DE2127767A1

DE2127767A1 - Fotopolymerisierbares Aufzeichnungs material

Info

Publication number: DE2127767A1
Application number: DE19712127767
Authority: DE
Inventors: Bernd Karl Towanda Pa Saydlowski (V St A ) P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-06-08
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1303578A; BE768227A; FR2095990A5; AU2908771A; DE2127767B2; DE2127767C3; NL7107815A

Description

PATENlANWALTt:

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NG. SCHöNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

DEUTSCHES PATENTAMT 5 KOLNI, den 3. 6. ταγί

MÖNCHEN 2 DEICHMANNHAUS Mr/Breu

TELEFON: (0221)234541 TELEX: 8882307dopad

Anmelderin:

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898, Delaware / Vereinigte Staaten von Amerika

Fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial .

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmat erial.

Aus der USA-Patentschrift 3 458 318 ist eine auf einer fotopolymerisierbaren Schicht liegende, für aktinisches Licht transparente, homogene, feste Schutzschicht bekannt. Diese Schicht läßt sich nicht als selbsttragender PiIm abstreifen, sie ist im wesentlichen gegen Sauerstoff undurchlässig und besteht aus einem makromolekularen Polymeren oder einer Polymerenmischung, die bei 20° löslich sind in Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem damit mischbaren, organischen Lösungsmittel. Bedingt durch die Undurchlässigkeit für Sauerstoff verleiht die Schicht der fotopolymerisierbaren Schicht eine gesteigerte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast. Diese Schicht ist auch leichter aufzubringen und läßt sich während des beim Entwickeln durchgeführten Auswaschvorganges auch leichter von der belichteten, fotopolymerisierbaren Schicht entfernen als die vorher bekannten Schutzschichten. Nachteilig ist' jedoch, daß die Schutzschicht der USA-Patentschrift bei hoher Feuchtigkeit klebrig wird und dazu neigt, durch Materialien, die mit ihrer Außenfläche in Kontakt kommen, beispielsweise "Goldenrod"-Papier, beschädigt zn werden.

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Die bisher bekannten oder vorgeschlagenen Schutzschichten haben nämlich den Nachteil, daß sie an Bildfilmen, "GoIdenrod"-Papier und opaken Negativen, die während der Belichtung in Vakuumdruckrahmen und bei hoher Feuchtigkeit mit ihnen in Berührung kommen, festhaften. Die Haftung führt gewöhnlich dazu, daß die Schutzschicht von der fotopolymeren ".Schicht abgezogen wird, wenn der Bildfilm nach der Belichtung entfernt wird. Die Lostrennung der Schutzschicht vor und während der Belichtung wirkt sich auf die Qualität der fotopolymeren Schicht schädlich aus, insbesondere in üblichen, mit Belichtungsstufe und deren Wiederholung arbeitenden Geräten. Der durch die Abhebung der Schutzschicht ™ hervorgerufene Schaden äußert sich in unterbelichteten Bereichen,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine auf einer festen, fotopolymerisierbaren Schicht haftende, feste Schutzschicht zu liefern, die nicht an Bildfilmen und opaken Negativen, die während der Belichtung mit ihr in Berührung kommen, festhaftet, und zwar auch dann nicht, wenn bei hoher Feuchtigkeit gearbeitet wird· Dementsprechend soll sich die Schutzschicht nicht von der fotopolymeren Schicht abziehen lassen, wenn der Biläfilm nach der Belichtung entfernt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einem fot opolymerisi erbaren Aufzeichnungsmaterial, das der Reihe nach aufweist:

1.) Einen Schichtträger, der gegebenenfalls eingearbeite oder auf seiner Oberfläche befindliche, lichthofschützende Substanzen aufweist,

2.) eine feste, fot opolymerisi erbare Schicht, enthaltend:

a) mindestens eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei end-

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ständigen äthylenischen Gruppen, die befähigt ist, durch fotoinitiierte Additionspolymerisation ein unlösliches Polymeres zu bilden,

b) einen Additionspolymerisationsinitiator, der durch aktnisches Licht aktivierbar ist, und

c) ein organisches, makromolekulares, polymeres Bindemittel für die ungesättigte Verbindung, das mit dieser verträglich ist, und

3.) eine anhaftende, feste, für aktinisches Licht transparente Schutzschicht, die sich erstens nicht als selbsttragender Film abziehen läßt, zweitens im wesentlichen für Sauerstoff undurchlässig ist, drittens wasserdurchlässig ist und aus mindestens einem makromolekularen, organischen Polymeren oder einer Polymerenmischung besteht, die löslich ist in Wasser oder einer Mischung von Wasser und mit diesem mischbaren organischen Lösungsmitteln, die mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht 3) feine Feststoffteilchen mit einer Teilchengröße von 0,05 his 5*0 Mikron aus einem Additionspolymeren von Polyfluoräthylen dispergiert sind.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Fluoräthylenpolymeren äthylenische Additionspolymere, bei denen mindestens 65 Gew.-% der Polymereneinheiten Fluor enthaltende Einheiten mit 3-4 Fluoratomen sind. Die Einzelteilchen sollen mit einer Teilchengröße von 0,05 t»i^s 0,5 Mikron vorliegen.

Die Fluoräthylenpolymeren lassen sich herstellen aus fluorsubstituierten Äthylenmonomeren, die 3 bis 4- Fluoratome enthalten und ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom. Infrage kommt noch ein Mischpolymeres derartiger fluorsubstituier-

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ter Monomerer mit einem Monoolefin mit 2 bis 4- Kohlenstoff-'atomen oder ei^ mono- oder difluorsubstituierte^/Olei'in mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die letztere Komponente 2 bis 35 Gew.-% des erhaltenen Mischpolymeren ausmacht. Die Polymeren lassen sich herstellen aus Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen oder Mischungen dieser Stoffe oder aus Mischungen des letzteren, zweier oder aller drei dieser Fluoräthylene mit Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Vinylfluorid oder 1,1-Difluoräthylen. Die Herstellung der Polymeren einschließlich der Mischpolymeren ist in der Technik bekannt und stellt keinen Teil der Erfindung dar. Diese Fluoräthylenpolymeren einschließ3.ich der Mischpolymeren und geeigneter Dispersionen sind in der USA-Patentschrift 2 731 347 beschrieben. Durch Ersatz des Tetrafluoräthylenpolymeren der Beispiele durch gleiche Mengen von anderen Fluoräthylenpolymeren, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, lassen sich gleich günstige Ergebnisse erzielen.

Brauchbare makromolekulare, organische Polymere, die den vorstehend für die Schutzschicht wiedergegebenen Forderungen entsprechen, sind Polyvinylalkohol und dessen Partialester, -äther und -acetale, die eine wesentliche Menge an unsubstituierten Vinylalkoholeinheiten enthalten, so daß die erforderliche Löslichkeit in Wasser sichergestellt ist. Zu diesen Polymeren gehören zu 88 bis 99 % hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylchioracetat oder Polyvinylpropionat, Polyvinylformal und Polyvinylacetal mit einer ausreichenden Menge an Hydroxylgruppen für eine entsprechende Löslichkeit. Andere brauchbare Polymere: Gelatine, Gummiarabicum, Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolyrcere, Polyvinylpyrrolidone, wasserlösliche Polymere von Ätbylenoxyd mit hohem Molekulargewicht, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 3 000 oder mehr aufweisen, sowie Mischungen dieser Polymeren.

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Das Polymere aus Trifluoräthylen oder Tetrafluoräthylen oder anderen Fluor enthaltende Polymere können mit der wäss-'rigen Überzugslösung oder Dispersion des anderen makromolekularen, organischen Polymeren in Form einer wässrigen Dispersion vermischt werden. Das Polymere kann in Mengen von

2 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren im Überzug, zugefügt werden.

Der Überzug wird bei 71 bis 121⁰O, vorzugsweise 88 bis 93°C, getrocknet, wobei er 10 bis 120 und vorzugsweise 30 bis 60 Sek. in einer Trockenzone gehalten wird. Es hat sich bewährt, zum Trocknen des Überzugs Infrarotlampen zu verwenden.

Für die Erfindung infrage kommende fotopolymerisierbare Schichten und Schichtträger sind in den USA-Patentschriften

3 458 311, 2 760 863 und 3 060 026 beschrieben. Bevorzugt werden dünne, flexible Schichtträger, die eine hydrophile Oberfläche aufweisen, angewandt. Beispiele: Gekörnte Aluminiumfolien und Stahlplatten. Die fotopolymerisierbaren Schichten können Farbstoffe, Pigmente, Füllmittel, Inhibitoren für die thermische Polymerisation, Weichmacher und andere Bestandteile einschließlich jener SpezialSubstanzen dieser Gattungen enthalten, die in den USA-Patentschriften 3 203 805, 2 760 863 und 3 060 026 beschrieben sind. Auch die Kettenübertragungsmittel entsprechend der USA-Patentschrift 3 046 127 können in den fotopolymerisierbaren Schichten vorliegen.

Zu den brauchbaren spezifischen polymeren Bindemitteln für die Schicht 2) gehören die in den vorstehend erwähnten vier Patentschriften aufgeführten und die nachstehend erwähnten, die säure- oder wasserlösliche Salzgruppen enthalten, beispielsweise Carboxyl- und SuIfonylgruppen und deren Natrium-Kalium-, Ammoniumsalze, substituierte Ammoniumsalze oder ■ Aminsalze. Der Anteil an Säuregruppen darf nicht ausrei-

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reichen, um das Polymere in einer verdünnten Natriumhydroxydlösung allein löslich zu machen, das Polymere sollte aber löslich sein in einer Mischung, die ein organisches Lösungsmittel, Wasser und ausreichende Mengen an Alkali oder Ammonium enthält, um die Mehrzahl der Säuregruppen in Salzgruppen zu überführen. Sehr bev/ährt hat sich eine besondere Lösungsmittelmischung, die aus Isopropanol und Wasser im Gewichtsverhältnis 10 : 90 besteht und 0,1 Gew.-70 NaOH enthält. Dieses Lösungsmittel läßt sich bei Raumtemperatur verwenden, um die unbelichteten Bereiche aus Aufzeichnungsmaterialien zu entfernen, die aus einer Kombination bestimmter bevorzugter Bindemittel und einer vorzugsweise wasserunlöslichen äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehen. Die Verwendung dieser bevorzugten Bindemittel ist nachstehend in den Ausführungsbeispielen beschrieben, z.B. Methylmethacrylat/Methacrylsäure-und Styrol/ Itaconsäure-Mischpolymere.

Die Schutzschicht wird aufgetragen aus einer wässrigen Lösung oder aus einer eine Mischung von Wasser und einem mit diesem mischbaren, organischen Lösungsmittel bestehenden Lösung5des makromolekularen, organischen Polymeren und darin dispergierten Teilchen aus Polytetrafluoräthylen. IJach dem Trocknen haftet die erhaltene Schicht ausreichend fest auf der fotopolymerisierbaren Schicht und ist so dünn, daß sie nicht auf mechanischem V/ege als selbsttragender Film in einem Stück von der fotopolymerisierbaren Schicht abgezogen werden kann. Liegt in der Überzugslösung noch eine oberflächenaktive Substanz mit benetzenden Eigenschaften vor, so werden einheitlichere Schichten erhalten. Da es sich bei dem Polymeren aus Tetrafluoräthylen um ein negativ geladenes Kolloid handelt, so sollte im System ein anionisches oder vorzugsweise ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel angewandt werden. Kationische, oberflächenaktive Substanzen sollten normalerweise vermieden werden, da sie dazu neigen, ein Ausflocken oder Koagulieren des Tetra~

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fluoräthylenpolymeren zu verursachen. Beispiele für brauchbare oberflächenaktive Substanzen sind: Natriuraalkylsulfate und-sulfonate mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen, wie Natriumdodecylsulfat und Natriumoctadecylsulfonat; Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht unterhalb 400 und deren Derivate, wie Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen). Die Schicht ist normalerweise sehr dünn und durchschnittlich nur 0,4· bis 6,0 Mikron stark. Sie läßt sich mit üblichen Entwicklerlösungen entfernen, wie sie zur Ausbildung von Druckstöcken nach bildweiser Belichtung der fotopolymerisierbaren Schicht benutzt werden. Die letztere Schicht läßt sich bildweise entfernen, während die Schutzschicht über den gesamten Bereich des behandelten Aufzeichnungsmaterials entfernbar ist.

Die Entwicklerlösung kann als Bad oder auch in Form eines Sprühmittels zur Einwirkung kommen. Die Entfernung der unbelichteten Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht kann durch Bürsten, durch Reiben mit einem feuchten Schwamm und auf anderen, an sich bekannten Wegen verbessert werden. Derartige Methoden unterstützen die Entfernung der Schicht 3) vom Reliefbild.

Das zur Entwicklung der belichteten Platten angewandte Lösungsmittel ist wässriger Art, d.h. V/asser ist der Hauptbestandteil. Die Entwickler enthalten auch ein organisches Lösungsmittel und eine alkalische Substanz. Geeignete organische Lösungsmittel sind: Isopropanol, Butanol, Diacetonalkohol, 1-Methoxyäthanol, 2-A'thoxyäthanol und 2-n-Butoxyäthanol. Geeignete alkalische Substanzen sind: Alkalihydroxyde, Natriummetaeilikat, Triäthanolamin, Morpholin und Trinatriumphosphat. Dei* Entwickler kann auch oberflächenaktive Benetzungsmittel enthalten. Andere Bestandteile der Entwicklerlösungen sind: Farbstoffe, zur Regelung des Anquellens dienende Salze und Salze für eine

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Ätzung des Grundmetalls. Ein bevorzugter Entwickler für die bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung besteht aus einem Isopropanol/Vasser-Gemisch (10 : 90 Volumteile), das 0,1 bis 0,3 Gew.-%■Natriumhydroxyd enthält. Sehr bewährt hat sich auch ein anderer Entwickler, der aus einer Mischung von 2-n-Butoxyäthanol und V/asser besteht und Trinatriumphosphat als alkalische Substanz enthält.

Zum Zeitpunkt der Auftragung der fotopolymerisierbaren Schicht soll der Schichtträger vorzugsxveise eine hydrophile Oberfläche besitzen. Auf diese Weise werden die Bereiche des Trägers, die nach Belichtung der Platte und deren Entwicklung zwecks Entfernung der fotopolymerisierbaren Schicht in den unbelichteten Bereichen unbedeckt bleiben, desensibilisiert, d.h. sie werden eine fette oder lipophile Druckfarbe abweisen, wäharend sie für Wasser oder wässrige Lösungen aufnahmefähig sind.

Vorzugsweise arbeitet man mit einem dünnen und flexiblen Schichtträger, der eine Dicke von 0,13 bis 0,76 mm aufweist. Schichtträger aus Aluminium sind im Handel mit den verschiedensten Dicken zugänglich. Aluminium kann in unbehandelter Form angewandt v/erden, (wobei die dünne Oxydschicht, die sich bei der Berührung mit Luft unmittelbar an seiner Oberfläche ausbildet, ausgenommen ist) oder kann einer Oberflächenbehandlung untervforfen oder mit besonderen überzügen versehen worden sein, um eine hydrophile Oberfläche zu hinterlassen. Die Oberfläche kann auf mechanischem, chemischem oder elektrochemischem Wege aufgerauht worden sein, um die Zurückhaltung wässriger Flüssigkeiten zu verbessern und außerdem die Haftung gegenüber den aufzubringenden Schichten zu erhöhen.

Als Schichtträgersubstanzen eignen sich außerdem zinnplattierter Stahl, mit Aluminium überzogener Stahl, nicht-

plattierter Stahl, galvanisierter, unlegierter Stahl und

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Zink; bewährt haben sich auch Schichtträger aus Polyäthylenterephthalatfilmen und mit Mischpolymeren überzogene Filme, die in der USA-Patentschrift 2 779 684 beschrieben sind, sowie Papier und Pappe nach einer zur Ausbildung einer hydriphilen Oberfläche vorgenommenen Sonderbehandlung.

Gleiche Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn man anstelle der fotopolymerisierbaren Massen des Beispiels 1 oder ähnlicher, andere Fluoräthylenpolymere enthaltender Zusammensetzungen die spezielle Säuregruppen enthaltenden polymeren Bindemittel einsetzt, die im Beispiel 9 der USA-Patentschrift 3 4-58 311 beschrieben sind, oder von anderen, spezielle or- · ganische Säuregruppen enthaltenden Polymeren, einschließlich der Additionsmischpolymeren entsprechend der USA-Patentschrift 2 893 868, Gebrauch macht. Die Polymeren dieser Patentschrift enthalten beispielsweise seitlich anhängende freie Säuregruppen, wie SuIfon-, Carboxyl- und Phosphorsäuregruppen. Werden diese Polymeren vor der Veresterung mit einer Base neutralisiert, beispielsweise mit einem Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder einem entsprechenden Carbonat oder Ammoniak oder einer substituierten Ammoniumbase, wie Tetramethylammoniumhydroxyd und Tetraäthylammoniumhydroxyd oder einem organischen Amin, wie Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 2-Amino-2-hydroxy-2-methyl-l,3-propandiol, 1,3-Diaminpropanol-2 und Morpholin, so werden die freien Säuregruppen in Salzgruppen überführt und die erhaltenen Schichten weisen den Vorteil auf, daß sie mit wässrigen, alkalifreien Lösungsmitteln entfernt werden können.

Zu den bevorzugten fotopolymerisierbaren Monomeren, die in der lichtempfindlichen Schicht 2) vorliegen können, gehören im wesentlichen wasserunlösliche Substanzen, die zwei oder mehrere endständige, äthylenische Gruppen aufweisen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 760 863 und 3 060 023 beschrieben sind. Monomere mit nur einer einzigen endständigen äthy-

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lenischen Gruppe können zwar angewandt werden, jedoch wüi— d'e die Masse dann erheblich weniger empfindlich für aktinische Strahlung sein. Liegen in der fotopolymerisierbaren Schicht Kettenübertragungsmittel vor, insbesondere die in der USA-Patentschrift J 046 127 aufgeführten Polyolefinoxyde, Glycerin, Triät hyl englykoldi ac et,at und Triäthylenglykoldicaprat und Dicaprylatmischester, so werden höhere Empfindlichkeiten erreicht. Das gegebenenfalls vorliegende Kettenübertragungsmittel kann in Mengen bis zu 50 Gew.-5£, bezogen auf das äthylenisch ungesättigte Monomere, angewandt v/erden.

Brauchbare Initiatoren für die Additionspolymerisation, die durch aktinische Strahlung aktiverbar sind und thermisch unterhalb 85°C inaktiv sind, bestehen aus substituierten und unsubstituierten, mehrkernigen Ghinonen. Besonders brauchbare Chinone dieser Gattung, die auch in den Beispielen eingesetzt werden können, sind in der USA-Patentschrift 2 951 75& aufgeführt. Andere geeignete Initiatorsysteme, die in den fotopolymerisierbaren Dispersionen und Materialien der Erfindung angewandt werden können, sind die Lophindiraeren (2,4,5-Triphenylimidazolyl-Dimere), die aus zwei Lophinresten bestehen, die über eine einzige Kovalenzbindung miteinander verbunden sind; Beispiele: Das 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyl-dimere und andere, in den britischen Patentschriften 997 396 und 1 047 569 beschriebene Verbindungen dieser Art. Geeignete freie Radikale erzeugende Wasserstoffdonatoren für die Verwendung in derartigen Systemen, z.B. organische Amine, Merkaptane, Triphenylmeth&u-Farbstoffe sind in den erstehend aufgeführten britischen Patentschriften beschrieben. Geeignete aminsubstituierte Leukofarbstoffe, die sowohl als farbbildendes Mittel als auch als freie Radikale liefernde Substanzen wirken, können in den Dispersionen der Erfindung angewandt werden. Besonders be- / währt haben sich dabei solche Leukofarbstoffe, die mindestens eine Dialkylaminogruppe aufweisen. Brauchbar sind

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auch alle arainsubstituierten Leuko-Triphenylmethanfarbs'toffe oder verschiedene Salze dieser Substanzen. Leukoformen von Kristallviolett, die bei Belichtung unter Bildung eines sichtbaren Bildes oxydiert werden, sind bevorzugt. Andere geeignete Leukofarbstoffe oder deren Salze sind beschrieben in .£> β ρ . . .

Inhibitoren der thermischen Additionspolymerisation, beispielsweise Hydrochinon, tertiäre Butylcatechole usw. können in den fotopolymerisierbaren Schichten in Mengen von 50 bis ' 100 ppm vorliegen.

Die Bestandteile a) und c) liegen in der fotopolymerisierbaren Schicht in Mengen von 10 bis 60 bzw. 90 bis 40 Gew.-Teilen vor, während der Bestandteil b) in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen anwesend ist.

Durch die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung werden Druckplatten mit ungewöhnlich langer Lebensdauer zugänglich. Die erfindungsgemäßen dünnen Schutzschichten mit einem Gehalt an dispergierten Polytetrafluoräthylenteilchen v/eisen gegenüber den bekannten dünnen Schutzschichten und abziehbaren Schutzfolien wesentliche Vorteile auf. Sie sind gegenüber Feuchtigkeit und Temperaturänderungen extrem unempfindlich, so daß die Schichten auf den darunter liegenden lichtempfindlichen Schichten gut haften, darüber hinaus haben sie eine nur geringe Oberflächenkiebrigkeit, wodurch eine Schädigung von "Goldenrod¹¹-Abdeckpapieren und lichtundurchlässig gemachten Negativen vermieden wird, die mit der Oberfläche der Aufzeichnungsmaterialien in Berührung gebracht werden, insbesondere während einer Belichtung im Vakuumdruckrahmen. In gleicher Weise wie die bekannten, keine Polymeren von Tetrafluoräthylen in feinverteilter Form enthaltenden Schicht ten wirken die Schutsschichten der Erfindung als Sauerstoffsperren.

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Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung; soweit nichts anderes angegeben, sind alle Prozentangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

Eine Aluminiumdruckplatte mit körniger Oberfläche wurde mit einer Lösung von 2~Äthoxyäthanol beschichtet, die etwa 30 % Feststoffe nachstehender Zusammensetzung enthielt:

Bestandteil " · %

Poly[methylmethacrylat/methacrylsäure]-(90/lO-Molverhältnis) (Eigenviskosität = 0,094·, gemessen unter Verwendung von Hethyläthylketon) 62,22

Trimethylolpropantriacrylat 22,02

Mischester von Triäthylenglykoldicaprat

und -dicaprylat 6,95

Tris-(4- (diäthylamino-o-tolyl)-methan 2,61

2-c~Chlorphenyl-4,5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazolyl-dimeres 3,24

Tetramethyl-p-υ'-diaminobenzophenon

(Michler's Keton) 1,74

C.I. Solvent Red Hr. IO9 1,16

Leuco Crystal Violet 0,06

Ungefähres Feststoffgewicht in mg/dm 35 - 3,0

Die lichtempfindliche Schicht vnirde etwa 15 Sek. bei etwa 93°0 getrocknet.

Fach den Trocknen vnirde die Platte mit einer Masse nachstehender Zusammensetzung überschichtet:

Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität,

99 % verseift) 5,0

.Polyvinylpyrrolidon (durchschnittl. Molekulargewicht: 40 öOO) 7,6

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Tetrafluoräthylenpolyraeres (spezifisches Gewicht ^, ν des gesinterten Polymeren: 2,18 - 2,26) 12,8 ^u'

2-Äthoxyäthanol 3»6

(l) Zugefügt als wässrige Dispersion, die <59 - 61 % Feststoffe enthält.

Isooctylphenyläthoxy-(9jlO)-äthanol 0,1

Äthanol 3,0

Wasser 67,9

Eingestellt wurde ein Überzugsgewicht von 11 mg/dm ; bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoff setzte sich die Schicht aus 39 % Polyvinylpyrrolidon, 23 % Polyvinylalkohol und 38 % Tetrafluoräthylenpolymerisat zusammen. Der überzug wurde 30 Sek. bei 93° getrocknet.

Dann wurde eine weitere Platte mit der Masse der beschriebenen Art hergestellt und überschichtet mit der Ausnahme, daß das Tetrafluoräthylenpolymere weggelassen wurde und die Menge an Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf die Gesamtfeststoffmasse, 60 % betrug. Diese Platte diente zum Vergleich.

TJm die Haftfestigkeit der Schutzschicht auf der fotopolymerisierbar en Schicht festzustellen, wurde wie folgt vorgegangen:

Auf einen bestimmten Bereich wurden Quadrate von 0,635 cm Größe anegezeicb.net und dann auf diesen Bereich ein Standard-Klebband aufgebracht; dabei wurde sorgfältig auf ein völlig gleichförmiges und glattes Aufbringen geachtet, um einen guten Kontakt zwischen Klebband und Probe sicherzustellen. Dann wurde das Band schnell abgezogen, wobei parallel zur Platte gezogen wurde. Die Gesamtzahl der Quadrate mit Überzugsmasse, die auf der Platte verblieben, wird als Prozentanteil der Gesamtzahl an Quadraten angesehen, die in

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die Platte eingezeichiEb worden waren. Je höher also die Prozentzahl, um so größer ist die Haftfestigkeit des Überzugs auf der lichtempfindlichen Schicht. Vor dem Aufbringen des Klebbandes waren die Platten für verschiedene Zeiträume in Kammern konditioniert worden, in denen nachstehende Temperaturen und relative Feuchtigkeiten vorlagen:

Kammer

1 . 2

3 4 Lagerung in Umgebung

Temperatur	Relative Feuchtig
	keit (%)
24⁰C	10
24°G	50
24°C	90
-I⁰C	90
variabel	variabel

Die nachstehende Tafel gibt die Ergebnisse der Ausprüfung der Platten ^rfieder, und zwar sowohl für die Platten mit Überzügen, die dispergierte Tetrafluoräthylenpolymere enthalten, als auch für die ohne diese Polymeren überzogenen Vergleichsplatten:

Prozentzahl an verbliebenen Quadraten

	Alterung	1	Kammer	lir.	4	Lagerung in Umgebung·
Platte	1 Woche 1 Monat	56 44	2	3	81 64	69 69
Vergleichs platte	3 Monate	8	50 64	61 83	8	0
	6 "	8	8	0	3	14
	1 Woche	100	8	8	100	91
Probe	1 Monat	100	100	100	100	100
	3 Monate	100	100	100	100	100
	6	100	100	100	100	100
		100	100

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Der.Tafel ist eindeutig zu entnehmen, daß, bedingt durch die Anwesenheit des Tetrafluorätt^/lenpolymeren, die ursprüngliche Haftfestigkeit verbessert und ein Verlust an ■ Haftfestigkeit bei der Alterung unter allen Prüfbedingungen im wesentlichen ausgeschaltet wurde.

Um weiter die Wirksamkeit der Einarbeitung von dispergiertem Tetrafluoräthylenpolymeren in die Oberschicht unter den Bedingungen hoher Feuchtigkeit zu ermitteln, wurde wie folgt verfahren:

Durch Auflegen von Stücken von "Goldenrod"~Papier (wie es bei der Vorbereitung von Belichtungsflächen für die Herstellung lithografischer Platten benutzt wird) neben Filmstücken, auf die verschiedene lichtundurchsichtig machende Materialien aufgemalt waren, zwischen und in Kontakt mit den Uberzugsschichten von zwei Blechen aus der gleichen Probeplatte wurde ein Plattenaufbau ausgebildet. Das Gleiche wurde mit zwei Blechen aus der Kontrollplatte getan. Der Schichtaufbau wurde dann zum allgemeinen Ausgleich 16 bis ?Λ Stunden bei 80 bis 90 % relativer Feuchtigkeit und 32 bis 38⁰G sich selbst überlassen. Das Papier, die Filmemulsion und die lichtundurchsichtig gemachten Bereiche absorbieren Feuchtigkeit und entwickeln, einen gewissen Grad an Klebrigkeit. Der konditionierte Schichtaufbau wurde dann sorgfältig in einen feuchtigkeitsundurchlässigen Beutel aus Polyäthylen gelegt, dieser zugeschweißt und schnell in einen Vakuumrahmen eingebracht und einer simulierenden Belichtung unterworfen. Der auf dem Vakuumrahmen liegende Druck und die von der Belichtungsquelle kommende Wärme bewirken, daß die Platten mit dem Papier und dem zwischen ihnen liegenden Film in innigen Kontakt kommen. Die Belichtung wurde über die für eine Filnibelichtung erforderliche Zeit hinaus verlängert, um die Einwirkung von Wärme und Druck zu übertreiben. Es wurde festgestellt, daß die Vergleichsplatten am Papier und dem lichtundurchsichtig genachten Film hafteten. Wurde der

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Schichtaufbau auseinandergezoegen, so verblieben Papierfasern auf der Uberzugsschicht und konnten ohne wesentliche Schädigung der Schicht nicht entfernt werden. Das Gleiche wurde bei dem für das lichtundurchlässig machende. Material

'Ir

festgestellt. Demgegenüber wurde bei den l'etrafluoräthylenpolymere enthaltenden Proben die Neigung dieser Materialien, auf den Überzugsschichten zu haften, wesentlich herabgesetzt.

Sowohl Vergleiohsplatten als auch Probeplatten wurden 40 Sek. in einem Vakuumdruckrahmen unter einem lithografischen Megativ von, hohem Kontrast mit einer 140-Ampere-KohlenbogenlaTiipe im Abstand von 142 cm belichtet.

Die Bilder wurden durch Auswaschung der unbelichteten Bereiche der Platten mit einer Lösung nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

Bestandteile

deionisiertes Wasser 2-n-But oxyäth anol Isooctylphenyläthoxy(9,10)-äthanol Natriumsilikat (SiO

	750	ml
	60	ml
hanol	2	ml
2,55/1:0)	37	,6 g
Rest zu	1	,0 Liter

de ionisiertes Wasser

Nach dem Entwickeln und Spülen wurden die Platten abschliessend einer üblichen gummierenden Behandlung unterworfen und unter Verwendung einer feuchten Offset-Druckerpresse !Reproduktionen hergestellt, wobei übliche schwarze lipophile Druckerschwärze und übliche Befeuchtungslösung angewandt wurden. In beiden Fällen wurden die Schutzüberzüge nicht nur von den unbelichteten Bereichen sondern auch von den belichteten Bereichen abgewaschen, wonach Bildbereiche von hoher Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe verblieben.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung wiederholt:

Bestandteil %

Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität,

99 % verseift) 5,7

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht 40 000) 4·, 2

Tetrafluorä.thylenpolymeres des Beispiels 1 12,8

2-Äthoxyäthanol 4,1

Äthanol 3»5

Wasser 69,7

Gewicht des Überzugs:. 10 mg/dm ; bezogen auf die Gesamtfeststoffe setzte sich die Schicht aus 24 % Polyvinylpyrrolidon, 31 % Polyvinylalkohol und 45 % Tetrafluoräthylenpolymerem zusammen. Die Ergebnisse der Ausprüfung entsprechend Beispiel 1 belegten, daß die Überzüge eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der fotopolymerisierbai'en Schicht besassen, während sie umgekehrt nur eine geringe Haftfestigkeit gegenüber zwischengelegten Papieren und Negativfilmen aufwiesen. Die Platte besaß gute Farbstoff-Wasser-Eigenschaften, d.h. die belichteten, fotopolymerisierten Bereiche nahmen leicht lithophile Farbe an, während die Bereiche des Trägers, von denen unbelichtete polymerisierbar Substanz entfernt worden war, leicht Wasser aufnahmen. Die Platte lief in befriedigender Weise auf einer feucht arbeitenden Offset-Druckerpresse, die unter Vervrendung schwarzer Druckfarbe und Befeuchtungslösung arbeitete.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Überzugsmasse nachstehender Zusammensetzung angewandt wurde:

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Bestandteil

Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität,

99 % verseift) 6,2

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekül ar gev/icht: 40 000) 2,1

Tetrafluoräthylenpolymeres des Beispiels 1 12,8 2-Äthoxyäthanol 4,5

Äthanol 3,8

Wasser 70,6

Überzugsgewicht: 10 mg/dm ; bezogen auf die Gesamtfeststoffe setzte sich die Schicht zu 13 % aus Polyvinylpyrrolidon, 38 % Polyvinylalkohol und 49 % Tetrafluoräthylenpolymerem zusammen. Die Ausprüfung entsprechend Beispiel 1 belegte eine gute Haftfestigkeit auf der fotopolymerisierbaren Schicht und eine geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit, verglichen mit der Vergleichsprobe, die kein Tetrafluoräthylenpolymeres enthielt.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Masse nachstehender Zusammensetzung als Schutzschicht:

Bestandteil , %

Polyvinylalkohol (mittlere 99 % verseift)	Viskosität,	6,8
Tetrafluoräthylenpolymeres	des Beispiels 1	12,8
2-ilthoxyäthanol		4,8
Äthanol		4,1
Wasser		71,5

Uberzugsgewicht: 11 mg/dm^; bezogen auf die gesamten Peststoffe setzte sich die Schicht zu 46 % aus Polyvinylalkohol

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und zu 54 % aus Tetrafluoräthylenpolymer em zusammen. Die entsprechend Beispiel 1 durchgeführte Ausprüfung belegte, daß die Haftfestigkeit der Schutzschicht auf der fotopolyraerisierbaren Schicht gleich hoch war wie bei der Vergleichsprobe, während die Klebrigkeit im wesentlichen ausgeschaltet war. Die Klebstreifen-Teste lieferten durchschnittliche Werte von 30 bis 60 % über den Bereich relativer Feuchtigkeit. Höhere Mengen können angewandt werden. In die Hasse kann ein geringer Anteil von beispielsweise 10 ^c/o Polyvinylpyrrolidon eingearbeitet werden.

Beispiel 5

Beispiel 1 vnrrde wiederholt unter Verwendung einer Schutzschichtlösung nachstehender Zusammensetzung:

Bestandteil %

Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität,

99 % verseift) 6,4

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000) 3,2

Tetrafluoräthylenpolymeres des Beispiels 1 10,6

2-Äthoxyäthanol 3_t6

Äthanol 4,1

Wasser 72,1

Überzugsgewicht: 10 - 1 mg/dm ; bezogen auf die gesamten Peststoffe setzte sich die Schicht zu 40 % aus Polyvinylalkohol, 20 ν» Polyvinylpyrrolidon und zu 40 % Tetrafluoräthyl eiipolymerera zusammen.

Die Ausprüfung entsprechend Beispiel 1 belegte, daß der Überzug gute Haftfestigkeit auf der fotopolymeren Schicht besaß und weitgehend unempfindlich gegenüber Feuchtigkeit war.

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Claims

ZO 2U77S1 Pat ent ansprüch e l.y Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das der Seihe nach aufweist:

1.) einen Schichtträger,

2.) eine feste, fotopolymerisierbar Schicht, enthaltend

a) mindestens eine nicht-gasförmige, äthylenisch

ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei * endständigen äthylenischen -Gruppen, die befähigt ist, durch fotoinitiierte Additionspolymerisation a.n unlösliches Polymeres zu bilden,

b) einen Additionspolymerisationsinitiator, der durch aktinisched Licht aktivierbar ist, und

c) ein organisches, makromolekulares Bindemittel ■*·. für und verträglich mit der ungesättigten Verbindung und

3.) eine anhaftende, feste, für aktinisches Licht transparente Schutzschicht, die sich erstens nicht

als selbsttragender Film abziehen läßt, zweitens im wesentlichen für Sauerstoff undurchlässig ist, drittens wasserdurchlässig ist sowie aus mindestens einem makromolekularen, organischen Polymeren besteht, das löslich ist in Wasser oder einer aus Wasser und mit diesem mischbaren organischen Lösungsmitteln bestehenden Mischung, die mindestens 50 Vol.-'/ö Wasser enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht 3) feine Teilchen aus einem Polyfluorathylenadditionspolymeren mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 5>0 Mikron dispergiert sind.

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2.) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 65 G-ew.-yo ä.er Einheiten des PoIyfluoräthylen-Additionspolymeren 3-4 Fluoratome enthalten.

3») Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare, polymere Bindemittel ein Mischpolymeres von Alkylmethacrylat und Methacrylsäure ist.

4.) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare polymere Bindemittel ein Mischi-polymeres von Styrol und Itaconsäure ist.

5.) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Schutzschicht dispergierten Teilchen aus Polytetrafluoräthylen bestehen.

6.) Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyfluoräthylenpolymere 2-97 G-ew.- % des gesamten in der Schutzschicht vorliegenden Polymeren ausmacht.

7.) Verfahren zur Herstellung des fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials mit einer fotopolymerisierbaren Schicht entsprechend Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Schicht eine wässrige Dispersion vin mindestens einem makromolekularen Polymeren aufbringt, das in Wasser oder in einer mindestens 50 Vol.-$ Wasser neben einem mit diesem mischbaren, organiechen Lösungsmittel enthaltenden Mischung löslich ist, und daß in der Dispersion feine Teilchen eines Additionspolymeren von Polyf luoräthyl en mit einer Teilchengröße von 0,05 "bis 5»0 Mikron vorliegen, vionach man den Überzug 10 bis 120 Sek. bei 71 bis 121⁰G trocknet.

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