alkyl (the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate) Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, Le furyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate), aryl methacrylates (e.g., phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, etc.);
[0058]
Acrylamides, for example, acrylamide, N-alkyl acrylamide, (the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, hydroxyethyl group, benzyl group, etc.), N-arylacrylamide (as aryl group, for example, phenyl group, tolyl group, nitrophenyl group, naphthyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl) Group, carboxyphenyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group) Group, etc.), N, N-diaryla (Examples of the aryl group include phenyl group.) Riruamido, N- methyl -N- phenyl acrylamide, N- hydroxyethyl -N- methylacrylamide, etc. N-2- acetamidoethyl -N- acetyl acrylamide;
[0059]
Methacrylamide, for example, methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl Group, etc.), N-aryl methacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N, N-dialkyl methacrylamide (the alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) ), N, N-diarylmethacrylamide (the aryl group includes phenyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N -Phenylmethacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl este Class (e.g., allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), and allyl oxyethanol;
[0060]
Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl aryl ethers (for example, vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chloropheny) Ether, vinyl 2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, vinyl anthranyl ether);
[0061]
Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinylphenyl Acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc .;
[0062]
Styrenes such as styrene, alkyl styrene (for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoro Dimethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, etc.), alkoxy styrene (eg, methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, dimethoxy styrene, etc.), halogen styrene (eg, chloro styrene, dichloro styrene, trichloro styrene). , Tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, tri Ruorusuchiren, 2-bromo-4-trifluoromethyl styrene, 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene etc.), carboxy styrene, vinyl naphthalene;
[0063]
Crotonic esters such as alkyl crotonic acid (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, glycerol monocrotonate); dialkyl itaconates (eg dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate); Examples thereof include dialkyl esters of acid or fumaric acid (for example, dimethyl maleate and dibutyl fumarate), maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that is generally copolymerizable may be used.
[0064]
Among them, from the viewpoint of transparency at 157 nm, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-trifluoroacrylic acid alkyl ester (in addition, as an alkyl group)Is, Preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, or And an alkyl group containing a cyclic hydrocarbon group. These alkyl groups may be decomposed by the action of an acid. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group, and a cyano group. ) Is preferred.
[0065]
In the resin (A), the content of the repeating unit containing the structure represented by the general formula (X1) is generally 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. Mol%.
In the resin of component (A), the content of the repeating unit containing a structure represented by the general formula (X2) is generally 5 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol. Mol%.
The resin of component (A) may contain both repeating units containing structures represented by general formula (X1) and general formula (X2), in which case general formula (X1) and general formula The repeating units containing the structure represented by (X2) are 10 to 70 mol% in total, preferably 15 to 60 mol%, and more preferably 20 to 50 mol%.
When the resin of component (A) contains repeating units (Z1) to (Z3), the total amount of repeating units (Z1) to (Z3) is generally 5 to 80 mol%, preferably 10 to 70. It is mol%, More preferably, it is 20-50 mol%.
[0066]
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
The above resin can be synthesized by an ordinary radical polymerization method.
The preferred molecular weight of the resin (A) of the present invention having the above repeating structural unit is 1,000 to 200,000 on a weight average, and more preferably 3,000 to 20,000. The molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is usually from 1 to 10, preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0067]
The addition amount of the resin (A) of the present invention is generally in the range of 50 to 99.5% by weight, preferably 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, based on the total solid content of the composition. Used in.
[0068]
Although the specific example of resin is given to the following, it is not limited to these.
[0069]
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[0070]
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[0071]
[2] Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation (component B)
The positive resist composition of the present invention has actinic rays or radiation, particularly F.₂Contains a compound that generates acid upon irradiation with excimer laser light.
The compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is generally selected from compounds that are used as a compound that generates acid upon decomposition by irradiation with an actinic ray or radiation (photoacid generator). be able to.
That is, known light (400 to 200 nm ultraviolet light, far-off light used for photoinitiators of photocationic polymerization, photoinitiators of photoradical polymerization, photodecolorants of dyes, photochromic agents, or micro-resists. UV, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, F₂A compound that generates an acid by excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected for use.
[0072]
Examples of such compounds include diazonium salts described in, for example, SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), and U.S. Pat.No. 4,069,055. 4, 069,056, Re 27,992, Ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat.Nos. 4,069,055, 4,069,056, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News , Nov. 28, p31 (1988), European Patent Nos. 104,143, 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-96514, etc., JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), WR Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromorecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 161,811, 410,201, 339,049, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Patents 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827 Sulfonium salts described in 3,604,580, 3,604,581, etc., JV Crivello et al, Macromorecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) etc., selenonium salts described in CS Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988) etc., onium salts such as arsonium salts, U.S. Pat.No. 3,905,815, JP 46-4605, JP 48-36281, JP 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP 62-212401, JP 63-70243, Organohalogen compounds described in Kaisho 63-298339, etc., K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), TP Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 ( 1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), and organic metal / organic halides described in JP-A-2-16145, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), QQ Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), DHR Barton et al, J. Chem Soc., 3571 (1965), PM Collins et al, J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), JW Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), SC Busman et al, J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), HM Houlihan et al, Macromolecules, 21, 2001 (1988), PMCollins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al, J. Electroch Em. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), FM Houlihan et al, Macromolcules, 21,2001 (1988), European Patent Nos. 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851 No. 0,388,343, U.S. Pat.Nos. 3,901,710, 4,181,531, JP-A 60-198538, JP-A 53-133022, and the like, a photoacid generator having a 0-nitrobenzyl type protecting group, M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), WJ Mijs et al, Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37 (3), European Patent Nos. 0199,672, 84515, 044,115, 618,564, 0101,122, U.S. Patent No. 4,371,605, No. 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109, and the like, compounds that generate sulfonic acid upon photolysis, such as iminosulfonate, etc. The disulfone compounds described in 61-166544 etc. can be mentioned
[0073]
In the present invention, the compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferred as the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
As the compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, a compound (B1a) that generates a fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation and a fluorine-free compound upon irradiation with actinic rays or radiation And a compound (B1b) that generates a sulfonic acid.
[0074]
[B1a] Compound that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates fluorine-containing sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include an iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4). it can.
[0075]
Embedded image

[0076]
Where Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
Z^-Represents a sulfonate anion having at least one fluorine atom.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
Ar¹, Ar², R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Preferred substituents are aryl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and alkylcarbonylamino groups having 2 to 9 carbon atoms. , A nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen atom and a phenylthio group, with respect to the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and an arylcarbonyl having 6 to 15 carbon atoms Groups, carboxyl groups and halogen atoms.
[0077]
Z^-Preferred examples of the sulfonate anion include an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom. These may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group which may be substituted with fluorine having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl which may be substituted with fluorine having 2 to 11 carbon atoms. Group, phenylamino group, phenylcarbonyl group, halogen atom and hydroxyl group. For aromatic hydrocarbons, there can be further mentioned alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
As for the aliphatic sulfonate anion, in particular, an anion having a fluorine atom on the α-carbon atom of the sulfonic acid has a high acid strength and tends to easily undergo salt exchange with an anion having no fluorine atom. is there. In addition, perfluoroaliphatic sulfonic acid has higher acid strength.
[0078]
Although a specific example is given below, it is not limited to these.
[0079]
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[0080]
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[0088]
[B1b] A compound capable of generating a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation
Examples of the compound that generates a fluorine-free sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, Z in the above general formulas (PAG3) and (PAG4).^-And iodonium salts and sulfonium salts which are sulfonate anions having no fluorine atom.
[0089]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
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[0096]
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[0097]
Moreover, the disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or the imino sulfonate derivative represented by general formula (PAG6) can be mentioned.
[0098]
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[0099]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0100]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
Moreover, the diazo disulfone derivative represented by the following general formula (PAG7) can be mentioned.
[0105]
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[0106]
In the formula, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0107]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0108]
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[0109]
The compounds [B1a] and [B1b] can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding sulfonic acid.
Alternatively, it can be synthesized by reacting an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide, and subjecting the resulting triarylsulfonium halide to salt exchange with the corresponding sulfonic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
Salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting it to a sulfonate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The sulfonic acid or sulfonate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available sulfonic acid halide.
[0110]
In the present invention, together with the compound (B1) that generates an organic sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation, a compound that decomposes by the action of an acid to generate a carboxylic acid or a compound that has a carboxylic acid as an anion (B2) Is preferably used.
As a compound that decomposes by the action of an acid to generate a carboxylic acid or a compound having a carboxylic acid as an anion (B2), a compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid or a fluorine-containing carboxylic acid as an anion And a compound (B2b) having a fluorine-free carboxylic acid as an anion, or a compound capable of decomposing by the action of an acid to generate a fluorine-free carboxylic acid.
[0111]
[B2a] a compound capable of decomposing by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid and an ionic compound having a fluorine-containing carboxylic acid as an anion
Examples of the fluorine-containing carboxylic acid include a fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid and a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid.
[0112]
Fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, caproic acid, heptanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, Examples include fluorine-substituted products of aliphatic carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tridecanoic acid. These may have a hydroxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom as a substituent. In addition, the aliphatic chain preferably contains a linking group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonyl group.
Preferred fluorine-substituted aliphatic carboxylic acids include those represented by the following general formula.
L- (CH₂) P (CF₂) Q (CH₂) R-COOH
In the general formula, L represents a hydrogen atom or a fluorine atom. p and r each independently represents an integer of 0 to 15, and q represents an integer of 1 to 15. The hydrogen atom or fluorine atom of the alkyl chain in this general formula is an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted with a fluorine atom, or an alkoxy group (preferably carbon atom) which may be substituted with a fluorine atom. Formula 1-5) or may be substituted with a hydroxyl group.
The fluorine-substituted aliphatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted product of a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 4 or more, the generated carboxylic acid-decomposable diffusibility is reduced, and the change in line width over time from exposure to post-heating can be further suppressed. Among these, a fluorine-substituted product of a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
[0113]
The fluorine-substituted aromatic carboxylic acid is preferably a fluorine-substituted aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 11 carbon atoms. Specifically, benzoic acid, substituted benzoic acid, naphthoic acid, substituted naphthoic acid, anthracene carboxylic acid, substituted anthracene carboxylic acid (wherein the substituents are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms, aryl groups, acyls) A fluorine-substituted product of an aromatic carboxylic acid such as a group, an acyloxy group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. Of these, fluorine-substituted products of benzoic acid and substituted benzoic acid are preferable.
[0114]
These aliphatic or aromatic carboxylic acids substituted with fluorine atoms are those in which one or more hydrogen atoms present in the skeleton other than the carboxyl group are substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a skeleton other than the carboxyl group. Is an aliphatic or aromatic carboxylic acid (perfluoro-saturated aliphatic carboxylic acid or perfluoroaromatic carboxylic acid) in which all hydrogen atoms present in are substituted with fluorine atoms. As a result, the sensitivity is further improved.
As for the aliphatic carboxylate anion, in particular, an anion having a fluorine atom on the α-carbon atom of the carboxylic acid has a high acid strength and easily undergoes salt exchange with respect to the carboxylate anion having no fluorine atom. There is a tendency. In addition, perfluoroaliphatic carboxylic acid has higher acid strength.
[0115]
As a compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-containing carboxylic acid, an onium salt compound (sulfonium salt, having an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with a fluorine atom as a counter anion as described above. Iodonium salt), an imide carboxylate compound having a carboxylic acid ester group, or a nitrobenzyl ester compound.
More preferred are compounds represented by the following general formulas (I) to (III). As a result, sensitivity, resolution, and exposure margin are further improved. This compound is decomposed by the action of an acid to form X in the general formulas (I) to (III).^-A saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom corresponding to
[0116]
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[0117]
(In the above formula, R₁ ~ R₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₃₈Represents a group. Where R₃₈Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group. X^-Is an anion of an aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. )
X^-Is preferably an anion of a perfluoroaliphatic carboxylic acid or a perfluoroaromatic carboxylic acid, and particularly preferably an anion of a fluorine-substituted alkylcarboxylic acid having 4 or more carbon atoms.
[0118]
R in the general formulas (I) to (III)₁~ R₃₈As the linear or branched alkyl group, a carbon group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₁~ R₃₇Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. .
R₁~ R₃₇Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
R₃₈Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl group may have a substituent.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0119]
The iodonium compound or sulfonium compound represented by the general formulas (I) to (III) used in the present invention is a counter anion X.^-As having an anion of a saturated aliphatic or aromatic carboxylic acid substituted with at least one fluorine atom. These anions are anions (—COO) from which a hydrogen atom of the carboxylic acid (—COOH) is removed.^-).
[0120]
Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Specific examples (I-1f) to (I to 36f) of the compound represented by the general formula (I):
[0121]
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[0122]
Specific examples (II-1f) to (II to 67f) of the compound represented by the general formula (II):
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[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
Specific examples (III-1f) to (III to 4f) of the compound represented by the general formula (III):
[0127]
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[0128]
Specific examples of other compounds (IV-1f) to (V to 4f):
[0129]
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[0130]
The compound represented by the above general formula (I) can be synthesized by reacting an aromatic compound with periodate and exchanging the obtained iodonium salt with the corresponding carboxylic acid.
The compounds represented by the general formula (II) and the general formula (III) correspond to the triarylsulfonium halide obtained by reacting, for example, an aryl Grignard reagent such as arylmagnesium bromide with a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide. It can be synthesized by a method of salt exchange with carboxylic acid. Also, a method in which a substituted or unsubstituted phenyl sulfoxide and a corresponding aromatic compound are condensed and salt exchanged using an acid catalyst such as methanesulfonic acid / phosphorus pentoxide or aluminum chloride, and a diaryl iodonium salt and a diaryl sulfide are mixed with copper acetate. It can be synthesized by a method such as condensation or salt exchange using a catalyst such as
The salt exchange can also be performed by once converting to a halide salt and then converting to a carboxylate using a silver reagent such as silver oxide, or by using an ion exchange resin. The carboxylic acid or carboxylate used for salt exchange can be obtained by using a commercially available product or by hydrolysis of a commercially available carboxylic acid halide.
[0131]
Fluoro-substituted carboxylic acids as anionic moieties may be those derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also called telomer method) or the oligomerization method (also called oligomer method). preferable. With respect to the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Corporation, 1987), “Chemistry of Organic Fluorine Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that). In the synthesis by the telomer method, a mixture of a plurality of compounds having different carbon chain lengths is obtained, but this may be used as a mixture or may be used after purification.
[0132]
[B2b] A compound capable of decomposing by the action of an acid to generate a fluorine-free carboxylic acid and an ionic compound having a fluorine-free carboxylic acid as an anion
Examples of the compound that decomposes by the action of an acid to generate a fluorine-free carboxylic acid and the ionic compound having a fluorine-free carboxylic acid as an anion include compounds represented by the following general formulas (AI) to (AV). be able to.
[0133]
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[0134]
In the above formula, R₃₀₁~ R₃₃₇Each independently represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, or —S—R.₀Represents a group. R₀Represents a linear, branched, cyclic alkyl group or an aryl group.
Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent. Rc and Rd each independently represent a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group. Rc and Rd may combine to form an aromatic ring, monocyclic or polycyclic hydrocarbon (which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom). Y₁, Y₂Represents a carbon atom and Y₁-Y₂The bond may be a single bond or a double bond. X above^-Represents the anion of a carboxylic acid compound represented by the following formula. X₁, X₂Each independently represents a carboxylic acid compound represented by the following formula having an ester group at the carboxyl group.
[0135]
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[0136]
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[0137]
In the above formula, R₃₃₈Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Of a straight, branched or cyclic alkenyl group, a linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group A group in which at least a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, a group in which at least a part of hydrogen atoms in the alkenyl group is substituted with a halogen atom and / or a hydroxyl group, or a substitution having 6 to 20 carbon atoms Or an unsubstituted aryl group is shown. Here, examples of the substituent of the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0138]
R₃₃₉Is a single bond or a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (wherein the chain of the alkylene group may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), 20 linear, branched or cyclic alkenylene groups, groups in which at least some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms and / or hydroxyl groups, and at least some of the hydrogen atoms of the alkenylene group are halogen atoms Or a group having 2 to 20 carbon atoms, and a plurality of R₃₃₈, R₃₃₉May be the same as or different from each other.
[0139]
R₃₄₀Represents a hydroxyl group or a halogen atom, and a plurality of R₃₄₀May be the same as or different from each other. m, n, p and q are each independently an integer of 0 to 3, and m + n ≦ 5 and p + q ≦ 5. z is 0 or 1.
[0140]
R in the general formulas (AI) to (AV)₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, Rd, R₀As the linear or branched alkyl group in, a C 1-4 group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group, which may have a substituent. Individuals are listed. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 8 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra and Rb as alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group. Things.
R₃₀₁~ R₃₃₇, Ra, Rb, Rc, and Rd include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R₀, Rc and Rd aryl groups include those having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent such as phenyl group, tolyl group, methoxyphenyl group and naphthyl group.
These substituents are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , Cyano group, hydroxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0141]
Aromatic, monocyclic or polycyclic hydrocarbons formed by combining Rc and Rd (which may contain oxygen and nitrogen atoms) include benzene and naphthalene structures. , Cyclohexane structure, norbornene structure, oxabicyclo structure and the like.
[0142]
The sulfonium and iodonium compounds represented by the general formulas (AI) to (AIII) used in the present invention have their counter anions X^-As a carboxylic acid compound represented by the above formulas (C1) to (C10), the carboxyl group (—COOH) of at least one compound is an anion (—COO).^-) Is included.
The compounds represented by the general formulas (AIV) to (AV) used in the present invention are the substituent X₁, X₂As a substituent, the carboxyl group (—COOH) of at least one compound among the carboxylic acid compounds represented by the above formulas (C1) to (C10) is an ester group (—COO—).
[0143]
R₃₃₈In C 1-30 linear, branched or cyclic alkyl group (wherein the alkyl group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methyl, ethyl, propyl, Examples include butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, dodecyl, 1-ethoxyethyl, adamantyl and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms include ethenyl, propenyl, isopropenyl, cyclohexene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetylene and propenylene.
Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, cyclohexyloxy, isobutoxy, dodecyloxy and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, naphthyl, anthranyl and the like.
Examples of the substituent for the aryl group include an alkyl group, a nitro group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
[0144]
R₃₃₉In C 1-20, a linear, branched or cyclic alkylene group (wherein the alkylene group chain may contain an oxygen atom or a nitrogen atom), methylene, ethylene, propylene , Butylene, isobutylene, ethoxyethylene, cyclohexylene and the like.
Examples of the linear, branched or cyclic alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms include vinylene and arylene.
[0145]
Although a specific example is shown, this invention is not limited to these.
[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
The compounds represented by general formula (AI), general formula (AII), and general formula (AIII) are prepared by the method described in US Pat. No. 3,734,928, Macromolecules, vol. 10, 1307 (1977). , Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222 (1990), J. Radiat. Curing, vol. 5 (1), 2 (1978), etc. . The compounds represented by formulas (AIV) and (AV) are prepared by reacting an N-hydroxyimide compound and carboxylic acid chloride under basic conditions, or reacting nitrobenzyl alcohol and carboxylic acid chloride under basic conditions. Can be obtained.
[0152]
The weight ratio of the B1a and B1b components and the weight ratio of the B1 and B2 components are usually 1/1 to 100/0, preferably 1/1 to 10/1, particularly preferably 2 /. 1 to 5/1.
The total amount of the B1 component and the B2 component is usually in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 0.75 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the composition.
A plurality of B1 components and B2 components may be contained.
[0153]
[3] Organic basic compounds
In the composition of the present invention, performance fluctuations due to aging after irradiation with actinic rays or radiation and heat treatment (pattern T-top shape formation, sensitivity fluctuations, pattern line width fluctuations, etc.) and performance fluctuations over time after application Furthermore, it is preferable to add an organic basic compound for the purpose of preventing excessive diffusion (degradation of resolution) of the acid during the heat treatment after irradiation with actinic rays or radiation. The organic basic compound is, for example, an organic basic compound containing basic nitrogen, and a compound having a pKa value of 4 or more of the conjugate acid is preferably used.
Specifically, the structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified.
[0154]
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[0155]
Where R²⁵⁰ , R²⁵¹ And R²⁵² May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ And R²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0156]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0157]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0158]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. It is not limited to this.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0159]
The use ratio of the acid generator and the organic basic compound in the composition is preferably (acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300. If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (organic basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0160]
[4] Surfactant
The composition of the present invention preferably contains a surfactant, particularly a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. That is, the composition of the present invention preferably contains any one or two or more of fluorine-based surfactants, silicon-based surfactants, and surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms. The addition of these fluorine-based and / or silicon-based surfactants is effective for suppressing development defects and improving coating properties.
[0161]
As these surfactants, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-36663, 61-226746, 61-226745, 62-170950, 63-34540, 63-34540, 7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Patent 5,405,720, U.S. Patent 5360692, U.S. Patent 5529881, U.S. Patent 5,296,330, U.S. Patent 5436098 , U.S. Pat. No. 5,576,143, U.S. Pat. No. 5,296,143, U.S. Pat. No. 5,945,511, and U.S. Pat. No. 5,842,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of such commercially available surfactants include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189 R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants such as Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0162]
The compounding amount of the surfactant is usually 0.001% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.
[0163]
[5] Solvent
The composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves the components (a) and (b) and applied onto a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahi Preferably such Rofuran, the use of these solvents alone or in combination.
[0164]
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is performed by applying the composition of the present invention on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide covering, a glass substrate, an ITO substrate). Then, irradiation is performed using an actinic ray or radiation drawing apparatus, and a good resist pattern can be formed by heating, developing, rinsing and drying.
[0165]
Examples of the developer of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide Further, aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts such as choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0166]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0167]
<Synthesis of component A>
Synthesis Example 1 (Synthesis of (F-1) exemplified above)
When 24.8 g of 3- (2-hydroxy-3,3-bis (trifluoromethyl) ethylnorbornene was dissolved in DMF, 21.6 g of 2-chloromethyl-2-hydroxypropane was added, and 8.0 g of NaOH was added thereto. The mixture was heated for 3 hours at 100 ° C. After returning the reaction solution to room temperature, 300 ml of ethyl acetate was added, 1 L of distilled water was added, and the mixture was separated using a separatory funnel. The layers were separated.
Again, 1 L of distilled water was added, and liquid separation operation was performed with a separatory funnel, followed by washing, and the ethyl acetate layer was recovered.
4- (Norbornenemethyl) -5,5,5-trifluoro-2-methyl-4-trifluoromethyl, which is an alcohol intermediate after purification by silica gel column chromatography after removing the solvent with an evaporator) Pentanol was obtained.
α-Trifluoroacetic acid chloride and the above alcohol were reacted in the presence of DBU to obtain a monomer.
After adding 13.5 g of 4- (2-hydroxy-hexafluoroisopropyl) styrene and 23.4 g of the above monomer to 100 ml of tetrahydrofuran (THF), the mixture was heated to 65 ° C. under a nitrogen stream. Thereto was added 1.24 g of an azo polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was allowed to react with stirring for 8 hours. After adding 500 ml of hexane to the reaction solution to precipitate a polymer, the upper layer was removed by decantation. The remaining viscous polymer was dissolved in 50 ml of acetone, and 1 L of hexane was added again to separate the polymer to remove unreacted monomers and oligomer components. When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, the weight average molecular weight was 14,000 and the degree of dispersion was 1.5.
Similarly, the resins (F-2) to (F-12) exemplified above were synthesized. The molar composition ratio, weight average molecular weight, and degree of dispersion of the obtained polymer and the resin (C1) of Comparative Example are shown in Table 1 below.
[0168]
[Table 1]

[0169]
The structure of the resin (C1) of the comparative example is shown below. The structures of the resins (F-1) to (F-12) are those exemplified above.
[0170]
Embedded image

[0171]
<Synthesis of B component>
Synthesis Example 1 (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate (VII-4))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluorobutane sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0172]
Synthesis Example 2 (Synthesis of triphenylsulfonium-4-dodecylbenzenesulfonate (PAG4-1))
10 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 4.44 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 4.67 g of 4-dodecylbenzene sulfonic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. The operation of adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oil and stirring sufficiently, and then removing diisopropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 6 g of the desired product.
[0173]
Synthesis Example 3 (Synthesis of triphenylsulfonium nonafluoropentanoate (II-4f))
20 g of triphenylsulfonium iodide was dissolved in 500 ml of methanol, 12.5 g of silver oxide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 days. After the reaction solution was filtered to remove the silver compound, 14.9 g of nonafluoropentanoic acid was added to the solution, and the solution was concentrated. After adding 300 ml of diisopropyl ether to the obtained oily substance and stirring sufficiently, the operation of removing diisopropylpropyl ether with decant was repeated twice. The obtained oil was dried under reduced pressure to obtain 18 g of the desired product.
[0174]
[Examples 1 to 12 and Comparative Example 1]
Resin 1.2 g shown in Table 2 below, acid generator B1 component: 0.024 g, acid generator B2 component: 0.006 g, surfactant: 100 ppm relative to polymer solution, organic basic compound: 0.0012 g as solvent The polymer solution dissolved in 19.6 g was filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a positive resist solution.
[0175]
[Table 2]

[0176]
The contents of the symbols in Table 2 are as follows.
N-1: Hexamethylenetetramine
N-2: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
(Fluorine and silicon)
S-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-3: Propylene glycol monomethyl ether
[0177]
The positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer coated with an antireflection film (manufactured by DUV42-6 BrewerScience. Inc.) using a spin coater, and is heated and dried at 120 ° C. for 60 seconds. A positive resist film having a thickness of 0.1 μm was formed. This resist film is subjected to pattern exposure using a micro stepper and a line and space mask (line width: 160 nm, line / space = 1/1), and immediately after exposure, heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. did. Further, it was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, rinsed pure for 30 seconds, and then dried. The resist performance of the pattern on the silicon wafer thus obtained was evaluated by the following method.
[0178]
[Line edge roughness]
For the range of 5 μm edge in the longitudinal direction of the line pattern, measure the distance from the reference line where the edge should be at 50 points with a length measuring SEM (S-8840, manufactured by Hitachi, Ltd.), calculate the standard deviation, and calculate 3σ did. A smaller value indicates better performance.
[0179]
[Development defects]
With respect to the resist pattern obtained as described above, the number of development defects was measured by a KLA-2112 machine manufactured by KLA-Tencor Corporation, and the obtained primary data value was used as a measurement result.
The performance evaluation results are shown in Table 3 below.
[Table 3]

[0180]
From the results in Table 3, it can be seen that the composition of the present invention has good line edge roughness and development defects and is good.
[0181]
【The invention's effect】
The present invention can provide a positive resist composition with improved line edge roughness and development defects.

Claims (8)

(A) a resin containing a structure represented by the general formula (X1), which is decomposed by the action of an acid and has improved solubility in an aqueous alkali solution
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) A positive resist composition containing a solvent.

In the formula, L represents a single bond or a divalent linking group.
X represents a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure. (A) a resin containing a structure represented by the general formula (X2), which is decomposed by the action of an acid and has improved solubility in an aqueous alkali solution,
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C) A positive resist composition containing a solvent.

In the formula, L represents a single bond or a divalent linking group.
X represents a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure.
L ′ represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group. The positive resist composition according to claim 1, wherein X is selected from the following.

In the formula, AC is, to table an alicyclic structure. L ₀ represents a single bond or a divalent linking group. The positive resist composition according to claim 3, wherein X is selected from the following.

In the formula, M represents a single bond or a double bond.
G ₁ and G ₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, or a hydroxyl group. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (a) has a repeating unit of any one of the following general formulas.

In the formula, A represents a hydrogen atom or a group selected from a methyl group and a trifluoromethyl group .
L represents a single bond or a divalent linking group.
L ′ represents an alkylene group .
X represents a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure. The positive resist composition according to claim 2, wherein the resin (a) has a repeating unit of any one of the following general formulas.

In the formula, A represents a hydrogen atom or a group selected from a methyl group and a trifluoromethyl group .
L represents a single bond or a divalent linking group.
L ′ represents an alkylene group .
X represents a group having at least one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group and at least one of an alicyclic structure and an aromatic ring structure. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (a) further has the following repeating unit (Z1) .

In the formula, A represents a hydrogen atom or a group selected from a methyl group and a trifluoromethyl group.
Q represents an alkyl group.
However, Q may be acid-decomposable. In this case, Q does not contain both a fluorine atom and a cyclic structure at the same time. Pattern forming method forming a resist film from the positive resist composition described in any one of claims 1-7, exposing the resist film, characterized by development.